CN103951453B - 一种在2000℃以下长期使用的金属陶瓷基复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在2000℃以下长期使用的金属陶瓷基复合材料，其特征在于由无机纤维、合金丝和陶瓷基体组成。所述的无机纤维为碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维或它们的混合纤维，直径为4～8μm。合金丝为铌钨、钨钼或钨铼等高温合金丝，主要含有Nb、W、Mo、Re、Ni等元素，直径为0.01～0.5mm。陶瓷基体为碳化硅、碳化硅与碳的混合基体或碳化锆与碳的混合基体。其中，预成型体是以连续碳纤维与短切铌锆、铌钨、钨钼或钨铼等高温合金丝或多者一起以错开搭接的形式编织而成。该金属陶瓷基复合材料以改性高温合金丝混编碳纤维作为增强补韧相，提高了纤维材料的高温氧化性能和复合材料的整体韧性。

Description

一种在2000℃以下长期使用的金属陶瓷基复合材料

技术领域

本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种在2000C以下长期使用的金属陶瓷基复合材料。

背景技术

陶瓷材料的耐高温、低密度、高比强、高比模、抗氧化和抗烧蚀等优异性能，使其具有接替金属作为新一代高温结构材料的潜力。但是，陶瓷材料的脆性大和可靠性差等致命弱点又阻碍其实用化。陶瓷材料这种固有的脆性本质除可以通过控制晶粒、相变韧化方法加以改善外，纤维补强一直是受到广泛重视的手段之一。

纤维增强陶瓷的原理是在陶瓷基体中加人高强度、高模量的纤维后，使纤维分担大部分的外加应力，阻碍裂纹的扩展，并能在局部纤维断裂时，以“拔出功”的形式消耗部分能量，起到提高断裂能并克服脆性的作用。可是，常用的陶瓷纤维没有一种能在高温(＞1200℃)下长期使用，其绝大多数在1000℃时性能就开始发生变化，如NICALON纤维在高温时纤维发生蠕变，纤维中的氧和游离碳发生化学反应，使其性能降低。为了满足对防热材料的要求，国内外对新型纤维和纤维改性进行了广泛研究。

在文献“耐高温纤维增强陶瓷基复合材料”中，王晓君等综述了国外陶瓷纤维和基体的发展状况，对纤维增强的陶瓷基复合材料的力学性能进行了介绍，描述了陶瓷基复合材料在航空、航天工业方面的应用前景，并针对我国的研究现状，提出了加强纤维增强陶瓷基复合材料研究工作的几点建议。

公开(公告)号为101693628A的中国发明专利公开了一种纤维增强ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，用于改善C/C复合材料的抗高温氧化性能。该专利采用熔体浸渗法，将高纯度的Zr粉与蒸馏水和聚乙烯醇按比例混合均匀后，涂覆在C/C复合材料的表明，在高温下于保护气氛中进行熔体浸渗，得到改性纤维增强ZrC陶瓷基复合材料。

发明内容

本发明提供一种在2000℃以下长期使用的金属陶瓷基复合材料，其特征在于由无机纤维、合金丝和陶瓷基体组成。以无机纤维与合金丝混合编织预成型体作为增强补韧相，通过在合金丝中添加元素或在预成型体上沉积抗氧化涂层来提高高温氧化性能，最后利用CVI技术进行界面层和陶瓷基体的制备，最终形成金属陶瓷基复合材料。

本发明所述的无机纤维为碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维或它们的混合纤维，直径为4～8μm。合金丝为铌钨、钨钼或钨铼等高温合金丝，主要含有Nb、W、Mo、Re、Ni等元素，直径为0.01～0.5mm。陶瓷基体为碳化硅、碳化硅与碳的混合基体或者碳化锆与碳的混合基体。

预成型体是以无机纤维与合金丝混合编织而成，它们可以通过三维技术编织成立体织物，或者先编织成二维布，布再缠绕成筒或其它三维形状。碳纤维与合金丝可以单独编织，也可以合股混捻或并丝成束后再编织。预成型体中无机纤维含量占10～50％，编织体总体积占复合材料总体积的50～70％。

混合编织的无机纤维采用的是连续纤维的形式，合金丝则采用短切丝的形式。为了避免金属丝热膨胀系数大，在高温时发生较大的变形，同时也避免长根金属丝带来的编织困难，与无机纤维混合编织预成型体时，采用长度为1cm～10cm的短切铌钨、钨钼或钨铼合金丝，并且编织时前后两根合金丝以围绕连续纤维错开搭接的形式连接，搭接接头控制在0.1～0.3cm。

抗氧化涂层和合金丝添加元素是根据具体的合金丝而选择，涂层厚度控制在0.1～1μm，元素含量控制在1％～10％。界面层由层状结构的碳或BN组成，其特征在于，碳作为界面层，厚度为0.1～0.3μm，而BN界面层的厚度则为0.3～0.5μm。

由于铌锆、铌钨、钨钼和钨铼合金丝极高的熔点和使用温度，良好的强度和韧性，适当添加元素或改性涂层后较好的高温抗氧化性能，与碳纤维混合编织后可通过界面层与陶瓷基体紧密相连，使所得的金属陶瓷复合材料性能优异，可以在2000℃以下长期使用。其中，界面层不仅可以作为阻挡层，还能起到传递载荷、偏转裂纹和缓解热失配的作用。

本发明的主要优点是：①该金属陶瓷基复合材料以改性高温合金丝混编碳纤维作为增强补韧相，提高了纤维材料的高温氧化性能和复合材料的整体韧性，提供了一种可以在2000℃下长期使用的高性能复合材料；②利用CVI技术，能在低压、低温下进行界面层和基体的制备，材料内部残余应力小，纤维受损伤小，最大程度上保持了各基体材料的优异性能；③混合纤维先编织成预成型体然后再进行涂层，可以避免编织工序对涂层造成的损害，并且简化了涂层设备；④界面层将混合纤维预成型体与陶瓷基体紧密结合，其层状结构可以有效地缓冲载荷和偏转裂纹等；⑤采用搭接结构进行短切金属丝与连续碳纤维的混合编织，可以实现微观尺度上的成分设计，能制备出形状复杂和纤维体积分数高的近尺寸部件。

附图说明

图1为本发明所述金属陶瓷复合材料的结构示意图。

图示10为混合纤维预成型体；20为界面层；30为陶瓷基体。

图2为本发明所述金属陶瓷复合材料的截面示意图。

图示11为混合纤维预成型体；12为界面层；13为陶瓷基体。

图3为编织时前后两根合金丝围绕连续碳纤维错开搭接的示意图。

图示21为短切合金丝；22为连续纤维。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

实施例1

将30％的直径为5μm碳纤维、70％的长度为10cm的短切铌钨合金丝以错开搭接的形式合股混捻，其中合金丝直径在10μm～100μm范围内分布，通过三维编织技术将混捻纤维编织成立体形状的预成型体，控制总纤维含量为50％；通过CVI法先后制备硅化钼抗氧化涂层和碳界面层，控制相关工艺参数使硅化钼抗氧化涂层厚度为0.5μm、界面层厚度为0.3μm；再在相同的CVI设备中，以三氯甲基硅烷为前驱体，在适当的条件下分解出SiC将预成型体缝隙密实填充，形成金属陶瓷复合材料。

实施例2

将40％的直径为7μm硼纤维、60％的长度为6cm的短切铌钨合金丝以错开搭接的形式合股混捻，其中合金丝直径在1μm～50μm范围内分布，通过三维编织技术将混捻纤维编织成立体形状的预成型体，控制总纤维含量为70％；先通过双辉等离子技术向预制体合金丝中渗钯，渗入元素含量控制在1％左右，然后通过CVI法制备BN界面层，控制厚度为0.5μm；再通过CVI法进行碳化硅与碳混合陶瓷基体的制备，最终形成金属陶瓷基复合材料。

上述仅为本发明的两个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种在2000℃以下长期使用的金属陶瓷基复合材料，由无机纤维、合金丝、界面、陶瓷基体组成，其特征在于无机纤维是连续的碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维，直径是4～8μm；短切合金丝的直径是0.01～0.5mm，长度是1cm～10cm，成分是铌钨、钨钼、钨铼合金；界面层是由层状结构的碳或BN组成，碳界面层的厚度为0.1～0.3μm，BN界面层的厚度为0.3～0.5μm；陶瓷基体是碳化硅、碳化硅与碳的混合物、碳化锆与碳的混合物。

2.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料，其特征在于预成型体是以连续无机纤维与短切铌钨、钨钼或钨铼高温合金丝一起以错开搭接的形式编织而成，它们可以通过三维技术编织成立体织物，或者先编织成二维布，布再缠绕成筒或其它三维形状；无机纤维与合金丝单独编织，合股混捻或并丝成束后再编织；所述的无机纤维含量占预成型体的10～50％，编织体总体积占复合材料总体积的50～70％。