CN103946683B

CN103946683B - 气液接触提取方法以及装置

Info

Publication number: CN103946683B
Application number: CN201280056306.8A
Authority: CN
Inventors: 福本真治; 山内博志; 青野晃; 下村学; 武井义之; 见村正; 铃木明; 古野正浩
Original assignee: Shimadzu Corp; GL Science Inc
Current assignee: Shimadzu Corp; GL Science Inc
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: WO2013073693A1; CN103946683A; JP5731010B2; JPWO2013073693A1

Abstract

本发明是提供一种在利用气液接触提取方法进行“气液平衡中的分配系数大的”、“水溶性高的”或者“嗅觉阈值低的”分析物种的分析时，用于迅速地提取存在于液相的分析物种的方法以及装置，进而，提供一种用于这些分析物种的长时间连续无人地向GC等进行试料导入的方法以及装置，本发明使用从上方连续导入试料液体，并从下方连续导入吹扫气体的气液接触提取器，一面经设置在与使试料液体和吹扫气体气液接触，并提取试料液体中的分析物种的气液接触提取器的下部连接的排出管上的液体积存部排出试料液体，一面阻止吹扫气体从该液积存部流出。

Description

气液接触提取方法以及装置

技术领域

本发明涉及在使用气相色谱仪(下面也有称为“GC”的情况。)或气相色谱质量分析计(下面也有称为“GC/MS”的情况。)进行的液体中的溶存物质(下面称为“分析物种”。)的分析中，有效地对分析物种进行气液提取的方法以及装置。

背景技术

在由GC或GCMS进行的分析中，作为利用气液提取操作的分析手法，有吹扫捕集(下面有称为“P&T”的情况。)法和顶空(下面有称为“HS”的情况。)法。这些是厚生劳动省所管辖的自来水法记载的分析手法。

(1)P&T法和其问题点

P&T法是通过向溶液通入溶解度小的气体，使溶存在溶液中的分析物种强制性地提取至气相，使提取的分析物种暂时保持在吸附剂，由此，使分析物种浓缩的方法。此后，将吸附剂急速加热，通过加热使分析物种从吸附材解吸，将分析物种导入GC的分析柱。

针对P&T法中的来自水中的分析物种的提取，理想状态下的吹扫效率R能够由式1求出。

(式1)

[数1]

R = \frac{m_{a}}{m_{0}} = 1 - \exp [\frac{- F \cdot t}{K \cdot V_{L} + V_{G}}]

在上述式1中，F是吹扫气体流量，t是吹扫时间，K是分配系数，V_L是试料的体积，V_G是容器的气相体积，m₀是原来的溶液中的分析物种的量，m_a是出现在气相的分析物种的量。

要使得分配系数越大而越提高回收率，必须增多吹扫总流量。虽然是由吸附剂保留吹扫气体中的分析物种的过程，但是，所使用的吸附剂根据每个分析物种而存在穿透容量(漏出点容量)，因此，有必要考虑吹扫气体的总流量。

从式1能够理解，增加吹扫气体流量，减小分配系数K，减少试料的体积，减小吹扫容器的气相部分，据此，吹扫效率增加。

P&T法的问题点

1)分配系数大的水溶性成分的回收率

在P&T法中，即使增加吹扫总流量，也主要回收共存在水中的分配系数小的非极性成分，难以提高分配系数K大的水溶性成分的回收率。

自来水中的霉味成分其阈值被认为是1ppt。也就是说，即使在1ml自来水中存在1pg的分析物种，也作为霉味被人认识。次氯酸杀菌的残留物和由苯酚类产生的三氯茴香醚的嗅觉阈值被认为是0.03ppt。另一方面，GC/MS的测定灵敏度没有达到人的感觉。虽然也依靠测定对象外的夹杂物等的量，但是，若不将几pg的分析物种导入GC的分离柱，并到达质量分析部，则不能检测分析物种。

在上述的P&T法以及HS法的测定法中，推荐在分析中使用20ml的试料水(若使霉味成分浓度为1ppt，则相当于20pg)。

在试料提取温度为40℃时，苯能够通过吹扫气体的总流量800ml回收100％，但是，2-MIB只能回收21.8％，Geosmin只能回收21.4％。另外，即使以提高分配系数大的分析物种的回收率为目的增加了吹扫气体的总流量，若不考虑吸附剂的穿透容量，则分析物种穿透。也就是说，吹扫气体的总流量因所使用的吸附剂而存在上限(表1)。

[表1]

试料量20mL容器的空间体积20mL时的提取效率

扫气流量20ml/min

2)因吹扫流速的增加而造成的问题的产生

以往P&T法的吹扫管，液滴随着吹扫流速的增大而飞散。在实际试料中，金属、锈、微生物、细菌等堆积在配管，成为装置故障的原因。另外，被认为因吹扫而造成的试料的起泡使气液提取效率低下。若吹扫流速慢，则即使在欲增加吹扫气体的总量时，分析的时间也变长(参见Anal.Chem.，58(1986)1822、James F.Pankow)。

3)水中分析物种向气相的物质移动慢

考虑在P&T法中，气液平衡需要时间的原因是a)气泡内的气相浓度的均匀化，b)气液(气泡)界面的物质移动，c)水中的物质移动，最大的贡献是c)。

为此，有必要通过在吹扫管内生成很多小的气泡，使气泡在吹扫管内均匀地流动，而使气液接触面积增加，提高气体和液体的接触效率。

因此，重要的是在吹扫管设置被称为玻璃料的细网眼的烧结过滤器。但是，在实际试料中，微粒物质、藻类等积蓄在玻璃料，成为试料污染的原因，需要进行回收率变动、频繁的玻璃料等的维护。

4)冷阱聚焦

P&T法因为提取效率差，所以，为了将提取的分析物种全量导入GC或GC/MS，使用利用了液体氮的冷阱聚焦。当在净水厂等实施24小时的连续自动分析的情况下，需要进行液体氮的供给作业，难以完全无人化，或在分析成本上不利。

(2)HS法及其问题点

HS法是将试料放入塞紧的试样瓶，以一定温度加热一定时间，而且，进行保温，在成为气液平衡状态后，采取气相部分的一定量，进行分析的方法。

HS法的问题点

基于HS法的气相中的浓度能够通过式2求出。

(式2)

[数2]

气相中的浓度 C_G＝C_L ⁰/(K+β)

分配系数 K＝C_L/C_G

相比 β＝V_G/V_L

在上述的数式中，C_G是气相中的分析物种的浓度(g/cm³)，C_L是液相中的分析物种的浓度(g/cm³)，V_G是气相的体积，V_L是液相的体积，C_L ⁰是平衡前的试料浓度。

从式2能够理解，在为分配系数K大的水溶性成分的情况下，被提取到气相中的分析物种的回收率差。要增大C_G，有必要减小分配系数K，有效的是进行提高试样瓶温度的盐析操作(水试料的情况下)的酸、碱的添加。

另外，使β减小(试料量的增加、气相部的减少)实际上对提高灵敏度效果不显著。

最近，以在HS法中提高灵敏度为目的，提出了用试料瓶多次对气液平衡状态的气相部分进行取样，在由吸附管浓缩后，通过急速加热进行解吸并向分析柱导入的手法(多次HS提取法)。在该多次HS提取法中，能够相对于分配系数K大的分析物种，期待因多次浓缩而产生的灵敏度的提高。但是，在花费达到气液平衡为止的时间的基础上，必须多次做成气液平衡状态进行取样，因此，试料前处理操作花费的时间增大。

无论是反复若干次进行气液平衡后的顶空气体向吸附剂的浓缩捕集的多次HS提取法，还是在与微小气泡之间生成气液平衡而连续地提取的P&T法，虽然存在HS法是分批处理，而P&T法是连续提取这样的差异，但是，HS法和P&T法在原理上相同，提取量依靠分配系数。

两者的大的问题点是在将试料放入容器或吹扫管后的刚刚开始提取操作后的分析物种的气体浓度高，从液中提取分析物种，溶液的浓度变低，且分配系数(溶液中和气体中的浓度的比)为一定，因此，气体中的浓度也减少。也就是说，提取操作的后半程，在为P&T法的情况下，尽管大量消耗提取气体量，但分析物种的提取量也减少。

作为具有可解决该以往法的问题的可能性的气液提取操作，有气液逆流接触提取。该手法在成套设备等化学工业领域，在从大量的液体进行规定的成分的回收、除去的情况下被采用(参见日本国特开平10-57947号公报以及日本国专利第3006894号公报)。

在日本国特开平10-57947号公报中，使含氨液成为气相并进行微细化，据此，使气液接触面积极端地大，提高氨向气相的排放效率，进行分散，是氨大量分离方式。为此，不可能应用在对少量或微量的试料进行分析的方法以及装置中。

另外，在日本国专利第3006894号公报中，公开了将液体从上方流动，使气体从下方流动的管路在竖直方向屈曲地竖立设置的结构和作为管的结构，在管内壁部设置通过毛细管现象使之液相移动的管芯的结构。

但是，若这里指出的反应塔(管路)倾斜，则产生液体没有与充填物6接触的事态，不能充分地得到气液接触面。为此，做成在管内壁面设置管芯，通过毛细管现象使液体液相移动的结构。但是，在通过该毛细管现象进行液相移动的情况下，虽然能够利用在液体的量多的情况，但是，在液体的试料为微量的分析工序中，时间的控制并非有效，或者，在试料液体中存在微粒的情况下，该微粒堆积在旋转部件、管芯，存在将管内壁面污染的可能性，不适合装置的连续运转。再有，在界面活性剂混入液体试料的情况下、液体试料为发泡性的饮料的情况下，有起泡的情况，存在试料提取本身困难的情况，不可能实用化。

另外，在气液接触提取器中，作为给出在使试料液体从螺旋管的上方流动，从下方输送吹扫气体的GC分析中的利用的启示的文献，有《分析试料前处理手册》(丸善、2003年、古野正浩著)。但是，该文献所示的装置仅是使试料液体、吹扫气体相互都放掉的结构，没有考虑试料液体和吹扫气体的控制，另外，也没有考虑两者之间的关系的控制，气液相互接触限于表层，气液之间的提取效率极低，难以将提取试料作为分析试料，不能实用化。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-57947号公报

专利文献2：专利第3006894号公报

非专利文献

非专利文献1：Anal.Chem.，58(1986)1822、James F.Pankow

非专利文献2：《分析试料前处理手册》(丸善、2003年、古野正浩著)

在GC或者GC/MS分析中，有关分配系数大的分析物种、嗅觉阈值小的分析物种，鉴于怎样使存在于液相的分析物种迅速向气相移动的重要性，针对气液接触提取的利用，有必要得到用于使吹扫气体出口的气相部分的分析物种浓度靠近理论值的方法以及装置。或者，通过对这些方法以及装置的阐明，得出下述的方法、装置，即、有关分析物种，得到与理论值等同的提取效率，据此，不需要进行冷阱聚焦，当在净水厂等进行从试料采样到GC或GC/MS分析的情况下，可进行完全无人化自动分析。

P&T法、HS法是使用积存在一定空间的液体试料进行分析的方法，长时间的连续的试料的供给、分析是不可能的。在进行自来水中的分析物种、河川水中的分析物种或者在饮料制造公司的品质管理等方面进行试料液体中的分析物种的监视等的情况下，随着时间经过，必须通过一定量人为操作来采样并进行分析。为此，需要以24小时体制，无人连续地进行从试料的采样到向GC或GC/MS导入试料的试料导入装置。

再有，尤其对于“气液平衡中的分配系数大的”分析物种、“水溶性高的”分析物种或者“嗅觉阈值低的”分析物种，以24小时体制无人连续地进行从试料的采样到向GC或GC/MS导入试料的试料导入需求升高。但是，通过以往的P&T法、HS法，难以进行“气液平衡中的分配系数大的”、“水溶性高的”、“嗅觉阈值低的”分析物种的通过GC或GC/MS的分析。

发明内容

为了解决上述课题，需要作为用于将试料液体连续地向气液提取部分供给，确保吹扫气体和试料液体的供给平衡，使分析物种迅速地向气相物质移动，并导向捕集管，将试料导入GC或GC/MS的方法、装置，即、需要在使试料连续地流动的所有时间进行提取的方法以及装置。

再有，需要不必为了进行长时间的连续的GC或GC/MS分析而实施冷阱聚焦的液体氮的供给等人为操作，能够对应前述P&T法、HS法的分配系数大的成分的回收、处理时间的长度等问题的方法以及装置，即、需要在使液体试料连续地流动的全部时间进行提取的方法以及装置。

因此，本发明提供一种气液接触提取方法，所述气液接触提取方法使用从上方连续导入试料液体，并从下方连续导入吹扫气体的气液接触提取器，使该试料液体和吹扫气体气液接触，提取该试料液体中的分析物种，其特征在于，一面经设置在与前述气液接触提取器的下部连接的排出管上的液体积存部，将试料液体排出，一面阻止吹扫气体从该液积存部流出。

另外，提供一种气液接触提取方法，其特征在于，在上述气液接触提取方法中，在向前述气液接触提取器供给试料液体前，将试料液体预热到前述气液接触提取器内的提取温度。

另外，提供一种气液接触提取方法，其特征在于，在上述气液接触提取方法中，对分配系数K比1大的水溶性成分或者存在于嗅觉阈值比10ppt(pg/ml)低的液中的分析物种进行气液接触提取。

另外，提供一种气液接触提取方法，其特征在于，在上述气液接触提取方法中，将前述气液接触提取器设置在可控制温度的烤炉内，将直到对被进行了气液接触提取的分析物种进行浓缩的捕集管为止的流路设定与烤炉温度(气液提取温度)相同或比它高的温度，在前述捕集管对通过气液提取而被提取的分析物种进行浓缩。

进而，提供一种气液接触提取装置，其特征在于，具备从上方供给液体试料，并从下方供给吹扫气体的气液接触提取器，在该气液接触提取器的下部连接排出管，在该排出管设置一面排出前述试料液体，一面阻止吹扫气体的排出的液体积存部。

另外，提供一种气液接触提取装置，其特征在于，在上述气液接触提取装置中，对前述气液接触提取器的与试料液体的接触面进行表面处理，使该接触面成为扩展润湿状态。

另外，提供一种气液接触提取装置，其特征在于，在上述气液接触提取装置中，上述表面处理是亲水处理或者憎水处理的任意一种。

进而，提供一种自动液体试料供给装置，其特征在于，将液体试料供给部经用于流路切换的注射泵以及选择阀连结在前述气液接触提取装置，将由该气液接触提取装置进行了气液接触提取的分析物种向捕集管输送。

发明效果

根据上述的本发明，在液体试料向气液接触提取器的供给中，液体试料以提取温度被供给，气液界面的气液接触充分且迅速地进行，因此，液体试料在短时间实现气液平衡，能够迅速确实地确保分析物种。

另外，通过在试料液体的排出部分设置液体积存部，防止吹扫气体的从该排出部分的排出，通过调和试料液体的向气液接触提取器的供给量、吹扫气体压、气体流量，提高气液的接触率，提高分析物种的提取效率，进而，吹扫能够确实地执行分析物种的一定的流量的向捕集管等的送流。

此外，通过设置液体积存部，能够使气相部分的分析物种浓度进一步靠近理论值，以往困难的分配系数大的、水溶性高的或嗅觉阈值低的分析物种的分析变得容易。

另外，在进行自来水、河川水、饮料的品质管理时，可无人为操作且长时间连续地从试料采样到提取、分析为止，无需人地进行试料导入。

附图说明

图1是包括本发明自动液体试料供给装置的系统结构概略说明图。

图2是分析物种的基于气液平衡的移动状况说明图。

图3是基于吹扫气体流量、试料水流量的不同的2-MIB和Geosimin的提取效率比较图。

图4是2-MIB和Geosimin的穿过再现性试验的色谱图。

图5与上面相同。

图6与上面相同。

图7是与上面相同的改变了浓度时的试验色谱图。

图8是与上面相同的2-MIB的校准线直线状检查结果图。

图9是与上面相同的Geosimin的直线状校准曲线试验结果图。

图10是2，4，6-三氯茴香醚分析结果的色谱图。

图11是自来水中的1，4-二恶烷分析结果的色谱图。

图12是芝麻油分析结果的色谱图。

图13是2-MIB和Geosimin的无预热的试验色谱图。

图14是与上面相同的有预热的试验色谱图。

图15是对浓度10ppt霉味的标准水(a)和浑浊度150度(高岭土)的河川水(b)进行比较的SIM色谱图。

图16是针对市场销售的茶饮料，对刚开封后和10日后的香气成分进行比较的总离子电流色谱图。

图17是对市场销售的牛奶的挥发性有机化合物进行分析的总离子电流色谱图。

具体实施方式

下面，参见图，说明本发明的实施方式。图1是表示对在自来水、饮料工厂的品质管理等方面使用的河川水、自来水还有能够通过来自大量储存槽等供给源的流动来供给的液体在线连接，通过GC或者GC/MS进行分析的系统500的结构的一例的框图。该系统500具备本发明的气液接触提取器2、气液接触提取装置200以及自动液体试料供给装置100，是实施本发明的气液接触提取方法的系统。管1构成气液接触提取器2的主体，被斜状地倾斜设置。该管1可以使用螺旋管，但也可以使用直管、屈曲管等。

自动液体试料供给装置100具备气液接触提取器2以及气液接触提取装置200而构成。气液接触提取器2由玻璃、金属或者合成树脂等形成，例如构成为内径3～10mm，相对于水平有15°～45°倾斜角度。在该气液接触提取器2由螺旋管形成的情况下，其长度以及卷绕径未被特别限定，但是，可以构成为长度为500～1500mm，卷绕径为50～200mm。

优选气液接触提取器2被构成为对与试料液体的接触面，即、气液接触提取器2的内表面进行表面处理，提高与试料液体接触时的“润湿性”，成为所谓的“扩展润湿”的形态，据此，增大气液接触面积。有关该气液接触提取器2的内表面的液体的润湿，也如理科年表记载的那样，存在扩展润湿、浸渍润湿、附着润湿，优选选择其中的液体薄薄地扩展的扩展润湿。

另外，在需要提高该润湿性的表面处理的情况下，处理内容因试料而不同。在为河川、自来水、清凉饮料水、酒精等水系试料时，进行亲水处理，在为植物油、工业油等油系试料时，进行憎水处理。

作为亲水处理的情况，能够使用基于等离子处理的超亲水化、基于溶胶-凝胶法的超亲水化、基于光催化剂的超亲水化、基于添加剂的超亲水化、基于无机纳米微粒涂层的超亲水化、基于凝胶膜的温水处理的亲水化、基于接枝共聚法的亲水化、基于亲水性胶束交联的亲水化、基于电弧放电的亲水化、基于激光照射的亲水化、盐酸处理等技术。

另外，作为憎水处理的情况，由基于等离子处理的超憎水化、基于氟系表面改性剂的超憎水化、基于化学吸附法的超憎水化、基于溶胶-凝胶法的超憎水化、基于氟系接枝共聚体·氟系树脂微粒添加电沉积涂敷的超憎水处理、基于硅烷耦合剂的憎水化、基于丙烯酸硅/二氧化硅复合膜的超憎水化、基于化学吸附单分子膜的憎水化、基于离子束改性的超憎水化等技术、涂层具有饱和氟烷基(尤其是三氟甲基)、烷基甲硅烷基、氟乙酰基、长链烷基等官能基的化学物质等的技术，能够与各自的试料对应地选择使用。

在管1的上端设置用于将供给试料液体的试料供给管3连接到管1的开口4和用于将吹扫气体排出管5连接到管1的开口6。另外，在管1的下端设置用于将具备压力控制器30的吹扫气体供给管7连接到管1的开口8和用于将排出试料液体的排出管9连接到管1的开口10。

从下方经气体供给管7以及开口8向形成上述各开口4、6、8、10的气液接触提取器2输送氦等吹扫气体，试料液体从上方经试料供给管3以及开口4落下。因此，气体(吹扫气体)和液体(试料液体)通过逆流接触，使存在于液相的分析物种迅速向气相移动。

试料供给管3与注射泵11连通，将由注射泵11称量了的试料液体以规定量经选择阀31并经该试料供给管3向气液接触提取器2供给。在该试料供给管3设置预热管12。另外，在气体供给管7也设置预热管13。气液接触提取器2被设置在烤炉14内，被温度管理。

吹扫气体排出管5与阀15连通，该阀15与通风口16、第2阀17连接。在该阀17设置与GC或者GC/MS18的连接路19、20、通风口21、向捕集管22的连接路23、24。另外，与捕集管22相向地设置加热器25、风扇26。

另外，在阀15连接着连接管28，连接管28经针阀27与气体供给管7连接。在注射泵11经管线30以及选择阀31连接规定数量的样本槽32。

优选自动液体试料供给装置100具备气液接触提取装置而构成。气液接触提取装置具备气液接触提取器2、排出试料液体的排出管9和液体存部34而构成。液体存部34是用于为阻止吹扫气体从连接在气液接触提取器2的下部的排出管9流出，而维持一定的液面的机构。液体积存部34被设置在排出管9。该液体积存部34能够采用临时保留从排出管9流出的试料液体的利用了U字管压力计的原理的机构，例如，U字管构造或将一部分形成为粗径的构造。

另外，作为液体存部34，也能够替代压力计，构成为在气液接触提取器2的开口10或者排出试料液体的排出管9连接配管，在这里设置液面传感器和电磁阀(未图示出)，在配管内对被排出的试料液体维持一定的液面。另外，还可以构成为对U字管的排出部施加水柱的量的载荷，试料液体在配管内能够进行水面的维持。

下面，对气液接触提取器2、气液接触提取装置200以及自动液体试料供给装置100的工作进行说明。试料液体由注射泵11经选择阀31、试料供给管3供给到气液接触提取器2。该试料液体为了在气液接触提取器2实现迅速的气液平衡状态，而在试料供给管3被预热管12加温到试料提取温度。

系统整体的流路，尤其是收纳气液接触提取器2的烤炉及该烤炉14和GC或者GC/MS18之间的流路被温度控制，可以设定为与试料提取温度相同，或比它高的温度。通过这样的温度设定，能够防止因下述的吹扫而产生的水蒸气的结露和分析物种的吸附。

容器32是装入了试料液体的容器，还可以将装入了不同的试料液体的容器并列地设置，分别与选择阀31相连。容器33是装入了分析物种为已知浓度的标准试料液体的容器，容器35是装入了清洗水的容器。

接着，对自动液体试料供给装置100将试料液体向气液接触提取器2供给的动作进行说明。首先，选择阀31工作，将与装入了试料液体的容器32连接的端口a开放。接着，阀29-1向使端口b和端口c相连的位置运动，阀29-2向使端口a和端口b相连的位置运动。据此，装入了试料液体的容器32和配管30被连接，能够由注射泵11-1和注射泵11-2吸引试料液体。

在注射泵11-1、注射泵11-2对试料液体的吸引结束后，注射泵11-1向使阀29-1的端口a和端口b相连的位置运动，将试料液体通过配管3向气液接触提取器2供给。此时，注射泵11-2停止试料液体的供给动作。在由注射泵11-1供给的试料液体消失前，阀29-1向使端口b和端口c相连的位置运动，再次吸引试料液体。

在由注射泵11-1吸引试料液体的期间，通过向使阀29-2的端口b和端口c相连的位置运动，将被注射泵11-2吸引的试料液体从配管3向气液接触提取器2供给。

像上述那样，通过注射泵11-1和阀29-1、注射泵11-2和阀29-2联动，连续地将试料液体向气液接触提取器2供给。

在试料供给管3内被加温的与提取温度相适应的液体试料总是通过开口4装入气液接触提取器2，沿被其斜状地设置的管1的底面流下。另一方面，吹扫气体以一定流量向气液接触提取器2供给，在气体供给管7内由预热管13加温到适宜温度，连续地由下部的开口8装入气液接触提取器2，并上升。因此，试料液体和吹扫气体总是逆流而接触。

在试料液体的通液流量为0.01～5ml/min，吹扫气体流量为0.1～100ml/min，提取温度为液体试料未冻结，作为目的的分析物种未热分解的范围，以适合分析物种的提取的温度进行，提取时间与该液体试料相应地设定。

在气液接触提取器2内被加温的液相和气相，在其边界不断地进行物质移动。这里要求的是提高气体和液体的接触效率，因气液接触而产生的液中物质，即、分析物种的向气相的迅速的移动。

总是从以一定流量供给试料液体的气液接触提取器2经利用了U字管压力计的原理的液积存部34进行试料液体的排出，阻止因被加温的液体使得吹扫气体从液体积存部34流出，确保以一定流量向用于浓缩被气液提取的分析物种的捕集管22供给吹扫气体。吹扫气体压力为了将包括被提取的一定流量的分析物种的吹扫气体向捕集管22供给而被调整为必要的压力。

由被积存在该液体存部34并被排出的试料液体阻止吹扫气体从气液接触提取器2的下部流出，保持吹扫气体的进给压力。其结果为，进行气液接触提取器2中的气相的稳定供给，另外，获取与试料液体供给的平衡。据此，充分地进行气液接触，有助于气液平衡。

而且，最重要的是在将吹扫气体排出管5连接的开口6附近的向气液平衡的迅速的接近。因该气相和液相的流动以及逆流接触而产生的分析物种的物质移动示意地表示在图2。通过上述的说明的气相和液相的物质移动，随着试料液体的流下，分析物种有效地向气相中移动，液相中的分析物种浓度在液相排出口10最小，气相中的分析物种浓度在开口6附近最大。

另外，在下面的实施例1的表2中，有关以往P&T法和本发明，表示理论值和实验值。可知以往P&T法的理论值和实验值相差很大，分析物种向气相的物质移动未充分进行，本发明的理论值和实验值一致，在开口6附近达到气液平衡。

在气液接触提取器2中，若在将吹扫气体排出管5连接的出口开口6实现气液平衡状态，则能够根据对分配系数进行定义的上述式2，算出向气相部分移动的分析物种的量。分配系数由式2表示，但是，若K＝1，则表示“液相中的试料化合物的浓度(g/cm³)”和“气相中的试料化合物的浓度(g/cm³)”相等。也就是说，在上述的表1中，K＝1以上的化合物在液相中的存在量比在气相中的存在量多。本申请中的“分配系数大还是小”是指“比K＝1大还是小”。

在气液接触提取器2中，为了有效地无限地靠近以气液平衡为基础的理论的气相浓度，重要的是使液相的厚变薄。该液相的厚度通过构成气液接触提取器2的管1的内表面的润湿性，而形成像前述那样薄。

液相中的物质移动被扩散系数所左右。而且，已知水中的分子的扩散系数为10^- ⁵cm²/sec等级的程度。而且，液相的厚度越薄，移动物质，即、分析物种到达气液界面的时间越快，液相中的分析物种与气相接触的次数增大。也就是表示液相的厚度越薄，向气相移动的分析物种的量也是增加，达到气液平衡状态的时间越短。

对流动的厚度(深度)为220μm的液相中的苯进行考察，苯在水中的扩散系数为1.02×10^-5cm²/sec。在水中，苯1分子在1秒后，存在于18μm的范围内的任何地点。现在，若液相的厚度为0.22mm(220μm)，则从最底到达液面的时间大致为10秒(计算上为12.2秒)。另外，在通水速度2ml/min，在管1花30秒落下的情况下，苯分子可2次到达气液接触面，苯1分子存在2次向气相移动的机会。

针对管1中的液体的流动和水路的厚度，能够通过开放管的速度理论来剖析。在管1形状为螺旋的情况下，流体因二次流的产生而促进了混合效果(下部和上部的水的置换)，成为用于引起从液相到气相的有效的物质移动的原动力。

另外，气液接触提取器2也可以是将底面做成平面的箱型管路等，具有试料液体从上游流动，能够从下游导入吹扫气体的流路，若不将该被导入的吹扫气体排出到捕集管以外，则不限于前述那样的管形状。

在本发明中，通过试料液体的预热，能够使分配系数K小，另外，通过管1的内表面的润湿性，液相被形成得薄，因此，能够迅速地进行分析物种向气相的物质移动，吹扫效率增大。据此，成为根据分配系数的定义(式2)理论地算出的气相中的分析物种浓度(理论值)与通过实际的实验求出的分析物种浓度(实验值)大致一致的状况。

实施例1

通过以往P&T法和使用了图1所示的包括本发明气液接触提取装置、自动液体试料供给装置的系统的本发明气液接触提取方法，对含有2-MIB和Geosimin的试料水进行分析。表示有关2-MIB和Geosimin的向气相的物质移动量的比较的实验例。

[表2]

表2是有关以往P&T法和本发明气液接触提取方法，表示从浓度5ppt(5pg/mL)的液相中向气相移动的2-MIB和Geosimin的理论的物质移动量和各自的提取效率。以往P&T法的试料水量为20ml，在本发明方法中，因为以通水流量2ml/min通水了20分钟，所以，合计为40ml。

在以往P&T法中，向气相的理论的物质移动量根据式1，为2-MIB：72.0pg，Geosimin：76.3pg，实验值是2-MIB：44.6pg，Geosimin：59.9pg。实验值远低于理论值。这表示基于以往P&T法的从液相向气相的物质移动没有迅速地进行，没有达到气液平衡状态。

与此相对，本发明方法的向气相的理论的物质移动量根据式2为2-MIB：132.1pg，Geosimin：150.0pg，实验值是2-MIB：139.6pg，Geosimin：157.2pg。实验值和理论值为大致相等的值。这表示基于本发明手法的从液相向气相的物质移动迅速地进行，在吹扫气体出口达到气液平衡状态。

判明了以本发明的气液逆流接触提取的原理为基础的“螺旋管(逆流)方式”是能得到理论所示的提取效率的手法。再有，因为本发明手法通过延长气液逆流接触提取操作时间，能够在不超过吸附剂的相对于分析物种的穿透容量的情况下进行浓缩，所以，在GC、GC/MS分析中，能够提高检测灵敏度。

＜实验条件＞

(1)试料水提取条件

1)试料水提取温度：60℃

2)试料水··以往P&T：20ml，本发明方法流量：2ml/min

3)吹扫气体流量··以往P&T：80ml/min(120kPa)，

本发明方法流量：80ml/min(120kPa)

4)提取时间：20min

5)样本流路温度：60℃

6)螺旋管形状：内径4mm、长度1200mm、设置角度30度,Pyrex(注册商标)玻璃制

7)螺旋管内面处理：在将18％HCl封入螺旋管后，进行清洗、干燥。据此，实施玻璃表面的污染除去和玻璃表面的硅烷醇基的活化，提高玻璃表面的亲水性。

(2)试料浓缩条件

1)捕集剂：Tenax TA 200mg(捕集管3.2mm I.D.×200mm)

2)捕集时温度：60℃

3)捕集管加热温度：220℃(10分钟)

4)加热时解吸流量：11ml/min

5)阀温度：150℃

6)运送管线温度：150℃

(3)GCMS测定条件

1)取样时捕集管温度：60℃

2)试料导入时捕集管加热温度：220℃(5℃/秒)，(保持时间10min)

3)分析柱流量：1ml/min

4)分流流量：10ml/min

5)GC柱温箱温度：40℃(12min)-20℃/min-250℃(5min)

6)毛细管柱：Inert Cap 5MS/Sil、0.25mmI.D.×30m、df＝0.25μm

7)离子源：EI、70eV

8)SIM模式：2-MIB：m/z95、107，Geosimin：m/z112、125

实施例2

对使用本发明自动液体试料供给装置的本发明气液接触提取方法，使吹扫气体流量以及试料水流量变化，比较2-MIB和Geosimin的提取效率。基于吹扫气体流量、试料水流量的不同的2-MIB和Geosimin的提取效率条件为：

A：试料水流量：4ml/分、吹扫气体流量：160ml/分、提取时间：10分

B：试料水流量：2ml/分、吹扫气体流量：80ml/分、提取时间：20分

C：试料水流量：1ml/分、吹扫气体流量：40ml/分、提取时间：40分，

以提取温度为60℃来进行。结果表示在图3。判明了两成分均得到高提取效率的条件为图中B。

＜实验条件＞

(1)试料水提取条件

1)试料水提取温度：60℃

2)试料水流量：1、2、4ml/min

3)吹扫气体流量：40ml/min(60kPa)，80ml/min(120kPa)，

160mlmin(240kPa)

4)样本流路温度：60℃min

5)提取时间：10、20、40min

6)螺旋管形状：内径4mm，长度1200mm，设置角度30度,Pyrex(注册商标)玻璃制

(2)试料浓缩条件

1)捕集剂：Tenax TA 200mg(捕集管3.2mmI.D.×200mm)

2)捕集时温度：60℃

3)捕集管加热温度：220(10分钟)

4)加热时解吸流量：11ml/min

5)阀温度：150℃

6)运送管线温度：150℃

(3)GCMS测定条件

1)取样时捕集管温度：60℃

2)试料导入时捕集管加热温度：220℃(5℃/秒)，(保持时间10min)

3)分析柱流量：1ml/min

4)分流流量：10ml/min

5)GC柱温箱温度：40℃(12min)-20℃/min-250℃(5min)

6)毛细管柱：Inert Cap 5MS/Sil，0.25mmI.D.×30m、df＝0.25μm

7)离子源：EI、70eV

8)SIM模式：2-MIB：m/z95、107，Geosimin：m/z112、125

实施例3

针对基于图1所示的包括本发明气液接触提取装置、自动液体试料供给装置的系统的2-MIB、Geosimin的分析再现性进行了实验。2-MIB、Geosimin作为自来水中的霉味原因物质已被公知，但是，根据2005年4月的自来水法修改，作为水质基准项目，设定0.01μg/L(10ppt)这样的低的基准值，作为定量下限值更要求为其1/10的0.001μg/L(1ppt)这样极低的值。有关嗅觉阈值被记载在环境省的《嗅觉测定法指南》中。

实施了2-MIB和Geosimin的各自的浓度1ppt的反复再现性试验。结果表示在图4、图5、图6。另外，关于3次测定时的2-MIB和Geosimin的峰面积值，算出其CV(％)。能够得到表3所示的良好的结果。

[表3]

	第1次	第2次	第3次	CV(％)
					2-MIB	55228	60362	58954	3.7
Geosmin	52289	54143	52703	1.5

＜实验条件＞

(1)试料水提取条件

1)试料水提取温度：60℃

2)试料水流量：2ml/min

3)吹扫气体流量：80ml/min(120kPa)

4)样本流路温度：60℃

5)提取时间：20min

7)螺旋管内面处理：将18％HCl封入螺旋管后，进行清洗、干燥。据此，实施玻璃表面的污染除去和玻璃表面的硅烷醇基的活化，提高玻璃表面的亲水性。

(2)试料浓缩条件

1)捕集剂：Tenax TA 200mg(捕集管3.2mmI.D.×200mm)

2)捕集时温度：60℃

3)捕集管加热温度：220(10分钟)

4)加热时解吸流量：11ml/min

5)阀温度：150℃

6)运送管线温度：150℃

(3)GCMS测定条件

1)取样时捕集管温度：60℃

2)试料导入时捕集管加热温度：220℃(5℃/秒)，(保持时间10min)

3)分析柱流量：1ml/min

4)分流流量：10ml/min

5)GC柱温箱温度：40℃(12min)-20℃/min-250℃(5min)

6)毛细管柱：Inert Cap 5MS/Sil，0.25mmI.D.×30m、df＝0.25μm

7)离子源：EI、70eV

8)SIM模式：2-MIB：m/z95、107，Geosimin：m/z112、125

实施例4

进行使用了图1所示的包括本发明气液接触提取装置、自动液体试料供给装置的系统的本发明气液接触提取方法，对基于2-MIB和Geosimin的试料浓度的不同的提取时间的均匀性(直线性)进行实验。关于浓度0.5～100ppt的直线性，将浓度0.5ppt、1ppt、5ppt、10ppt、50ppt、100ppt的质量色谱图表示在图7。反复3次该实验，将在纵轴标示了各自的平均值，在横轴标示了浓度的结果表示在图8、图9。2-MIB、Geosimin均为R²＝0.999以上的良好的直线性。

＜实验条件＞

(1)试料水提取条件

1)试料水提取温度：60℃

2)试料水流量：2ml/min

3)吹扫气体流量：80ml/min(120kPa)

4)样本流路温度：60℃

5)提取时间：20min

(2)试料浓缩条件

1)捕集剂：Tenax TA 200mg(捕集管3.2mmI.D.×200mm)

2)捕集时温度：60℃

3)捕集管加热温度：220(10分钟)

4)加热时解吸流量：11ml/min

5)阀温度：150℃

6)运送管线温度：150℃

(3)GCMS测定条件

1)取样时捕集管温度：60℃

2)试料导入时捕集管加热温度：220℃(5℃/秒)，(保持时间10min)

3)分析柱流量：1ml/min

4)分流流量：10ml/min

5)GC柱温箱温度：40℃(12min)-20℃/min-250℃(5min)

6)毛细管柱：Inert Cap 5MS/Sil，0.25mmI.D.×30m、df＝0.25μm

7)离子源：EI、70eV

8)SIM模式：2-MIB：m/z95、107，Geosimin：m/z112、125

实施例5

2，4，6-三氯茴香醚(下面称为TCA)嗅觉非常小，被认为是30ppq。该化合物是霉味的原因物质，是对作为木材用防霉剂的2，4，6-三氯苯酚(下面称为“TCP”。)通过将一部分霉O-甲基化进行无毒化并繁殖的过程中产生，这种情况被广泛公知。

而且，还报告了由TCA造成的污染除木材的TCP污染外，还在原水的氯处理时或者使用了配水系统的运输时产生情况等。这样，不仅在水源，在对水进行处理的制造工厂等，也存在使管理彻底的必要性。

因此，调整浓度30ppq的2，4，6-三氯茴香醚，以试料流量2ml/min，提取时间100分钟(合计流量200ml)，使用与上述实施例1相同的气液接触提取方法，进行分析。MS以SIM模式进行测定，监控离子设定为m/z210、212。其它的分析条件与实施例1相同。

分析结果表示在图10。由于以往没有分析30ppq的TCA的报告例，所以，本实施例是证明本发明的提取效率的高度的结果。

＜实验条件＞

(1)试料水提取条件

1)试料水提取温度：60℃

2)试料水流量：2ml/min

3)吹扫气体流量：80ml/min(120kPa)

4)样本流路温度：60℃

5)提取时间：20min

试料浓缩条件

1)捕集剂：Tenax TA 200mg(捕集管3.2mmI.D.×200mm)

2)捕集时温度：60℃

3)捕集管加热温度：220(10分钟)

4)加热时解吸流量：11ml/min

5)阀温度：150℃

6)运送管线温度：150℃

(3)GCMS测定条件

1)取样时捕集管温度：60℃

2)试料导入时捕集管加热温度：220℃(5℃/秒)，(保持时间10min)

3)分析柱流量：1ml/min

4)分流流量：10ml/min

5)GC柱温箱温度：40℃(12min)-20℃/min-250℃(5min)

6)毛细管柱：Inert Cap 5MS/Sil，0.25mmI.D.×30m、df＝0.25μm

7)离子源：EI、70eV

8)SIM模式：TCA：m/z210、212

实施例6

1，4-二恶烷在2009年11月30日被追加到针对有关公用水域的水质污浊的人的健康的保护的环境基准以及有关地下水的水质污浊的环境基准。环境基准为0.05mg/L以下，地下水环境基准为0.05mg/L以下。另外，根据环境基准以及地下水的基准的追加，有关排水基准的设定目前正由中央审议会水环境部会排水限制等专门委员会审议中，作为排水基准案，正研究0.5mg/L以下。另外，在2004年4月开始实施的修改自来水法(2003年7月22日厚生劳动省告示第261号)中，1，4-二恶烷的自来水基准值也是0.05mg/L。在自来水法中，要求检测下限值为基准值的1/10以下。

自来水法中的1，4-二恶烷的分析方式是固相提取/溶媒提取-GC/MS法，但是，在本发明气液接触提取方法中，对作为1，4-二恶烷0.05mg/L的1/10的5μg/L(5ppb)进行了研究。测定条件下的MS以SIM模式进行测定，监控离子设定为m/z58、64。其它的条件以实施例1记载的分析条件进行。

结果表示在图11。峰值拖尾是因为所使用的毛细管柱的柱液相为微极性，膜厚为0.25μm。1，4-二恶烷的GC分析一般使用中极性，膜厚为2μm左右的毛细柱。虽然有必要进行柱的最佳化，但是，在本发明气液接触提取方法中，是表示可分析1，4-二恶烷的结果。

＜实验条件＞

(1)试料水提取条件

1)试料水提取温度：60℃

2)试料水流量：2ml/min

3)吹扫气体流量：80ml/min(120kPa)

4)样本流路温度：60℃)

5)提取时间：20min

6)螺旋管形状：内径4mm，长度1200mm，设置角度30度Pyrex(注册商标)玻璃制

(2)试料浓缩条件

1)捕集剂：Tenax TA 200mg(捕集管3.2mmI.D.×200mm)

2)捕集时温度：60℃

3)捕集管加热温度：220℃(10分钟)

4)加热时解吸流量：11ml/min

5)阀温度：150℃

6)运送管线温度：150℃

(3)GCMS测定条件

1)取样时捕集管温度：60℃

2)试料导入时捕集管加热温度：220℃(5℃/秒)，(保持时间10min)

3)分析柱流量：1ml/min

4)分流流量：10ml/min

5)GC柱温箱温度：40℃(12min)-20℃/min-250℃(5min)

6)毛细管柱：Inert Cap 5MS/Sil，0.25mmI.D.×30m，df＝0.25μm

7)离子源：EI、70eV

8)SIM模式：1、4Dioxan：m/z58、64

实施例7

芝麻油中的挥发性有机化合物的分析

芝麻油通过在以高的温度烘烤后，进行压榨的工序制造。此时，成分中的糖和蛋白质引起美拉德(Maillard)反应，生成作为香气成分的吡嗪(pyrazine)化合物。倡导该吡嗪类表现生理活性的可能性，研究报告也多。

通过图12报告通过本发明气液接触提取方法分析芝麻油中的挥发性有机化合物的例。分析的结果为检测到作为含氮化合物的甲基吡唑、二甲基吡唑、乙基吡唑。

＜实验条件＞

(1)试料水提取条件

1)试料水提取温度：60℃

2)试料水流量：2ml/min

3)吹扫气体流量：80ml/min(120kPa)

4)样本流路温度：60℃

5)提取时间：20min

7)螺旋管内面处理：在将玻璃表面的羟基活化后，放入使十八烷基二甲基氯硅烷溶解了的甲苯溶液，在规定时间还流后，用甲苯清洗，进行干燥。据此，实施玻璃表面的十八烷基的化学修饰，提高玻璃表面的疏水性。

(2)试料浓缩条件

1)捕集剂：Tenax TA 200mg(捕集管3.2mmI.D.×200mm)

2)捕集时温度：60℃

3)捕集管加热温度：220(10分钟)

4)加热时解吸流量：11ml/min

5)阀温度：150℃

6)运送管线温度：150℃

(3)GCMS测定条件

1)取样时捕集管温度：60℃

2)试料导入时捕集管加热温度：220℃(5℃/秒)、(保持时间10min)

3)分析柱流量：1ml/min

4)分流流量：10ml/min

5)GC柱温箱温度：40℃(12min)-20℃/min-250℃(5min)

6)毛细管柱：Inert Cap Pure-WAX，0.25mmI.D.x30m，df＝0.25μm

7)离子源：EI、70eV

8)Scan模式：m/z10-450

实施例8

在使用了本发明自动液体试料供给装置的本发明气液接触提取方法中，进行对“有预热管”的情况和“没有预热管”的情况进行比较的分析。分析结果表示在图13、图14。可知若没有预热管，则分析物种的分配系数大，向气相的物质移动量少。

＜实验条件＞

(1)试料水提取条件

1)试料水提取温度：60℃

2)试料水流量：2ml/min

3)吹扫气体流量：80ml/min(120kPa)

4)样本流路温度：60℃

5)提取时间：20min

(2)试料浓缩条件

1)捕集剂：Tenax TA 200mg(捕集管3.2mmI.D.×200mm)

2)捕集时温度：60℃

3)捕集管加热温度：220(10分钟)

4)加热时解吸流量：11ml/min

5)阀温度：150℃

6)运送管线温度：150℃

(3)GCMS测定条件

1)取样时捕集管温度：60℃

2)试料导入时捕集管加热温度：220℃(5℃/秒)、(保持时间10min)

3)分析柱流量：1ml/min

4)分流流量：10ml/min

5)GC柱温箱温度：40℃(12min)-20℃/min-250℃(5min)

6)毛细管柱：Inert Cap 5MS/Sil，0.25mmI.D.×30m，df＝0.25μm

7)离子源：EI、70eV

8)SIM模式：2-MIB：m/z95、107，Geosimin：m/z112、125

实施例9

以往的P&T法中，河川水的混浊物质堵塞玻璃料，不能进行河川水的分析，但是，通过本发明气液接触提取方法可进行河川水的分析。据此，可实施定时的对河川水在线霉味的连续监视。

取样在雨天时浑浊度增加了的河川水，通过本发明气液接触提取方法实施霉味(2-methylisoborneol和Geosmin)测定。

图15是表示对浓度10ppt霉味标准水(a)和浑浊度150度(高岭土)的河川水(b)进行比较的SIM色谱图(18.3-20·3min：m/z95，20.3-22.5min：m/z112)。(a)的SIM色谱图中的峰值1为2-MIB，峰值2为Geosmin。(b)的SIM色谱图中，受到夹杂成分的影响，在2-MIB和Geosmin的峰值周边确认了很多夹杂成分，基线的上升也显著。知道可充分地进行河川水的分析。

＜实验条件＞

(1)高浑浊度河川水提取条件

1)提取温度：60℃

2)流量：2mL/min

3)吹扫气体流量：80mL/min

4)提取时间：2.5min

5)螺旋管形状：内径4mm，长度1200mm，设置角度30度,Pyrex(注册商标)玻璃制

6)螺旋管内面处理：在将18％HCL封入螺旋管后，进行清洗、干燥。据此，实施玻璃表面的污染除去和玻璃表面的硅烷醇基的活化，提高玻璃表面的亲水性。

(2)试料浓缩条件

1)捕集剂：Tenax TA 50mg(捕集管3.2mmI.D.×300mm)

2)取样时捕集管温度：60℃

2)捕集管加热温度：220℃(5℃/sec、10分钟)

3)加热时解吸流量：2.4mL/min

4)阀温度：150℃

5)运送管线温度：150℃

(3)GCMS测定条件

1)分析柱流量：2.4mL/min

2)分流流量：0mL/min(无分流)

3)GC柱温箱温度：40℃(12min)-20℃/min-250℃(5min)

4)毛细管柱：Inert Cap 5MS/Sil，0.25mmI.D.×30m，df＝1.0μm

5)离子源：EI、70eV

6)SIM模式：2-MIB：m/z95、107、Geosimin：m/z112、125

实施例10

茶含有很多被称为皂甙的物质，由于它们使得起泡性高，在以往的P&T法中，泡与吹扫气体一起被吹起，并浸入捕集管，不能进行茶的分析。

但是，通过本发明气液接触提取方法可进行茶的分析。因此，将关于市场销售的茶饮料对刚刚开封后和10日后的香气成分进行比较的总离子电流色谱图(下面，省略为TICC)表示在图16。

在开封10日后的试料(a)中明显地确认了刚刚开封后(b)未被检测到的作为异味成分的峰值1的1-octen-3-ol、峰值2的2-Heptenal，(E)-。另外，还判明了刚刚开封后检测到的作为香味成分的峰值4的1、6、10-Dodecatrien-3-ol、3、7、11-trimethyl-(别名橙花叔醇)在10日后未被检测到，两者均确认了峰值3的(5E)-3，4-dimethyl-5-pentylidenefuran-2-one(别名bovolide)。证明了通过本发明气液接触提取方法可进行茶的分析。

＜实验条件＞

(1)市场销售的茶饮料提取条件

1)提取温度：40℃

2)流量：2mL/min

3)吹扫气体流量：60mL/min

4)提取时间：10min

(2)试料浓缩条件

1)捕集剂：Tenax TA 100mg(捕集管3.2mmI.D.×300mm)

2)取样时捕集管温度：40℃

3)捕集管加热温度：220℃(5℃/sec、10分钟)

4)阀温度：150℃

5)运送管线温度：150℃

(3)GCMS测定条件

1)分析柱流量：1mL/min

2)分流流量：5mL/min

3)GC柱温箱温度：40℃(12min)-20℃/min-250℃(5min)

4)毛细管柱：Inert Cap 5MS/Sil，0.25mmI.D.×30m、df＝1.0μm

5)离子源：EI、70eV

6)Scan模式：m/z15-450

实施例11

牛奶因酪蛋白质、乳清蛋白质而起泡性高，在以往PT法中，泡与柱温箱气体一起被吹起，浸入捕集管，不能进行牛奶的分析。

但是，通过本发明气液接触提取方法可进行牛奶的分析。因此，通过本发明实施了对市场销售的牛奶的挥发性有机化合物的分析。将TICC表示在图17的色谱图中。

实施了资源库检索，确认了丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、4-甲基-2-戊酮、戊醛、DMDS、己醛、庚烷-2-酮、壬烷-2-酮等。证明了通过本发明气液接触提取方法能够进行牛奶的分析。

＜实验条件＞

(1)市场销售的牛奶提取条件

1)提取温度：40℃

2)流量：2mL/min

3)柱温箱气体流量：60mL/min

4)提取时间：10min

(2)试料浓缩条件

1)捕集剂：Tenax TA 100mg(捕集管3.2mmI.D.×300mm)

2)取样时捕集管温度：40℃

3)捕集管加热温度：220℃(5℃/sec、10分钟)

4)阀温度：150℃

5)运送管线温度：150℃

(3)GCMS测定条件

1)分析柱流量：1mL/min

2)分流流量：5mL/min

3)GC柱温箱温度：40℃(12min)-20℃/min-250℃(5min)

4)毛细管柱：Inert Cap AQUATIC-2，0.25mmI.D.x40m，df＝1.4μm

5)离子源：EI、70eV

6)Scan模式：m/z15-450

产业上利用的可能性

根据本发明，容易进行以往困难的分配系数大的分析物种、水溶性高的分析物种或嗅觉阈值低的分析物种的分析。另外，在进行自来水、河川水、饮料的品质管理时，不必进行人为操作，可长时间连续地从试料采样到提取、分析为止，无人地进行试料导入。

Claims

1.一种气液接触提取方法，所述气液接触提取方法使用从上方连续导入试料液体，并从下方连续导入吹扫气体的气液接触提取器，使该试料液体和吹扫气体气液接触，提取该试料液体中的分析物种，其特征在于，在向前述气液接触提取器供给试料液体前，将试料液体预热到前述气液接触提取器内的提取温度，一面经设置在与前述气液接触提取器的下部连接的排出管上的液体积存部，将试料液体排出，一面阻止吹扫气体从该液体积存部流出。

2.如权利要求1所述的气液接触提取方法，其特征在于，对分配系数K比1大的水溶性成分或者存在于嗅觉阈值比10ppt、即pg/ml低的液中的分析物种进行气液接触提取。

3.如权利要求1或2所述的气液接触提取方法，其特征在于，将前述气液接触提取器设置在可控制温度的烤炉内，将直到对被进行了气液接触提取的分析物种进行浓缩的捕集管为止的流路设定为与烤炉温度、即气液提取温度相同或比它高的温度，在捕集管对通过气液提取而被提取的分析物种进行浓缩。

4.一种气液接触提取装置，其特征在于，具备：从上方供给液体试料，并从下方供给吹扫气体的气液接触提取器；以及对被进行了气液接触提取的分析物种进行浓缩的捕集管，将前述气液接触提取器设置在可控制温度的烤炉内，将直到对被进行了气液接触提取的分析物种进行浓缩的捕集管为止的流路设定为与烤炉温度、即气液提取温度相同或比它高的温度，在该气液接触提取器的下部连接排出管，在该排出管设置一面排出前述试料液体，一面阻止吹扫气体的排出的液体积存部。

5.如权利要求4所述的气液接触提取装置，其特征在于，对前述气液接触提取器的与试料液体的接触面进行表面处理，使该接触面成为扩展润湿状态。

6.如权利要求5所述的气液接触提取装置，其特征在于，前述表面处理是亲水处理或者憎水处理的任意一种。

7.一种自动液体试料供给装置，其特征在于，将液体试料供给部经用于流路切换的注射泵以及选择阀连结在权利要求4至6中的任一项所述的前述气液接触提取装置，将由该气液接触提取装置进行了气液接触提取的分析物种向捕集管输送。