CN103949643B - 一种防止钼及钼合金氧化的包覆方法 - Google Patents

一种防止钼及钼合金氧化的包覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防止钼及钼合金氧化的包覆方法，采用浇注填充的方法，按体积比为1：3～1：2将Al4SiC4-HfC粉末与复合粘结剂混合成包覆填充料浆，将包覆填充料浆浇注进等静压柔性包套内，形成包覆填充料浆围成的半封闭腔体；再将钼及钼合金粉末装料至包覆填充料浆所围成的半封闭腔体内，并用包覆填充料浆覆盖在钼及钼合金粉末的上表面，对钼和钼合金粉末全封闭包覆，包覆厚度为1～3mm。经过真空处理后，密封后等静压压制为Al4SiC4-HfC包覆的钼及钼合金压坯，再经过常规排胶、烧结及退火，在钼及钼合金材料表面制备出Al4SiC4-HfC包覆层，防止钼及钼合金氧化。具有抗氧化能力优异、使用寿命长、包覆层与基体结合强度高，相容性好、成本低、工艺简单等优点。

Description

一种防止钼及钼合金氧化的包覆方法
技术领域
本发明涉及一种合金表面处理的方法，特别涉及一种防止钼及钼合金氧化的包覆方法。
背景技术
钼具有强度大、硬度高、耐磨性和导热导电性好等特点，钼合金除具有钼的特点外，还具有膨胀系数小、耐蚀性能好的优点，常被用作高温结构材料和功能材料，因而广泛应用于冶金、机械、石油、化工、国防、航空航天、电子、核工业等诸多领域。但由于钼及钼合金在温度达到400℃时发生氧化，形成MoO2；在500℃～600℃时迅速氧化成MoO3挥发。所以钼的氧化行为影响了其高温力学性能。
常见的抗氧化涂层有：Ni、Pd、Au、Rh等金属电镀涂层；Ni-Cr、Pt、Pt-Rh等包覆涂层；Cr、Cr-Y、Cr-Mn熔盐电镀涂层。但Ni与Mo的膨胀系数相差较大，在高温互扩散出现脆性相，Cr涂层高温氧化变脆而脱落；贵金属涂层如Pt、Y等，在温度超过1400℃与Mo发生互扩散。
采用电镀、喷涂、熔覆、气相沉积等涂层工艺，涂层与基体的结合强度低，相容性较差，造成使用过程中涂层开裂甚至脱落，从而影响涂层对基体的抗氧化能力。
发明内容
针对现有防氧化技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提出一种防止钼及钼合金氧化的包覆方法。
为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案：
一种防止钼及钼合金氧化的包覆方法，其特征在于，按照下列步骤进行：
(1)将Al4SiC4粉末与HfC粉末按质量分数百分比：Al4SiC4：HfC＝(55％～75％)：(25％～45％)混合均匀得到Al4SiC4-HfC粉末；
将Al4SiC4-HfC粉末与复合粘结剂按体积比1：3～1；2混合，搅拌均匀，配制成粘稠状的包覆填充料浆；
(2)先将等静压柔性包套内放置一个轻质填充块，使轻质填充块与等静压柔性包套之间有一定的间隙，再将等静压柔性包套固定在薄壁塑模支撑装置上，然后将包覆填充料浆通过注浆口浇注进等静压柔性包套的间隙内，在等静压柔性包套的壁内形成包覆填充料浆围成的半封闭腔体；半封闭腔体周围的包覆填充料层厚度为1mm～3mm；
待等静压柔性包套内的包覆填充料浆固化后，撤去轻质填充块，将钼及钼合金粉末装料至包覆填充料浆所围成的半封闭腔体内，钼及钼合金粉末装料高度与包覆填充料浆的半封闭腔体的高度相平；之后，再使用包覆填充料浆覆盖钼及钼合金粉料上表面，覆盖厚度1～3mm，以实现包覆填充料浆对钼及钼合金粉体的全封闭包覆；
(3)对等静压柔性包套按照常规的方法进行真空处理后，密封，然后进行等静压压制，将压制成形的钼及钼合金坯料经过排胶、烧结及退火，在钼及钼合金表面形成一层防止基体氧化的Al4SiC4-HfC包覆层。
根据本发明，所述的钼及钼合金粉末为纯钼、TZM合金、TZC合金、钼镧合金、钼钛合金、钼铼合金或钼铜合金制备。
所述的复合粘结剂按由下列质量分数的原料配制而成：钛酸钾纤维粘结剂：40％～50％，甲基丙烯酸单体热熔粘结剂：15％～20％，硅氧烷热熔粘结剂：8％～10％，分散剂：1.0％～2.0％，促凝剂：5％～8％，其余为酒精，原料的质量百分比之和为100％。
本发明通过Al4SiC4-HfC包覆钼及钼合金，首先在200℃～400℃温度区间，钼及钼合金表面的残余氧被Al4SiC4-HfC中的C还原，生成的CO2气体通过孔隙扩散至界面，随着烧结过程被排出合金体。其次，钼及钼合金内部的残余氧在一般钼及钼合金开始发生氧化挥发，并导致性能恶化的温度区间400℃～1650℃，与包覆填充Al4SiC4-HfC中的Al、Si、Hf发生反应，生成氧化物，形成致密的氧化膜。先后在最外层形成Al2O3氧化膜，在中间层形成致密的SiO2及HfO2氧化层，既消耗掉钼及钼合金内部的残余氧，同时又由于致密氧化膜和氧化层的形成，阻碍环境介质中的氧通过扩散进入钼及钼合金基体中，从而防止钼及钼合金基体氧化。
本发明与现有技术相比，有如下优点：
(1)Al4SiC4-HfC包覆层与钼及钼合金的膨胀系数相近，高温互扩散现象不明显，不会生成脆性相，影响钼及钼合金基体的高温力学性能。
(2)先后在钼及钼合金的最外层和中间层形成Al2O3氧化膜和致密的SiO2、HfO2氧化层，多层防护，阻止氧通过扩散作用进入钼及钼合金基体，造成对钼及钼合金基体的氧化，抗氧化能力优异。
(3)Al4SiC4-HfC包覆层的热稳定性、硬度及耐磨性能优异，其高温使用寿命比金属涂层更长，而且不影响钼及钼合金基体的力学性能。
(4)采用包覆-压制-烧结的粉末冶金工艺制备出的Al4SiC4-HfC包覆层与钼及钼合金基体的结合强度高，相容性好，不会出现涂层开裂甚至脱落的现象。
(5)工艺简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1经过本发明包覆制备低氧TZM合金产品的电镜扫描照片(SEM)
图2是实施例1经过本发明包覆制备低氧TZM合金产品的基体区域电镜扫描照片(SEM)
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的作进一步说明。需要说明的是，以下的实施例是本发明较优的例子，仅用于说明本发明，本发明不限于上述实施例，凡是根据本发明技术的技术方案所作的技术特征的添加、等效变换，均属于本发明技术方案的保护范围。
在以下的实施例中，所述的钼及钼合金粉末为纯钼、TZM合金、TZC合金、钼镧合金、钼钛合金、钼铼合金或钼铜合金制备。
复合粘结剂由下列质量分数的原料配制而成：钛酸钾纤维粘结剂：40％～50％，甲基丙烯酸单体热熔粘结剂：15％～20％，硅氧烷热熔粘结剂：8％～10％，分散剂：1.0％～2.0％，促凝剂：5％～8％，其余为酒精，原料的质量百分比之和为100％。
实施例1：
将Al4SiC4粉末与HfC粉末按质量分数百分比为：Al4SiC4：HfC＝55％：45％混合均匀，将Al4SiC4-HfC粉末与复合粘结剂按体积比1：3混合，搅拌均匀，配制成粘稠状包覆填充料浆。
本实施例中，复合粘结剂由下列质量分数的原料配制而成：钛酸钾纤维粘结剂：40％，甲基丙烯酸单体热熔粘结剂：20％，硅氧烷热熔粘结剂：10％，分散剂：2.0％，促凝剂：8％，酒精为20％。
先将等静压柔性包套内放置一个轻质填充块，使轻质填充块与等静压柔性包套之间有一定的间隙，之后，将等静压柔性包套固定在薄壁塑模支撑装置上，然后将包覆填充料浆通过注浆口浇注进等静压柔性包套内，在等静压柔性包套内形成包覆填充料浆围成的半封闭腔体；半封闭腔体周围的包覆填充料层厚度为1mm。
待等静压柔性包套内的包覆填充料浆固化后，撤去轻质填充块，将钼及钼合金粉末装料至包覆填充料浆所围成的半封闭腔体内，钼及钼合金粉末装料高度与包覆填充料浆的半封闭腔体高度相平；之后使用包覆填充料浆覆盖钼及钼合金粉料上表面，覆盖厚度1mm。
将等静压柔性包套按照常规的方法进行真空处理后，密封。然后进行等静压压制，将压制成形的钼及钼合金坯料经过本领域熟知的排胶、烧结及退火，在钼及钼合金表面得到一层防止基体氧化的Al4SiC4-HfC包覆层。将此材料沿纵向切开，在基体中任取3个点进行氧含量测试。氧含量测试平均值为340ppm。在截面的外层和内层区域进行扫描电镜(SEM)分析，如图1、图2所示，由图1可以看出氧化层与基体连接处界面清晰，结合紧密，未发现裂纹源和缺陷。图2可以看出制备出的低氧钼及钼合金材料基体均匀，致密，未出现Al、Si及Hf的高温互扩散相和碳化物析出相。
实施例2：
将Al4SiC4粉末与HfC粉末按质量分数百分比为Al4SiC4：HfC＝60％：40％混合均匀，将Al4SiC4-HfC粉末与复合粘结剂按体积比1：3混合，搅拌均匀，配制成粘稠状包覆填充料浆。
本实施例中，复合粘结剂由下列质量分数的原料配制而成：钛酸钾纤维粘结剂：45％，甲基丙烯酸单体热熔粘结剂：15％，硅氧烷热熔粘结剂：8％，分散剂：1.0，促凝剂：5％，酒精为26％。
先将等静压柔性包套内放置一个轻质填充块，使轻质填充块与等静压柔性包套之间有一定的间隙，之后，将等静压柔性包套固定在薄壁塑模支撑装置上，然后将包覆填充料浆通过注浆口浇注进等静压柔性包套内，在等静压柔性包套内形成包覆填充料浆围成的半封闭腔体；半封闭腔体周围的包覆填充料层厚度为2mm；
待等静压柔性包套内的包覆填充料浆固化后，撤去轻质填充块，将钼及钼合金粉末装料至包覆填充料浆所围成的半封闭腔体内，钼及钼合金粉末装料高度与包覆填充料浆的半封闭腔体高度相平；之后使用包覆填充料浆覆盖钼及钼合金粉料上表面，覆盖厚度2mm。
将等静压柔性包套按照常规的方法进行真空处理后，密封。然后进行等静压压制，将压制成形的钼及钼合金坯料经过本领域熟知的排胶、烧结及退火，在钼及钼合金表面得到一层防止基体氧化的Al4SiC4-HfC包覆层。将此材料沿纵向切开，对基体进行氧含量测试。氧含量测试平均值为290ppm。
实施例3：
将Al4SiC4粉末与HfC粉末按质量分数百分比为Al4SiC4：HfC:＝70％：30％混合均匀，将Al4SiC4-HfC粉末与复合粘结剂按体积比1：2混合，搅拌均匀，配制成粘稠状包覆填充料浆。
本实施例中，复合粘结剂由下列质量分数的原料配制而成：钛酸钾纤维粘结剂：40％，甲基丙烯酸单体热熔粘结剂：18％，硅氧烷热熔粘结剂：10％，分散剂：2.0％，促凝剂：6％，酒精为24％。
先将等静压柔性包套内放置一个轻质填充块，使轻质填充块与等静压柔性包套之间有一定的间隙，之后，等静压柔性包套固定在薄壁塑模支撑装置上，然后将包覆填充料浆通过注浆口浇注进等静压柔性包套内，形成包覆填充料浆围成的半封闭腔体；半封闭腔体周围的包覆填充料层厚度为3mm。
待包覆填充料浆固化后，撤去轻质填充块，将钼及钼合金粉末装料至包覆填充料浆所围成的腔体内，钼及钼合金粉末装料高度与包覆填充料浆的半封闭腔体高度相平；之后使用包覆填充料浆覆盖钼及钼合金粉料上表面，覆盖厚度3mm。
将等静压柔性包套按照常规的方法进行真空处理后，密封。然后进行等静压压制，将压制成形的钼及钼合金坯料经过本领域熟知的排胶、烧结及退火，在钼及钼合金表面得到一层防止基体氧化的Al4SiC4-HfC包覆层。将此材料沿纵向切开，对基体进行氧含量测试。氧含量测试平均值为220ppm。
实施例4：
将Al4SiC4粉末与HfC粉末按质量分数百分比为Al4SiC4：HfC＝75％：25％混合均匀，将Al4SiC4-HfC粉末与复合粘结剂(同实施例1)按体积比1：2混合，搅拌均匀，配制成粘稠状包覆填充料浆。
先将等静压柔性包套内放置一个轻质填充块，使轻质填充块与等静压柔性包套之间有一定的间隙，之后，将等静压柔性包套固定在薄壁塑模支撑装置上，然后将包覆填充料浆通过注浆口浇注进等静压柔性包套内，形成包覆填充料浆围成的半封闭腔体；半封闭腔体周围的包覆填充料层厚度为3mm。
待等静压柔性包套内的包覆填充料浆固化后，撤去轻质填充块，将钼及钼合金粉末装料至包覆填充料浆所围成的半封闭腔体内，钼及钼合金粉末装料高度与包覆填充料浆的半封闭腔体高度相平；之后使用包覆填充料浆覆盖钼及钼合金粉料上表面，覆盖厚度3mm。将等静压柔性包套按照常规的方法进行真空处理后，密封。然后进行等静压压制，将压制成形的钼及钼合金坯料经过本领域熟知的排胶、烧结及退火，在钼及钼合金表面得到一层防止基体氧化的Al4SiC4-HfC包覆层。将此材料沿纵向切开，对基体进行氧含量测试。氧含量测试平均值为180ppm。

Claims (3)

1.一种防止钼及钼合金氧化的包覆方法，其特征在于，按照下列步骤进行：
（1）将Al4SiC4粉末与HfC粉末按质量分数百分比：Al4SiC4：HfC=（55%～75%）：（25%～45%）混合均匀得到Al4SiC4-HfC粉末；
将Al4SiC4-HfC粉末与复合粘结剂按体积比（1：3）～（1：2）混合，搅拌均匀，配制成粘稠状的包覆填充料浆；
（2）先将等静压柔性包套内放置一个轻质填充块，使轻质填充块与等静压柔性包套之间有一定的间隙，再将等静压柔性包套固定在薄壁塑模支撑装置上，然后将包覆填充料浆通过注浆口浇注进等静压柔性包套的间隙内，在等静压柔性包套的壁内形成包覆填充料浆围成的半封闭腔体；半封闭腔体周围的包覆填充料层厚度为1mm～3mm；
待等静压柔性包套内的包覆填充料浆固化后，撤去轻质填充块，将钼及钼合金粉末装料至包覆填充料浆所围成的半封闭腔体内，钼及钼合金粉末装料高度与包覆填充料浆的半封闭腔体高度相平；之后，再使用包覆填充料浆覆盖钼及钼合金粉末上表面，覆盖厚度1～3mm，以实现包覆填充料浆对钼及钼合金粉末的全封闭包覆；
（3）对等静压柔性包套按照常规的方法进行真空处理后，密封，然后进行等静压压制，将压制成形的钼及钼合金粉末经过排胶、烧结及退火，在钼及钼合金粉末表面形成一层防止基体氧化的Al4SiC4-HfC包覆层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钼及钼合金粉末由纯钼、TZM合金、TZC合金、钼镧合金、钼钛合金、钼铼合金或钼铜合金制备。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述的复合粘结剂按由下列质量分数的原料配制而成：钛酸钾纤维粘结剂：40%～50%，甲基丙烯酸单体热熔粘结剂：15%～20%，硅氧烷热熔粘结剂：8%～10%，分散剂：1.0%～2.0%，促凝剂：5%～8%，其余为酒精，原料的质量百分比之和为100%。
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