CN103952152A

CN103952152A - 一种黄色长余辉发光材料及其制备方法

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Publication number: CN103952152A
Application number: CN201410192345.1A
Authority: CN
Inventors: 王育华; 陈文波; 曾巍; 韩少春; 李�根
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2014-07-30

Abstract

本发明提供了一种磷酸盐黄色长余辉发光材料及其制备方法，该黄色长余辉材料的分子式为Ba_3-x-yP₄O₁₃:Eu_x,Ga_y；其中0.0005≤x≤0.05，0.0005≤y≤0.05。按化学计量比分别称取相应的原料，研磨后在通入还原气氛的环境中焙烧，自然冷却至室温，研磨制得黄色长余辉发光材料。本黄色长余辉发光材料制备方法简单、无污染、成本低。

Description

一种黄色长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种长余辉发光材料，具体涉及一经紫外光，可发出持续可见的黄色余辉的黄色长余辉发光材料；本发明还涉及一种该黄色长余辉发光材料的制备方法。

背景技术

长余辉发光材料指的是一种特殊的光致发光材料，它可以在外界光源激发下（如太阳光），产生发光同时储存一部分激发能量，在停止激发后它可将所储存的能量缓慢的以光能的形式释放出来。长余辉发光材料由于其特有的余辉性能，被广泛应用于安全指示、弱光紧急照明、航空和汽车仪表显示器、夜光油墨、夜光涂料、夜光陶瓷及工艺品的外观设计上面。传统的长余辉材料主要是硫化锌和硫化钙荧光体。近年来，铝酸盐体系和硅酸盐体系由于在发光亮度、余辉时间和化学稳定性等方面都比传统的硫化物体系的长余辉材料有所提高，所以铝酸盐体系和硅酸盐体系成为长余辉材料的主体。但是，这两类发光材料的发光颜色一般为绿色、蓝色或者蓝绿色。长波发射（波长大于570nm）的长余辉材料依然难以满足需要，特别是黄色长余辉材料。这一方面是因为能够产生黄光发射的稀土离子Eu²⁺需要一个合适的晶体场环境。另一方面，与其他颜色相比黄色光的波长范围较短，仅仅是577nm～597nm的范围内。因此，获得一种黄色长余辉材料非常困难。

专利申请《La₂O₂S红色长余辉发光材料及其制备方法》（申请号200410017538.X，公开号CN1563273，公开日2005.01.12）专利《红色稀土长余辉磷光体》（专利号ZL02125512.1，公告号CN1216125，公告日2005.08.24）和专利《橙黄色长余辉发光材料及生产方法》（专利号ZL200410020722.X，公告号CN1266250，公告日2006.07.26）公开的都是以硫氧化物为基质的长余辉发光材料，在制备的过程中容易产生含硫的有害气体。并且以上专利均未公布余辉时间和余辉初始亮度。专利《橙黄色长余辉荧光粉及其制备方法》（专利号ZL200710056035.7，公告号CN100575452，公告日2009.12.30）公开了一种激活离子为Eu²⁺的橙黄色长余辉发光材料，其主要的化学组成表示为：Sr₃SiO₅: Eu, Dy，该材料制备时所需的温度高，浪费大量的能源，增加了材料的制造成本。另外该材料的余辉时间相对较短，不利于产业化。同时，共激活剂一般为稀土，稀土资源有限。若能用非稀土元素替Ga³⁺代稀土共激活剂，那么，对稀土资源也是起到保护。这也是非常有意义的。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种不仅能产生黄色长余辉，而且余辉时间较长的黄色长余辉发光材料。

本发明的另一目的是提供一种上述黄色长余辉发光材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种黄色长余辉发光材料，其分子式为Ba_3-x-yP₄O₁₃: Eu_x, Ga_y；

其中，0.0005≤x≤0.05，0.0005≤y≤0.05；

本发明所采用的另一技术方案是：一种上述黄色长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：按照Ba_3-x-yP₄O₁₃: Eu_x, Ga_y表达式中各个化学成分的计量比，分别称取以下原料：

BaCO₃或者BaO；

NH₄H₂PO₄或者(NH₄)₂HPO₄；

Eu₂O₃；

Ga₂O₃

将所取的各原料进行混合研磨，制得原料粉末；

步骤2：将步骤1制得的原料粉末置于温度为900℃～1000℃的环境中，在还原气氛下焙烧4小时～12小时，冷却至室温，得到煅烧物；

步骤3：对步骤2中得到的煅烧物进行研磨，制得黄色长余辉发光材料。

本发明黄色长余辉发光材料制备方法简单、无污染、成本低，另外该材料的色纯度好、光致发光的亮度高、余辉持续时间长等。

附图说明

图1 是实施例1制得的长余辉材料的XRD图谱。

图2 是实施例1制得的长余辉材料的激发与发射光谱。

图3 是实施例1制得的长余辉材料的余辉衰减曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明黄色长余辉材料的分子式为Ba_3-x-yP₄O₁₃: Eu_x, Ga_y；其中0.0025≤x≤0.02，0.005≤y≤0.04；

本发明还提供了原则上述黄色长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

BaCO₃或者BaO；

NH₄H₂PO₄或者(NH₄)₂HPO₄;；

Eu₂O₃；

Ga₂O₃

将所取的各原料进行混合研磨，制得原料混合粉末，在研磨的时候可以适当加入少量酒精使反应原料混合的更加均匀；

还原气氛可以采用三种气体：第一种是氨气（NH₃）；第二种是按体积百分比由5～25%氢气（H₂）和95～75%氮气（N₂）组成的混合气体；第三种是按体积百分比由5～25%一氧化碳（CO）和95～75%氮气（N₂）组成的混合气体；

本发明黄色长余辉发光材料以Eu²⁺作为激活离子，三价非稀土离子Ga³⁺作为共激活离子，采用低温煅烧制得。经250～500nm波长的光激发10min后，能够持续发出9小时以上波长在400～800nm，峰值在597nm的黄色余辉，本发明材料具有制备方法简单、无污染、节约能源、成本低的优点。

Ba₃P₄O₁₃是一种较好的发光材料的基质，它不仅合成温度低，合成过程中无污染，更主要的是它提供给Eu²⁺一种合适的晶体场环境。按照L.G. VAN UITERT的经验公式，Eu²⁺的发光波长与其晶体场环境有如下关系：

Eλ=Constant

E是在晶体场中离子发射波长对应的波数，Q为自由离子发射波长对应的波数，V为价态，n为配位数，ea是电子亲合力，r是Eu²⁺离子的半径，λ为Eu²⁺离子发光的波长。通过简单的计算即可得出，Eu²⁺作为发光中心，在占据Ba²⁺的位置后可以产生峰值在597nm的黄光发射。而Ga主要是作为陷阱中心，捕获导带中的电子。在紫外灯的激发下，电子从价带被激发到导带，一部分电子通过Eu²⁺离子产生发光，并返回价带，另一部分电子被Ga产生的电子陷阱所捕获。当紫外灯停止激发后，在室温下的热扰动下，被捕获的电子缓慢地逃逸出电子陷阱的束缚，先回到导带，再通过Eu²⁺产生持久的黄色余辉，并最终返回价带。

实施例1

按照Ba_3-x-yP₄O₁₃: Eu_x, Ga_y；其中0.0025≤x≤0.02，0.005≤y≤0.04的分子式分别称取1.1604~1.1811g BaCO₃、0.9432~0.9663g NH₄H₂PO₄、0.0009g~0.0070g Eu₂O₃和0.0009g~0.0075g Ga₂O₃，将称取的原料滴加适量酒精并在研钵中进行研磨，混合均匀后放入氧化铝坩埚中，置于管式炉中，在温度900℃~1000℃和通入还原气氛的条件下焙烧4~12小时，所用的还原气氛按体积百分比由5%H₂和95%N₂组成。煅烧完成后随炉冷却至室温，研磨后制得长余辉材料。

该制得的长余辉材料的X射线衍射图谱如图1所示，从图中可以看出，样品的衍射峰与PDF标准卡片符合的较好。说明采用本发明方法制得的样品均为Ba₃P₄O₁₃而没有任何的杂质。

该长余辉材料的激发与发射光谱如图2所示；在597nm的监控下，样品的激发光谱为图中虚线部分，其峰值在344nm附近。说明样品在紫外光的激发下，可以产生较好的黄光发射。图中实线是样品在344nm激发下的发射光谱，这是Eu²⁺的特征发射，其峰值为597nm。

该长余辉材料的余辉衰减曲线图如图3所示，图中显示样品的亮度随时间的变化。人眼在绝对黑暗条件下能够观察到的最低亮度为0.00032cd/m²，而该长余辉材料的余辉可以保持在此亮度以上超过9小时。

实施例2

按照Ba_3-x-yP₄O₁₃: Eu_x, Ga_y；其中0.0025≤x≤0.02，0.005≤y≤0.04的分子式分别称取1.1604~1.1811g BaCO₃、0.9432~0.9663g NH₄H₂PO₄、0.0009g~0.0070g Eu₂O₃和0.0009g~0.0075g Ga₂O₃，将称取的原料滴加适量酒精并在研钵中进行研磨，混合均匀后放入氧化铝坩埚中，置于管式炉中，在温度900℃~1000℃和通入还原气氛的条件下焙烧4~12小时，所用的还原气氛按体积百分比由5%NH3和95%N₂组成。煅烧完成后随炉冷却至室温，研磨后制得长余辉材料。

实施例3

按照Ba_3-x-yP₄O₁₃: Eu_x, Ga_y；其中0.0025≤x≤0.02，0.005≤y≤0.04的分子式分别称取1.1604~1.1811g BaCO₃、0.9432~0.9663g NH₄H₂PO₄、0.0009g~0.0070g Eu₂O₃和0.0009g~0.0075g Ga₂O₃，将称取的原料滴加适量酒精并在研钵中进行研磨，混合均匀后放入氧化铝坩埚中，置于管式炉中，在温度900℃~1000℃和通入还原气氛的条件下焙烧4~12小时，所用的还原气氛按体积百分比由10%CO和95%N₂组成。煅烧完成后随炉冷却至室温，研磨后制得长余辉材料。

Claims

1.一种黄色长余辉材料，其特征在于分子式为Ba_3-x-yP₄O₁₃: Eu_x, Ga_y；其中0.0025≤x≤0.02，0.005≤y≤0.04。

2.权利要求1所述的黄色长余辉材料制备方法，其特征在于按照Ba_3-x-yP₄O₁₃: Eu_x, Ga_y表达式中各个化学成分的计量比分别称取BaCO₃或者BaO、Eu₂O₃和Ga₂O₃以及稍过量的NH₄H₂PO₄或者(NH₄)₂HPO₄、将所取的各原料进行混合研磨30min，制得原料粉末，将原料粉末置于温度为900℃～1000℃的环境中，在还原气氛下焙烧4小时～12小时(张老师，最佳的条件是930度焙烧8h，在这最佳条件下，余辉时间最长)，冷却至室温，得到煅烧物，将煅烧物进行研磨，制得黄色长余辉发光材料。

3.如权利要求2所述的黄色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，NH₄H₂PO₄或者(NH₄)₂HPO₄;的称取量为按照表达式确定的计量比的1～1.1倍。

4.如权利要求2或3所述的黄色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于焙烧中所使用的还原气氛为氨气。

5. 如权利要求2或3所述的黄色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于焙烧中所使用的还原气氛为按体积百分比为5～25%氢气和95～75%氮气组成的混合气体。

6.如权利要求2或3所述的黄色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于焙烧中所使用的还原气氛为按体积百分比为按体积百分比由5～25%一氧化碳和95～75%氮气组成的混合气体。