CN103946706B - 测定气化烃原料的露点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供测定气化烃原料的露点的方法，该方法包括：a)提供烃原料和非烃质稀释剂；b)加热烃原料和稀释剂到第一温度并维持烃原料和稀释剂在第一温度下，直到所有烃原料被气化，并获得烃原料和稀释剂的均匀混合物；c)使所述混合物的第一流经过维持在第二温度下的第一区，第二温度低于第一温度；d)停止第一流；e)使含非烃质吹扫气体的第二流经过第一区，并给适合于检测烃存在的检测器提供离开第一区的吹扫气体；f)降低第一区的温度，其中重复步骤(c)至(f)，至少直到在吹扫气体内检测到烃的存在。本发明进一步提供测定蒸汽裂化器原料的露点的方法，和测定气化的烃原料的露点的系统。
Description
发明领域
本发明涉及测定气化烃原料的露点的方法，测定蒸汽裂化器原料露点的方法，和测定气化烃原料的露点的系统。
发明背景
含气化烃的物流的烃露点，即该物流内第一烃冷凝时的温度是许多工业应用中的关键参数。随着时间流逝，这种冷凝的烃可引起设备结垢，这反过来可导致停工用以清洁或甚至更换设备。
一般地，烃露点表示在避免非所需的冷凝的工艺中所要求的最小温度。这些方法的一个实例是天然气经管线传输，其中烃露点在零以下，和目的是防止C2-C5烃冷凝。另一实例是生物质的气化，其中形成露点数量级为170℃的焦油副产物。在例如蒸汽裂化石脑油、烃蜡、汽油或瓦斯油原料中，在炉子的对流区段的特定部分内，将该原料暴露于非常高的温度下。在对流区段的这一部分内接触管壁的任何非气化的液体将导致几乎立即分解和焦炭形成。因此，要求维持在这些区段内蒸汽和气化烃原料的混合物的温度高于原料内烃的露点。由于在蒸汽裂化器原料内烃的性质导致露点可能高于170℃。
测定烃露点温度的可商购的装置基于通过镜面光反射来检测露点。在设定温度下的烃蒸气在高度抛光的钢表面/镜面上输送，其中心点维持低于蒸汽的温度。该镜子的形状是锥形的，且中心点在物理上和热学上是最低的点。光聚焦在这一中心点上，和一旦烃在镜面上冷凝，则光的反射图案改变。镜面中心点的温度被报道为露点温度。
这些可商购的装置可测定一直到最大170℃的露点，这是因为电子设备和光缆的温度极限导致的。
对于蒸汽裂化原料来说，露点典型地比170℃大得多，范围一直到500℃。改性商业装置以满足这一温度要求可能是困难的；因此，现有技术中需要测定气化烃原料的露点的新方法。
发明概述
现已发现，可通过冷凝/再气化方法，使用标准的烃检测仪检测冷凝，来测定气化烃原料的露点。
因此，本发明提供测定气化烃原料的露点的方法，该方法包括：
a)提供烃原料和非烃质稀释剂；
b)加热所述烃原料和稀释剂到第一温度，并维持所述烃原料和稀释剂在第一温度下，直到所有烃原料被气化，并获得烃原料和稀释剂的均匀混合物；
c)使所述混合物的第一流经过维持在第二温度下的第一区，其中第二温度低于第一温度；
d)停止第一流；
e)使含非烃质吹扫气体的第二流经过第一区，并将离开第一区的吹扫气体提供给适合于检测烃存在的检测器；
f)降低第一区的温度，
其中重复步骤(c)至(f)，至少直到在吹扫气体内检测到烃的存在。
本发明提供在变化的稀释程度下测定气化烃原料的烃露点的方法。
该方法利用标准烃检测装置，该装置可容易获得，且也可在不需要改性的情况下在高温度下使用。
在进一步的方面中，本发明提供测定蒸汽裂化器原料的露点的方法，所述蒸汽裂化器原料包括在一定的蒸汽与烃原料重量比下的蒸汽和烃原料，该方法包括提供一定量的烃原料和一定量的除了蒸汽以外的非烃质稀释剂；和
采用权利要求1-9任何一项的方法，测定气化烃原料的露点，
其中所提供的稀释剂量与获得所述蒸汽裂化器原料中所述蒸汽与烃原料的重量比所要求的蒸汽量是等摩尔的。
所述测定蒸汽裂化器原料的露点的方法允许在宽的蒸汽与烃重量比(也称为蒸汽与油之比或STOR)范围内，测定蒸汽裂化器原料的露点。
在另一方面中，本发明提供测定气化烃原料的露点的系统，所述系统包括：
-系统入口，用以接收气体和/或蒸气物流；
-检测器，用以分析在气体和/或蒸气物流内的烃含量，其具有检测器入口以供接收气体和/或蒸气物流并提供信号输出；
-烘箱，其具有内部体积且适合于维持所述内部体积在20-500℃的温度下；
-流体连接所述系统入口与检测器入口的第一路径，其中至少一部分第一路径容纳在烘箱的内部体积中，和第一路径不具有任何多孔吸收剂。
附图简述
在图1中，示意图给出了本发明系统的实施方案。
发明详述
本发明提供测定气化烃原料的露点的方法，也称为第一方法。本文提到的气化烃原料的露点是指烃露点，即当完全气化的烃原料冷却时在气化原料内的第一烃组分冷凝时的温度。纯烃的露点取决于在烃原料或烃原料与其他化合物例如蒸汽的混合物内纯烃的蒸气分压。
在本发明的第一方法中，可针对宽范围的稀释烃原料，通过提供烃原料和非烃质稀释剂(步骤(a))，和加热所述烃原料和稀释剂到第一温度，和维持烃原料与稀释剂在第一温度下，直到所有烃原料气化，并获得烃原料和稀释剂的均匀混合物(步骤(b))，来测定气化烃原料的烃露点。可自由地选择稀释剂与烃原料的重量比，但优选稀释剂与烃原料的重量比为0.05至100。
加热烃原料和稀释剂到所有烃原料气化时的第一温度。在液相内提供稀释剂的情况下，选择第一温度，使得所有稀释剂气化。第一温度因此是在烃原料和稀释剂的混合物的露点以上的温度。优选地，第一温度范围为100-500℃，更优选200-450℃。
现完全气化的烃原料和稀释剂的混合物的第一流经过第一区(步骤(c))。第一区维持在第二温度下，第二温度低于第一温度。所述混合物的第一流优选经金属导管或金属管道经过第一区。第一区可以例如是包围第一流经过的金属导管或金属管道的至少一部分的烘箱内部体积的一部分或全部。
使第一流经过第一区某一时间和随后停止(步骤(d))。
第一流被含非烃质吹扫气体的第二流替代，和第二流经过第一区(步骤(e))。在所述混合物的第一流经金属导管或金属管道经过第一区的情况下，第二流将经过相同的金属导管或金属管道。
将离开第一区的吹扫气体提供给适合于检测烃存在的检测器。要理解，烃和稀释剂的残留混合物(它是第一流的一部分)被首先允许流出第一区。
优选地，重复步骤(c)至(e)一次或多次，以获得来自检测器的数个分析结果。
在下一步，即步骤(f)中，降低第一区的温度。优选地，在步骤(f)中，第二温度(即第一区的温度)下降0.1至10℃，优选1至5℃。第二温度的下降程度可以基于在所述混合物内预期的烃露点。在当温度接近于预期露点的情况下，作出小的温度步骤，和在其中预期该温度远离露点的情况下，作出较大的温度步骤。
在本发明的第一方法中，重复步骤(c)至(f)，至少直到在吹扫气体中检测到烃的存在。优选地，比在吹扫气体内检测到烃存在时的温度低的数个第一区温度下进一步重复步骤(c)至(f)。比在吹扫气体内首次检测到烃存在时的温度低的温度下继续测定将辅助分析结果。
在不希望束缚于特定理论的情况下认为，只要第二温度在所述混合物内烃的露点以上，则含完全气化混合物的第一流将没有变化地经过第一区，和在吹扫气体内检测不到烃。然而，当第二温度在混合物内至少一种烃的露点以下时，在含有通过第一流引入的一部分烃的第一区内将形成烃冷凝物。当随后第一流被含吹扫气体的第二流替代时，由于在第二流内烃的蒸气分压下降或者甚至不存在导致冷凝的烃将再气化。在其中证实烃的存在的情况下，给检测器提供含冷凝的和再气化的烃的第二流。
如上所述，允许第一流经过第一区一段时间。在其中温度低于露点的情况下，这一时间应当足以冷凝比检测器的检测水平高的烃量。优选地，允许第一流经过第一区10-3600秒。
第二流包括非烃质吹扫气体。该吹扫气体可以是任何非烃质吹扫气体。然而，在其中在存在于第一区的条件下稀释剂是气体稀释剂的情况下，吹扫气体和稀释剂优选相同。可独立地提供第二流，然而，优选地，通过终止提供烃原料并提供单独稀释剂到第一区中，来提供第二流。
当温度下降时，第一区内的压力也可能下降。为了维持第一区内所述混合物的第一流中烃的恒定的停留时间，优选还给适合于检测烃存在的检测器提供离开第一区的第一流，它优选与针对吹扫气体所使用的相同，并控制第一流，例如维持检测器恒定的信号输出。优选地，调节第一流，以允许第一流经过第一区来获得所需的检测器应答。当维持检测器的信号输出时，在第一区内烃的停留时间也得以维持。控制第一流的一种优选方式是使离开第一区的第一流经过限流器，从而诱导第一区下游的压降。
当还给检测器提供第一流时，必须小心不要使检测器过载。在这一情况下，优选在进入检测器之前，即在第一区的下游和在检测器的上游，添加进一步的非烃质稀释剂到离开第一区的第一流中。更优选，添加充足的进一步的稀释剂，以维持检测器的信号输出比检测器的最大信号输出低50wt％，更优选低15wt％。提到的检测器的最大输出信号是指当在检测器内的烃浓度达到可通过检测器分析的最大烃浓度时由检测器获得的信号。进一步的稀释剂可以是任何气态非烃质稀释剂，即在第一区和检测器之间存在的条件下为气态。优选地，进一步的稀释剂与已经包括在混合物内的稀释剂相同。也可添加进一步的稀释剂，以增加在添加进一步的稀释剂的点的上游的压力。
在本发明的第一方法的一个优选的实施方案中，在离开第一区之后，第一和/或第二流经过Deans转换器。Deans转换器是一种可商购的装置，它是一种气动控制的界面系统，它将流体从主要的流动方向导引到第二流动方向。Deans转换器是本领域中孰知的用以适合于再导引气态流体且不需要任何进一步的说明。通过非烃质转换气体，起动Deans转换器。Deans转换器的操作取决于在主要流内的气体的压力和通过转换气体施加的压力。除了提供在备选方向上转向一部分或所有第一和/或第二流的能力以外，使用Deans转换器具有特别的优点在于：通过选择转换气体压力(所述转换气体压力超过经过Deans转换器的主要流内的气体压力)，可允许一部分转换气体流动到主要气体流体内并从而充当第一或第二流的稀释剂。因此，可使用Deans转换器，在进入到检测器内之前，即第一区的下游和检测器的上游，添加进一步的稀释剂到离开第一区的第一流中。另外，使用Deans转换器提供另一优点在于，在第一流内，它本质上充当限流器，从而诱导第一区下游的压降。
优选地，本发明的第一方法提供不仅检测烃存在的能力，而且分析第一和第二流内烃的性质。因此优选的是，间歇地，一定量的第一和/或第二流被导引到适合于分析烃性质的分析仪，优选气相色谱装置(GC)中。这可通过获取第一和/或第二流的样品并独立地提供这些到GC中来进行，然而，优选地，该方法包括在离开第一区之后，使第一和/或第二流经过Deans转换器，并间歇地操作Deans转换器，以将一部分主要流导引到辅助流中，所述辅助流被提供到GC中。
可使用本发明的第一方法，来测定任何烃原料的露点，条件是它与稀释剂的混合物的露点低于500℃。优选地，烃原料的露点在175℃以上，优选在200℃以上，更优选露点范围为175-500℃，甚至更优选200-450℃。
可例如通过画出动态面积分数，即在终止第一流之后检测器面积的分数除以总的检测器面积来确定露点，其中所述总的检测器面积由第一检测器相对于温度的信号来获得。然而，可使用分析检测器输出信号的任何合适的方法。
非烃质稀释剂可以是任何稀释剂，所述任何稀释剂在施加到第一区上的条件下以及在第一区和任何检测器之间存在的条件下为气体且为惰性，即在所施加的温度和压力条件下不与烃反应。优选地，非烃质稀释剂对检测器信号没有贡献，因为这将要求检测器信号校正以校正稀释剂的分布。优选地，非烃质稀释剂是非烃气体，即在20℃和1bar的绝对压力下为气体的稀释剂，因为这将确保在本发明方法中典型地使用的条件下没有稀释剂将冷凝。优选地，非烃质稀释剂是氮气，氦气或氩气。本文针对非烃质稀释剂提供的优先选择加以必要变更也适用于吹扫气体、进一步的非烃质稀释剂和Deans转换器气体。
可使用第一方法，来测定在宽压力范围内气化的烃原料的露点。优选地，在范围为1-20bar(绝对压力)，更优选1-10bar(绝对压力)的压力下。优选地，操作第一方法所使用的任何装置被预加压到第一方法操作时的压力。
如本文以上提及的，本发明的第一方法的合适应用是测定蒸汽裂化器原料的露点。蒸汽裂化器原料典型地包括在预定的蒸汽与烃原料重量比或STOR下的蒸汽和烃原料。在选择STOR中测定的一个特征是，需要在蒸汽裂化工艺的特定部分内防止烃在蒸汽裂化器原料内冷凝。
因此，在进一步的方面中，本发明还提供估计蒸汽裂化器原料的露点的方法，所述蒸汽裂化器原料包括在一定蒸汽与烃原料重量比下的蒸汽与烃原料。该方法进一步称为第二方法。在本发明的第二方法中，一定量的烃原料与一定量的除了蒸汽以外的稀释剂一起提供。稀释剂用量与获得在所述蒸汽裂化器原料内所述蒸汽与烃原料重量比所要求的蒸汽量等摩尔。因此，对于STOR为1的蒸汽裂化器原料来说，1kg的烃原料样品将与4/18kg(0.22kg)He(摩尔质量4g)作为稀释剂或与18/18kg(1kg)Ar(摩尔质量18)一起提供。
随后使用本发明测定烃原料的露点的第一方法，分析所提供的烃原料和稀释剂。
在另一方面中，本发明提供使用本发明的第一和/或第二方法，测定气化烃原料的露点的系统。参考图1，更加详细地描述本发明的系统。
测定烃原料的露点的系统(1)包括：
(i)系统入口(5)，其接收气体和/或蒸气物流，其中术语“蒸气物流”是指提供到系统入口之前含被气化的组分的物流。
(ii)检测器(10)，用以分析气体和/或蒸气物流内的烃含量，其具有检测器入口(15)用以接收气态和/或蒸气物流并提供信号输出。此处提到信号输出是代表由检测器提供的分析的任何电学、数字或视觉输出。可使用适合于分析气体和/或蒸气物流内烃含量的任何检测器。一种优选的检测器是火焰电离检测器(FID)。
(iii)烘箱(20)，其具有内部体积(25)且适合于维持内部体积温度在20-500℃下；
(iv)流体连接系统入口(5)与检测器入口(15)的第一路径(30)，其中至少一部分和优选所有的第一路径(30)容纳在烘箱的内部体积中。所有第一路径包含在所述内部体积内的优点是，当第一路径离开烘箱的内部体积和因此需要任何额外的措施来防止这些温度效应发生时，整个第一路径暴露于相同的条件下，从而防止任何非所需的温度效应。第一区(32)，即虚线(32a)左边的一部分内部体积(25)，根据本发明的第一和第二方法，也包括在烘箱的内部体积中。第一路径不具有任何多孔吸收剂，因为这种吸收剂可能影响烃原料内烃的冷凝和再气化行为。第一路径优选以一根或多根金属导管、金属管或金属管道形式提供。
优选地，所述系统进一步包括具有检测器入口(40)并提供信号输出的第二检测器(35)用以分析烃化合物的性质。可使用适合于分析烃化合物性质的任何检测器，然而，优选使用GC或GC与质谱仪的组合(GC/MS)。优选提供位于第一路径(30)内且适合于将气体和/或蒸气物流从第一路径转向到第二路径(50)的Deans转换器(45)。优选地，第二路径(50)流体连接Deans转换器到第二检测器的检测器入口上。可通过借助导管(47a和47b)提供的转换气体来操作Deans转换器，且可通过阀门(47c)来控制。
优选地，所述系统还包括蒸发器(55)，它适合于在100-500℃的温度范围内蒸发液体且具有一个或多个用于接收稀释剂和液体烃的入口(60)以及与所述系统入口(5)流体连通的出口(65)。蒸发器可位于外部，但优选在烘箱的内部体积中提供。当蒸发器位于烘箱的内部体积内部时，蒸发器的内部体积不形成第一区的部分，且可控制在第一区的温度以上的温度下，以确保烃原料的完全蒸发。万一提供到蒸发器中的烃原料和稀释剂的体积超过所述系统的容量，则可提供进一步的蒸发器出口，以清除蒸发的烃原料和稀释剂混合物的一部分。
优选地，在第一路径和任选地第二路径中提供快速交换(quick-swap)(70)。通过添加进一步的气体稀释剂，快速交换(70)可被设定并用于增加第一和任选地第二路径内的压力。典型地，这一快速交换(70)包括与第一路径(30)流体连通的一个入口，用于提供进一步的稀释剂的一个入口，和与检测器(10)流体连接的出口用以分析气体和/或蒸气物流内的烃含量。可使用与用于进一步的稀释剂的入口流体连接的电压控制器(EPC)(75)，控制快速交换。
为了辅助解释检测器例如FID或GC的输出，优选所述系统进一步包括计算机，所述计算机包括用于数据采集和分析的软件系统。这一计算机与任何一个或多个检测器相连，其方式使得检测器的输出被传递到计算机上。
实施例
通过下述非限制性实施例，阐述本发明。
为了显示出本发明方法测定烃和稀释剂的混合物的露点的能力，在用氩气各种程度的稀释下测定两种模型烃(HC)(即正癸烷和正十六烷)的露点。在表1中提供了实验条件。在表2中，将采用本发明的方法测定的露点与文献露点相比较。根据表2可清楚看到，本发明的方法非常适合于测定稀释的气化烃的露点。
表2
Claims (20)
1.一种测定气化烃原料的露点的方法，该方法包括：
a)提供烃原料和非烃质稀释剂，所述非烃质稀释剂是在施加到第一区上的条件下以及在第一区和任何检测器之间存在的条件下为气体且为惰性的任何稀释剂，即，所述稀释剂在所施加的温度和压力条件下不与烃反应；
b)加热所述烃原料和稀释剂到第一温度，并维持所述烃原料和稀释剂在第一温度下，直到所有烃原料被气化，并获得烃原料和稀释剂的均匀混合物；
c)使所述混合物的第一流经过维持在第二温度下的第一区，其中第二温度低于第一温度；
d)停止第一流；
e)使含非烃质吹扫气体的第二流经过第一区，并将离开第一区的吹扫气体提供给适合于检测烃存在的检测器；
f)降低第一区的温度，
其中重复步骤(c)至(f)，至少直到在吹扫气体内检测到烃的存在。
2.权利要求1的方法，其中烃原料的露点在175℃以上。
3.权利要求2的方法，其中烃原料的露点在200℃以上。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤(f)中，第二温度下降0.1-10℃。
5.权利要求4的方法，其中在步骤(f)中，第二温度下降1-5℃的范围。
6.权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤(f)中降低温度之前，重复步骤(c)至(e)一次或多次。
7.权利要求1-3任一项的方法，其中第一温度为100-500℃。
8.权利要求1-3任一项的方法，其中将离开第一区的第一流提供给适合于检测烃存在的检测器，和控制第一流以维持检测器的恒定信号输出，从而维持在第一区内恒定的烃停留时间。
9.权利要求8的方法，其中通过使离开第一区的第一流经过限流器，来控制第一流，从而诱导压降。
10.权利要求1-3任一项的方法，其中将离开第一区的第一流提供给适合于检测烃存在的检测器，和在进入到检测器内之前，添加进一步的非烃质稀释剂到离开第一区的第一流中。
11.权利要求10的方法，其中添加充足的稀释剂以维持检测器的信号输出比检测器的最大信号输出低50wt％。
12.权利要求11的方法，其中添加充足的稀释剂以维持检测器的信号输出比检测器的最大信号输出低15wt％。
13.权利要求1-3任一项的方法，其中非烃质稀释剂是非烃质气体。
14.权利要求13的方法，其中非烃质气体是氮气、氦气或氩气。
15.一种测定蒸汽裂化器原料的露点的方法，所述蒸汽裂化器原料包含在一定蒸汽与烃原料重量比下的蒸汽和烃原料，该方法包括提供一定量的烃原料和一定量的除了蒸汽以外的非烃质稀释剂；和
用权利要求1-13任何一项的方法测定气化的烃原料的露点，
其中所提供的稀释剂的量与获得所述蒸汽裂化器原料中蒸汽与烃原料的重量比所要求的蒸汽量等摩尔。
16.一种测定气化烃原料的露点的系统，所述系统包括：
-系统入口，用于接收气体和/或蒸气物流；
-检测器，用于分析在气体和/或蒸气物流内的烃含量，其具有检测器入口以供接收气体和/或蒸气物流并提供信号输出；
-烘箱，其具有内部体积且适合于维持所述内部体积在20-500℃的温度下；
-流体连接所述系统入口与检测器入口的第一路径，其中至少一部分第一路径容纳在烘箱的内部体积中，和第一路径不含有任何多孔吸收剂。
17.权利要求16的系统，其中所述系统进一步包括：
-第二检测器，其用以分析烃化合物的性质，且具有检测器入口并提供信号输出；和
-位于第一路径内的Deans转换器，其适合于将气体和/或蒸气物流从第一路径转向到第二路径，所述第二路径流体连接该Deans转换器到第二检测器的检测器入口。
18.权利要求16或17的系统，其中所述系统进一步包括蒸发器，它适合于在100-500℃的温度下蒸发液体，具有一个或多个用于接收稀释剂和液体烃的入口和与所述系统入口流体连通的出口。
19.权利要求18的系统，其中蒸发器容纳在所述烘箱的内部体积中。
20.权利要求16或17的系统，其中在第一路径内提供快速交换，其中设定所述快速交换以通过添加气体稀释剂来增加第一路径内的压力。
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