CN103952536A

CN103952536A - 一种用于加工镍钼矿的钠化剂

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Publication number: CN103952536A
Application number: CN201410160169.3A
Authority: CN
Inventors: 陈庭章; 谢兴道; 张林敏; 李吉旭; 谢轶丞
Original assignee: GUIZHOU HUAGUI MOLYBDENUM NICKEL Co Ltd
Current assignee: GUIZHOU HUAGUI MOLYBDENUM NICKEL Co Ltd
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2014-07-30

Abstract

本发明涉及一种用于加工镍钼矿的钠化剂，属于有色冶金的技术领域。所述钠化剂包含碳酸钠5～40份和含钠物料5～50份；所述含钠物料选自碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠或天然碱中的一种或它们的混合物。本发明的有益效果是：能显著降低镍钼矿钠化焙烧和钼浸液净化除杂的生产成本，减少辅料的种类、用量和废渣废水排放量，有利于环境保护。

Description

一种用于加工镍钼矿的钠化剂

技术领域

本发明属于有色冶金的技术领域，具体涉及一种用于加工镍钼矿的钠化剂。

背景技术

我国镍钼矿是一种多金属复杂矿产资源，镍钼矿中的镍钼主要存在于一种硫钼矿的非晶质胶状物中，并且颗粒极细，大多以离子形态吸附在有机碳粒上，属于难选难冶的矿物质。

目前从镍钼矿中提取钼较成熟的生产工艺主要是火法与湿法相结合的工艺技术，即镍钼矿(含钼3.5％以上)通过氧化焙烧脱硫、脱碳，接着钠化焙烧使钼转化成水可溶的钼酸钠，然后，溶浸钼酸钠溶液并与不溶的镍化合物分离；钼酸钠溶液经除杂剂去除磷、砷、硅等杂质后，酸沉出钼酸，经煅烧分解成工业三氧化钼产品或者钼酸钠溶液调酸后用弱酸性阴离子树脂吸附钼，解吸得高钼溶液，经进一步除杂和强碱性阴离子树脂除钒后，酸沉得钼酸铵产品。

目前并未有较低生产成本的氧化焙砂、钠化焙烧及浸液净化除杂的工艺，相关的工艺有：

1、中国专利秦纯等公开了一种碳酸钠转化处理黑色页岩分离镍钼的工艺。它是经脱硫焙烧、调浆、转化、溶浸、净化处理而得。其中将黑色页岩(镍钼矿)脱硫焙烧，将脱硫料磨细至85％﹤0.07mm，加入50％碳酸钠及30％的水调浆，然后在700℃下钠化焙烧1h，在80-90℃下水浸出0.5h，将钼酸钠溶液与不溶镍精矿过滤分离，然后钼酸钠溶液用氯化镁和氯化铵净化除去磷、砷、硅等杂质，氯化镁和氯化铵用量分别为40kg/m³和20kg/m³。此种工艺可行；钠化料中可溶钼转化率在90％以上，但碱用量过多，已占产品成本10％以上，由于钼浸出液碱度过高，pH值一般在13-14，磷、砷、硅浸出较多，一般浸出液中含磷、砷、硅分别为1.3-2.0克/升，0.7-1.2克/升，0.26-0.8克/升；这就增加了后续溶液净化和酸沉工序的负担，即在浸液净化，酸沉过程中，需消耗大量的酸和更多的氯化镁和氯化铵。

2、许多企业将镍钼矿粉碎至小于0.165mm进行氧化焙烧脱硫，脱硫料要求含硫≤4％，脱硫料再磨细至0.147mm后与碱拌匀，100公斤脱硫料加20公斤液碱(含Na0H37％)，15公斤纯碱，适量水(一般15％左右)，拌匀后在650-750℃温度下钠化焙烧4h，要求钼转化率达95％，钠化料磨至0.147mm，进行水浸溶钼，液固比1.6-1.7：1，搅拌2h，浸液pH13-14，用硫酸调pH值至11后，加MgCl₂20kg/m³，再调至pH为9后，用铵镁盐法除磷、砷、硅，加量为MgCl₂80-100公斤/米³，NH₄Cl40-60公斤/米³，除磷、砷、硅等杂质，虽然钼浸出率可达92-95％，但消耗的硫酸与上述专利一样多，且在pH为11时，投入MgCl₂作用很少，因为此时投入MgCl₂大量与碱液作用变成Mg(OH)₂进入渣中。除杂所用的除杂剂用量很大。

3、还有的企业同2，也将镍钼矿粉碎于小于0.165mm，进行氧化焙烧脱硫，脱硫料要求含S≤4％，不同之处是脱硫料磨细至0.147mm，与30％NaOH、10％Na₂CO₃和5％NaNO₃，适量水(约15％)混匀，在650-750℃下钠化焙烧4h，钠化料经加水碾料至0.147mm，在60-70℃下，固液比为1：2，浸出1h，浸出液pH仍为13-14，浸出渣含钼0.5％以下；浸出液加硫酸调pH为11加氯化镁20kg/m³，再调PH为9加氯化镁60kg/m³，NH₄Cl20kg/m³，BaCl₂适量，在40－50℃下除磷、砷、硅等杂质，加BaCl₂作用为脱除浸液中SO₄ ^-2。此法与上述两法相差不大；其中加BaCl₂没有必要，因为在酸沉时SO₄ ^-2大多留在母液中；硫进入钼酸甚少，不影响钼酸的质量。

三种方法都存在着钠化剂用量大，浸液碱度高，杂质磷、砷、硅浸出多，因而溶液净化酸沉过程中酸耗多，除杂剂用量大，造成生产成本高等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供了一种用于加工镍钼矿的钠化剂，该钠化剂在加工镍钼矿时用量小，成本低。

本发明所采取的技术方案是一种用于加工镍钼矿的钠化剂，所述钠化剂包含碳酸钠5～40份和含钠物料5～50份；所述含钠物料选自碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠或天然碱中的一种或它们的混合物。

现有技术中，采用的钠化剂有碳酸钠、氢氧化钠或硝酸钠，它们与脱硫料中钼和硫钠化焙烧生成反应如下：1、碳酸钠

主要反应：MoO_3(S)+Na₂CO_3(S)＝Na₂MoO_4(S)+CO_2(g)↑ (1)

次要反应：MoO_2(S)+Na₂CO_3(S)+1/2O_2(g)＝Na₂MoO_4(S)+CO_2(g)↑ (2)

付反应：NiS_(S)+Na₂CO_3(S)+2O_2(g)＝NiO_(S)+Na₂So_4(s)+CO_2(g)↑ (3)

MoS_2(S)+2Na₂CO₃+9/2O_2(g)＝MoO_3(S)+2Na₂SO_4(s)+2CO_2(g)↑ (4)

MeSO_4(S)+Na₂CO_3(S)＝MeO_(S)+Na₂SO_4(S)+CO_2(g)↑ (5)

(Me:Ni、Mg、Fe、Cu、Ca等)

2、氢氧化钠

主要反应：MoO_3(S)+2NaOH_(S)＝Na₂MoO_4(S)+H₂O_(g)↑ (6)

次要反应：MoO_2(S)+2NaOH_(S)+1/2O_2(g)＝Na₂MoO_4(S)+H₂O_(g)↑ (7)

NiS_(S)+2NaOH_(S)＝NiO_(s)+Na₂SO_4(S)+H₂o_(g)↑ (8)

付反应：MoS_2(S)+4NaOH_(s)+9/2O_2(g)＝MoO_3(S)+2Na₂SO_4(S)+2H₂O_(g)↑ (9)

MeSO_4(S)+2NaOH_(S)＝MeO_(S)+Na₂SO_4(S)+H₂O_(g)↑ (10)

(Me:Ni、Mg、Fe、Cu、Ca等)

3、硝酸钠

主要反应：MoO_3(S)+2NaNO_3(S)+H₂O_(L)＝Na₂MO_4(S)+2HNO_3(L) (11)

次要反应：MoO_2(S)+2NaNO_3(S)+H₂O_(L)+1/2O_2(g)＝Na₂MoO_4(S)+2HNO_3(L) (12)

付反应：MoS_2(S)+6NaNO_3(S)+3H₂O_(L)+1/2O_2(g)＝Na₂MoO_4(S)+2Na₂SO_4(S)+6HNO_(L) (13)

MeO_(S)+2HNO_3(L)＝Me(NO₃)_2(S)+H₂O_(g)↑ (14)

MeSO_4(S)+2NaNO₃₍₃₎＝Me(NO₃)_2(S)+Na₂SO_4(S) (15)

(Me:Ni、Mg、Fe、Cu、Ca等)

对照碳酸钠和氢氧化钠，用硝酸钠需氧量少很多。

本发明采用弱碱性碳酸氢钠替代强碱性氢氧化钠，优选的，所述钠化剂由碳酸钠30～40份和碳酸氢钠5～15份组成。特别优选的，按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠35份和碳酸氢钠10份组成。

其中，碳酸氢钠的价格约为氢氧化钠的一半左右，可使浸液碱度下降，浸出杂质减少，从而使酸和除杂剂用量减少。

碳酸氢钠与脱硫料中钼和硫钠化焙烧生成反应如下：

主要反应：MoO_3(S)+2NaHCO_3(S)＝Na₂MoO_4(S)+2CO_2(g)↑+H₂O_(g)↑ (16)

次要反应：MoO_2(S)+2NaHCO_3(S)+1/2O_2(g)＝Na₂MoO_4(S)+2CO_2(g)↑+H₂O_(g)↑ (17)

付反应：NiS_(S)+2NaHCO_3(S)+2O_2(g)＝NiO_(S)+CO_2(g)↑+Na₂SO_4(L)+H₂O_(g)↑ (18)

MoS_2(S)+4NaHCO_3(S)+5O_2(g)＝Na₂MoO_4(s)+2Na₂SO_4(s)+4CO_2(g)↑+2H₂O_(g)↑ (19)

MeSO_4(S)+2NaHCO_3(S)＝MeO_(S)+Na₂SO_4(S)+H₂O_(g)↑+2CO_2(g)↑ (20)

本发明还提出一种用中性氯化钠替代强碱氢氧化钠，优选的，按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠30～40份和氯化钠5～15份组成。特别优选的，按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠35份和氯化钠10份组成。其中，氯化钠的价格比氢氧化钠的价格大约低30％，比碳酸氢钠的价格大约低50％。该钠化剂可使浸液碱度下降更多，杂质浸出更少，这样，酸和除杂剂用量更少。

氯化钠和脱硫料中钼与硫钠化焙烧生成反应如下：

氯化钠

主要反应：MoO_3(S)+2NaCl_(S)+H₂O_(L)＝Na₂MoO_4(S)+2HCl_(L) (21)

MoO_2(S)+2NaCl_(S)+H₂O_(L)+1/2O_2(g)＝Na₂MoO_4(S)+2HCl_(L) (22)

付反应：MoS_2(S)+6NaCl_(S)+3H₂O_(L)+9/2O_2(g)＝Na₂MoO_4(S)+2Na₂SO_4(S)+6HCl_(L) (23)

MeO_(s)+2HCl_(L)＝MeCl_2(S)+H₂O_(g)↑ (24)

(Me:Ni、Cu、Ca、Mg、Fe等)

氯化钠与氢氧化钠比较需氧量差不多。

优选的，本发明还提供一种所述钠化剂，按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠35～45份和硝酸钠6～10份组成。特别优选的，按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠40份和硝酸钠8份组成。

其中，硝酸钠是中性盐且是氧化剂，价格为烧碱的70％左右，能降低浸出液的碱度，使杂质含量下降，从而达到降低钠化工序及后续工序成本的目的。

优选的，本发明还提供一种所述钠化剂，按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠6～10份和天然碱40～50份组成。特别优选的，按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠8份和天然碱45份组成。

天然碱来自碱湖和固体碱矿，是指主要化学成分为碳酸钠和碳酸氢钠的矿物。倍半碳酸钠(Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O)是常见的典型天然碱矿物，又叫碱石。实质上是一种“盐类矿物”，纯度在80％左右，它是制造纯碱、小苏打和烧碱的原料。故其价格低于碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠。

天然碱与脱硫料中钼与硫钠化焙烧反应，同碳酸钠和碳酸氢钠。

优选的，本发明还提供一种所述钠化剂，按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠35～40份、碳酸氢钠4～8份和氯化钠2～6份组成。特别优选的，按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠37份、碳酸氢钠6份和氯化钠4份组成。

优选的，钠化剂的组合配方还可由碳酸钠、碳酸氢钠和硝酸钠组成；钠化剂的组合配方还可由碳酸钠、碳酸氢钠和硝酸钠组成；钠化剂的组合配方还可由碳酸钠、天然碱和氯化钠组成；钠化剂的组合配方还可由碳酸钠、天然碱、氯化钠和碳酸氢钠。特别优选的，按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠30～40份、碳酸氢钠5～20份和硝酸钠5～20份组成。特别优选的，按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠5～50份、天然碱5～50份和氯化钠5～50份组成。特别优选的，按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠5～40份、天然碱5～10份、氯化钠5～10份和碳酸氢钠5～10份。

优选的，所述钠化剂还包含拌合剂，所述拌合剂选自水、浸钼洗水或交后液中的一种或它们的混合物。

本发明中，加入拌合剂，用于防尘和使钠化剂更好地混合均匀。所述的浸钼洗水是经镍钼矿加钠化剂焙烧后，用水浸出焙烧后渣中的钼，然后过滤，因渣中含有可溶于水的钼酸钠，用水洗其渣，称为浸钼洗水，也可称为洗液。其洗液中含有丰富的钼。所述的交后液是由经酸沉制得的钼酸产品，过滤后的所得的滤液；或用水洗钼酸产品得到的液体；经离子交换树脂吸附后排出的液体。采用浸钼洗水、交后液作为拌合剂，可以提高浸出液中钼的浓度，充分回收钼，且达到环保要求。

优选的，按重量百分比，所述拌合剂的加入量占整个钠化剂重量的10％～30％。

本发明的有益效果在于：(1)应用本发明所得钠化剂能显著降低镍钼矿钠化焙烧和钼浸液净化除杂的生产成本，减少辅料的种类、用量和废渣废水排放量，有利于环境保护。(2)与现有技术相比，具有更好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

为使本领域技术人员详细了解本发明的生产工艺和技术效果，下面以具体的生产实例来进一步介绍本发明的应用和技术效果。

实施例1：

按重量份数，钠化剂由碳酸钠35份和碳酸氢钠10份混匀而成。

实施例2：

按重量份数，钠化剂由碳酸钠35份和氯化钠10份混匀而成。

实施例3：

按重量份数，钠化剂由碳酸钠40份和硝酸钠8份混匀而成。

实施例4：

按重量份数，钠化剂由碳酸钠8份和天然碱45份混匀而成。

实施例5：

按重量份数，钠化剂由碳酸钠37份、碳酸氢钠6份和氯化钠4份混匀而成。

实施例6：

按重量份数，称取碳酸钠35份和碳酸氢钠10份，再加入水混匀而成。其中，水加入的量占整个钠化剂重量的10％。

实施例7：

按重量份数，称取碳酸钠40份和硝酸钠8份，再加入浸钼洗水混匀而成。其中，浸钼洗水的加入量占整个钠化剂重量的30％。

实施例8：

按重量份数，称取碳酸钠37份、碳酸氢钠6份和氯化钠4份，再加入由水和交后液制成拌合剂混匀而成。其中，拌合剂的加入量占整个钠化剂重量的20％；该拌合剂，按重量比，水：交后液＝1:1，由水和交后液混匀而成。

为验证本发明的技术效果，特作以下对比试验：

在相同条件下，对比不同钠化剂组合的钼转化率见表1。

表1不同钠化剂组合的钼转化率

注：1、2、3为背景技术提供的参数。

由表1可见，上述的组合，钼转化率均能大于90％，但5-11的组合配方钠化剂价格比1-4要低，浸出液的碱度比1-4要低，浸出的磷、硅、砷杂质要低。

不同钠化剂的水浸出钼浸液组成的对比见表2。

表2不同钠化剂的水浸出钼浸液组成

由表2可见，2-6浸出液杂质含量远低于1，因此除杂及用酸成本将大幅下降。

不同钠化剂组合配方1吨镍钼矿除杂剂和用酸量对比见表3。

表3不同钠化剂组合配方1吨镍钼矿除杂剂和用酸量

*：溶液由pH9用硫酸调至3～3.5。

由表3可知，除Na₂CO₃-NaOH组合配方外，其它钠化剂组合配方，除杂剂用量及硫酸用量均小得多。若用聚合硫酸铁、净化渣量要小得多，钼损失于渣中也少，有利于环保。其中，表中Na₂CO₃-NaHCO₃采用的是实施例6所得的钠化剂，表中Na₂CO₃-NaNO₃采用的是实施例7所得的钠化剂。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种用于加工镍钼矿的钠化剂，其特征在于：所述钠化剂包含碳酸钠5～40份和含钠物料5～50份；所述含钠物料选自碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠或天然碱中的一种或它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种用于加工镍钼矿的钠化剂，其特征在于：按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠30～40份和碳酸氢钠5～15份组成。

3.根据权利要求1所述的一种用于加工镍钼矿的钠化剂，其特征在于：按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠30～40份和氯化钠5～15份组成。

4.根据权利要求1所述的一种用于加工镍钼矿的钠化剂，其特征在于：按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠35～45份和硝酸钠6～10份组成。

5.根据权利要求1所述的一种用于加工镍钼矿的钠化剂，其特征在于：按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠6～10份和天然碱40～50份组成。

6.根据权利要求1所述的一种用于加工镍钼矿的钠化剂，其特征在于：按重量份数，所述钠化剂由碳酸钠35～40份、碳酸氢钠4～8份和氯化钠2～6份组成。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种用于加工镍钼矿的钠化剂，其特征在于：所述钠化剂还包含拌合剂，所述拌合剂选自水、浸钼洗水或交后液中的一种或它们的混合物。

8.根据权利要求7所述的一种用于加工镍钼矿的钠化剂，其特征在于：按重量百分比，所述拌合剂的加入量占整个钠化剂重量的10％～30％。