CN103952686B - 一种防断裂的热丝化学气相沉积系统及在大尺寸bdd电极制备中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热丝化学气相沉积(HFCVD)制备掺硼金刚石膜(BDD)领域，特别是一种防断裂的热丝化学气相沉积系统及其在大面积BDD制备中的应用。所述热丝化学气相沉积系统，包括左钼电极，右钼电极，主热丝弹簧架，副热丝弹簧架，弹性钼片架，副热丝拉紧弹簧，主热丝拉紧弹簧，主热丝，副热丝，十字空心绝缘Al₂O₃陶瓷，若干弹性钼片等，其中所述弹性钼片架平面及主热丝弹簧架平面均可与水平面呈现10°～45°不同的角度，高效保证了热丝平面的水平拉直且不断裂状态。所述的HFCVD系统，可用于直径最大为200mm的BDD电极的制备，其电极性能及污染物降解效果良好。

Description

一种防断裂的热丝化学气相沉积系统及在大尺寸BDD电极制备中的应用

技术领域

本发明涉及一种防断裂的热丝化学气相沉积系统(HFCVD)，具体的说，通过实现弹性钼片架平面、主热丝弹簧架平面与水平面角度同时可调节，使热丝平面保持水平拉直且不断裂状态，高效保证了HFCVD系统均匀稳定的沉积热环境。本发明适用于大面积掺硼金刚石电极(BDD)的制备，其他材料的大面积电极制备也可参考。

背景技术

CVD(ChemicalVaporDeposition，化学气相沉积)法是一种气相成核生长方法，广泛应用于半导体、氧化物、氮化物、碳化物等纳米薄膜材料的制备。与等离子体CVD法、射频等离子体CVD法、微波等离子体CVD法、脉冲等离子体CVD法等相比，热丝CVD法(HFCVD)具有设备简单，成膜过程易控制，操作方便，工艺成熟，成本低等优点，具有广阔的应用前景。

HFCVD法应用于BDD电极的制备已有大量报道。其中，性能良好的热丝系统是成功制得大面积BDD膜电极的关键所在。传统的水平布置热丝会导致通电后的平行热丝受热伸长、变松下垂，进而灯丝与衬底间距发生改变，衬底温度场不均匀，无法沉积出大面积均匀的金刚石膜。

专利201010181903.6通过一根长热丝在两电极间往复缠绕来实现大面积金刚石膜电极的沉积制备。该热丝系统包含一个固定电极和一个活动电极，灯丝通过弹簧的拉力实现绷紧。然而，由于使用了一整根热丝，在热丝受热伸长后，难以满足两电极间每段热丝的变形量都得到补偿；且在沉积过程当中，活动电极可能由于高温与活动螺钉之间连接不畅或接触电阻过大，影响整体热丝电流分布，导致热丝导电能力过小或明显变形等，不利于大面积均匀金刚石膜电极的沉积制备。专利201210138893.7改进的热丝系统包括两个固定电极、一个弹簧架和若干根独立热丝，每根热丝一端固定在电极上，另一端通过弹簧拉直，弹簧架与水平面呈三十度角。该措施虽然可以保证热丝始终处于平行拉直状态，但是仅一端通过滑动位移点与弹簧连接，且热丝架与水平面之间的夹角无法改变，无法保证变形量不同的热丝完全拉直且不断裂。美国专利US5997650改良的热丝系统由一个固定电极和一个与弹簧连接的活动电极组成。热丝通电受热变长后通过弹簧拉动活动电极保证热丝的水平拉直状态。活动电极虽然可以有效地减小热丝形变，但是长时间运行过程中，活动电极与导线之间容易冷却，导致活动电极受阻增大，热丝受热变形后无法及时拉直，影响了沉积过程稳定的受热环境。

由于长时间受热过程中热丝形变无法保证均匀稳定的沉积热环境，而现有改进手段存在种种缺陷，大面积BDD电极的制备受到极大限制。开发简单有效的改进手段对HFCVD法制备大面积BDD电极具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种简单有效、适用于大面积BDD电极制备的热丝系统改进方法。该发明可克服之前已有技术中存在的若干缺陷，显著提高热丝利用率和衬底温度场的均匀性，进而提高BDD电极制备面积和沉积质量，具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案如下：

改进的热丝化学气相沉积系统，包括左钼电极(1)，右钼电极(2)，左钼电极弧形槽(3)，右钼电极弧形槽(4)，绝缘Al₂O₃陶瓷弧形槽(5)，主热丝弹簧架(6)，副热丝弹簧架(7)，弹性钼片架(8)，副热丝拉紧弹簧(9)，主热丝拉紧弹簧(10)，若干长度相等的主热丝(11)，副热丝(12)，十字空心绝缘Al₂O₃陶瓷(13)，若干螺栓(14)，若干弹性钼片(15)，副热丝支持杆(16)，，带水冷的铜电极支柱(17)，见图1。

热丝系统安装步骤如下：

整体框架：将热丝框架拧紧固定，未安装弹簧的主热丝弹簧架(6)通过陶瓷绝缘片与右钼电极(2)连接，主热丝弹簧架(6)与水平面的角度为10°～45°，可调节。

水平方向：将主热丝(11)一端固定在左侧弹性钼片(15)上，之后嵌入左钼电极弧形槽(3)，穿过十字空心绝缘Al₂O₃陶瓷(13)后，嵌入右钼电极弧形槽(4)，将嵌入后的主热丝拧成圆环状钩连在主热丝拉紧弹簧(10)左端，主热丝拉紧弹簧(10)右端通过弯钩连接在主热丝弹簧架(6)相应的小孔上。

垂直方向：将副热丝(12)一端通过螺栓(14)固定在副热丝支持杆(16)上，穿过十字空心绝缘Al₂O₃陶瓷(13)，嵌入绝缘Al₂O₃陶瓷弧形槽(5)，钩连在副热丝拉紧弹簧(9)上，副热丝拉紧弹簧(9)另一端通过弯钩连接于副热丝弹簧架(7)，热丝布置即完成。布置过程中应保证直径1mm的副热丝(12)上端与长度相等的主热丝(11)下端处于同一水平面。

热丝布置完以后，将整个热丝架放入反应腔室中，左、右钼电极与四个带水冷的铜电极支柱(17)用螺栓相互连接固定；检查主热丝(11)与副热丝(12)是否跳离弧形槽，检查无误后，即可关闭反应腔室进行BDD电极沉积实验。

所述主热丝(11)为钽或钨材质，依据电沉积需要剪成长度相等的若干段；副热丝(12)为直径1mm的钽丝；主热丝弹簧架(6)和钼片架(8)的外边条及两侧为不锈钢条，用陶瓷绝缘连接；副热丝支持杆(16)为钼材质，长条型，其上表面等间距分布有螺纹；螺栓(14)为钼材质，下端加工成螺纹，上端连接副热丝。

所述左钼电极(1)和右钼电极(2)通过副热丝弹簧架(7)和副热丝支持杆(16)相连接固定；左钼电极(1)和右钼电极(2)上分别等间距分布左钼电极弧形槽(3)和右钼电极弧形槽(4)，且分布规律相同，所有左钼电极弧形槽(3)和右钼电极弧形槽(4)的底端都处于同一水平面上。

若干个弹性钼片(15)通过销钉固定在弹性钼片架(8)上，与左钼电极弧形槽(3)平行且一一对应，弹性钼片架(8)与左钼电极(1)连接固定，整个弹性钼片架(8)平面可与水平面呈现10°～45°不同的夹角。

主热丝弹簧架(6)通过陶瓷绝缘片与右钼电极(2)相连接，整个主热丝弹簧架(6)平面也可与水平面呈现10°～45°可调节的夹角，调节角度与弹性钼片架(8)的角度相一致，角度调节程度取决于沉积条件。

所述十字空心绝缘Al₂O₃陶瓷，其特征在于：十字空心绝缘Al₂O₃陶瓷(13)两个方向的空心不相通，一端穿过副热丝(12)，一端穿过主热丝(11)，避免了两者的直接接触。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)弹性钼片架平面、主热丝弹簧架平面与水平面角度为10°～45°，且可视沉积条件进行调节，高效保证了大面积BDD电极制备过程中热丝平面的水平拉直且不断裂状态。

(2)利用弹簧架与钼片对每根热丝进行单独调节，且在热丝中间下端垂直固定拉紧的、通过Al₂O₃陶瓷隔离绝缘的副热丝，保证了每根热丝在通电加热时能够单独受力，彼此不受影响；采用冷铜电极进行固定连接，避免了活动电极冷却不足以及滑动受阻的缺陷，进而使每根热丝能够均能够保持水平拉直且不断裂状态。

(3)左右钼电极上设有等间距的弧形槽，保证了沉积过程中基底均匀受热辐射。弹性钼片架、弹簧架与钼电极之间采用绝缘连接，保证了每根弹簧、弹性钼片及相应的框架均无电流通过，沉积过程中整个外围框架的热量主要来自于热丝辐射。弹簧架和弹性钼片可保证热丝与钼电极之间形成良好的欧姆接触，且滑动顺畅，同时两端弧面的接触可使热丝受热膨胀后只发生轴向移动，不会发生径向滑动，避免热丝在沉积过程中出现分布不均和抖动。

(4)采用绝缘Al₂O₃陶瓷连接主热丝与副热丝，保证主热丝通电加热过程中，副热丝不通电，热量来源仅仅是主热丝的辐射热量。副热丝由于Al₂O₃的绝缘作用不会通电发生形变，保证了主热丝中部水平拉直状态。由于副热丝的固定，两端的弹簧用很小的力即可拉紧主热丝，保证了主热丝不易断裂。

附图说明

图1本发明改进的热丝系统俯视与侧视图

图2十字绝缘空心Al₂O₃陶瓷结构图

图3固定螺栓结构图

图4改进前后热丝受力图和弯矩对比图

图5实验室制备的电极SEM图和洛伦兹曲线拟合图

图6实验室制备的电极与德国铌基电极的SEM和Raman对比图

图中数字说明：左钼电极(1)，右钼电极(2)，左钼电极弧形槽(3)，右钼电极弧形槽(4)，绝缘Al₂O₃陶瓷弧形槽(5)，主热丝弹簧架(6)，副热丝弹簧架(7)，弹性钼片架(8)，副热丝拉紧弹簧(9)，主热丝拉紧弹簧(10)，若干长度相等的主热丝(11)，副热丝(12)，十字空心绝缘Al₂O₃陶瓷(13)，若干螺栓(14)，若干弹性钼片(15)，副热丝支持杆(16)，铜电极支柱(17)，载物台(18)，绝缘Al₂O₃陶瓷(19)，螺纹孔(20)，水平通心孔(21)。

实施实例

实施案例1

如上所述安装HFCVD系统，在实验室以直径200mm的钛为衬底，甲烷和氢气为混合气，制备BDD电极。热丝阵列由15根直径0.5mm的钽丝组成，钽丝间距15mm，两钼电极间距240mm，阵列宽210mm。热丝与载物台间距为8mm，总电流为525A，单根热丝电流为35A，沉积温度为2000℃。温度上升至2000℃以后，变形的热丝两端被弹簧和弹性钼片迅速有效地拉直，使热丝始终处于平行拉直的平面状态，保证了衬底温度场的均匀性；10小时沉积过程中，弹簧和弹性钼片均未出现过热变形失效的状态，热丝也未发生断裂。SEM及Raman表征、电化学降解实验等表明，制备出的直径200mm的大面积BDD电极性能良好，基底中心与边缘的成膜质量无明显差异。改进前的热丝系统，由于在加热过程中出现热丝弯曲或者断裂，导致温度场不均匀而无法沉积出大面积BDD电极，或沉积出质量较差的BDD电极。与之相比，改进后的系统制备出的BDD电极尺寸由直径60mm增加到直径200mm，且电极性能良好。

实施案例2

以直径30mm的钛为衬底，甲烷和氢气为混合气，采用该热丝系统制备BDD电极。热丝阵列由6根直径0.5mm的钽丝组成，钽丝间距15mm，两钼电极间距240mm，阵列宽75mm。热丝与载物台间距为8mm，总电流为210A，单根热丝电流为35A，沉积温度为2000℃。沉积过程中，热丝始终保持平直且未断裂状态。SEM表征表明，改进后制备的BDD电极基底金刚石颗粒密集且均匀排列，表明金刚石沉积均匀；拉曼光谱洛伦兹曲线拟合出现了典型的硼原子特征峰和金刚石特征峰，说明成功制备出了质量较高的硼掺杂金刚石膜电极。该BDD电极与德国铌基BDD电极表征结果十分接近，与改进前相比性能显著提高。

Claims (6)

1.一种防断裂的热丝化学气相沉积系统，包括左钼电极(1)，右钼电极(2)，左钼电极弧形槽(3)，右钼电极弧形槽(4)，绝缘Al₂O₃陶瓷弧形槽(5)，主热丝弹簧架(6)，副热丝弹簧架(7)，弹性钼片架(8)，副热丝拉紧弹簧(9)，主热丝拉紧弹簧(10)，若干长度相等的主热丝(11)，副热丝(12)，十字空心绝缘Al₂O₃陶瓷(13)，若干螺栓(14)，若干弹性钼片(15)，副热丝支持杆(16)，带水冷的铜电极支柱(17)；所述热丝化学气相沉积系统的安装步骤如下：

整体框架：将热丝框架拧紧固定，未安装弹簧的主热丝弹簧架(6)通过陶瓷绝缘片与右钼电极(2)连接，主热丝弹簧架(6)与水平面的角度为10°～45°，可调节；

水平方向：将主热丝(11)一端固定在左侧弹性钼片(15)上，之后嵌入左钼电极弧形槽(3)，穿过十字空心绝缘Al₂O₃陶瓷(13)后，嵌入右钼电极弧形槽(4)，将嵌入后的主热丝拧成圆环状钩连在主热丝拉紧弹簧(10)左端，主热丝拉紧弹簧(10)右端通过弯钩连接在主热丝弹簧架(6)相应的小孔上；

垂直方向：将副热丝(12)一端通过螺栓(14)固定在副热丝支持杆(16)上，穿过十字空心绝缘Al₂O₃陶瓷(13)，嵌入绝缘Al₂O₃陶瓷弧形槽(5)，钩连在副热丝拉紧弹簧(9)上，副热丝拉紧弹簧(9)另一端通过弯钩连接于副热丝弹簧架(7)，热丝布置即完成，布置过程中应保证直径1mm的副热丝(12)上端与长度相等的主热丝(11)下端处于同一水平面；

热丝布置完以后，将整个热丝架放入反应腔室中，左、右钼电极与四个带水冷的铜电极支柱(17)用螺栓相互连接固定；检查主热丝(11)与副热丝(12)是否跳离弧形槽，检查无误后，即可关闭反应腔室进行BDD电极沉积实验。

2.权利要求1所述热丝化学气相沉积系统，其中主热丝(11)为钽或钨材质，依据电沉积需要剪成长度相等的若干段；副热丝(12)为直径1mm的钽丝；主热丝弹簧架(6)和弹性钼片架(8)的外边条及两侧为不锈钢条，用陶瓷绝缘连接；副热丝支持杆(16)为钼材质，长条型，其上表面等间距分布有螺纹；螺栓(14)为钼材质，下端加工成螺纹，上端连接副热丝。

3.权利要求1所述热丝化学气相沉积系统，其中所述左钼电极(1)和右钼电极(2)通过副热丝弹簧架(7)和副热丝支持杆(16)相连接固定；左钼电极(1)和右钼电极(2)上分别等间距分布左钼电极弧形槽(3)和右钼电极弧形槽(4)，且分布规律相同，所有左钼电极弧形槽(3)和右钼电极弧形槽(4)的底端都处于同一水平面上。

4.权利要求1所述热丝化学气相沉积系统，其中若干个弹性钼片(15)通过销钉固定在弹性钼片架(8)上，与左钼电极弧形槽(3)平行且一一对应，弹性钼片架(8)与左钼电极(1)连接固定，整个弹性钼片架(8)平面与水平面呈现10°～45°不同的夹角。

5.权利要求1所述热丝化学气相沉积系统，其中主热丝弹簧架(6)通过陶瓷绝缘片与右钼电极(2)相连接，整个主热丝弹簧架(6)平面也与水平面呈现10°～45°可调节的夹角，调节角度与弹性钼片架(8)的角度相一致，角度调节程度取决于沉积条件。

6.权利要求1所述热丝化学气相沉积系统，其中十字空心绝缘Al₂O₃陶瓷(13)两个方向的空心不相通，一端穿过副热丝(12)，一端穿过主热丝(11)，避免了两者的直接接触。