CN103946348A - 动力学水合物抑制剂的再生 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使动力学水合物抑制剂在没有热力学抑制剂的情况下使用时再生的方法和系统。因为不需要使用蒸馏柱或塔，所以本发明能够实现更紧凑的系统，其还改善了使所述再生方法热集成，带来很低的能量消耗的可能性。相对于现有技术的其他改善包括降低购买新化学品的成本、而降低环境影响，原因是化学品并不与所生成的水一起排出，及可以在仍然降低成本和环境影响的情况下使用较高浓度的动力学水合物抑制剂。

Description

动力学水合物抑制剂的再生

发明领域

本发明涉及使动力学水合物抑制剂(KHI)在没有热力学水合物抑制剂(THI)的情况下使用时再生的方法和系统。

发明背景

以前，动力学水合物抑制剂与热力学抑制剂(通常是二醇，通常为单乙二醇-MEG)一起使用。ExxonMobil的WO 2006/110192 A1已经提出了使热力学二醇和一种或多种动力学抑制剂二者(在热力学抑制剂和动力学抑制剂二者处于混合物中时)再生的方法。该专利申请总体上描述蒸馏系统，其中水和二醇在蒸馏塔中分离。使用热力学抑制剂需要具有蒸馏塔的大型再生装置以从水相中分离热力学抑制剂。如果将KHI加到这种回路中，KHI跟随MEG穿过该系统，且与没有KHI的THI的传统再生方法相比较，在该方法中没有其它改变。加入KHI使得使用较低的MEG浓度成为可能。在其它方面，ExxonMobil系统与标准MEG回路相同。如果使用热力学抑制剂和动力学抑制剂的组合，则该系统没有其它改变，且KHI随后并不从MEG中再生。

使用动力学抑制剂以在烃运输期间在存在水的情况下防止水合物形成。该动力学抑制剂以通常0.25-5重量%的低浓度加入。然而，这是一种昂贵的解决方案且其导致较多的化学品排到环境中，因此出于经济和环境的原因使KHI再生将是有益的。

发明概述

因此，本发明的一个目的在于提供使动力学水合物抑制剂再生的方法和系统，其更具经济性。

该目的用根据独立权利要求的方法和系统解决。有利的其它的发展是从属权利要求的主题。

目前，不存在使动力学抑制剂单独再生并再次使用的方法，且因此其不断地与所产生的水一起排出。

目前，在本领域内需要在烃运输期间在存在水的情况下有效地防止水合物形成，而同时使用较少的水合物抑制剂并且以成本有效、能量高效、紧凑且环境负责的方式并且使用较少化学品来防止水合物形成。

本发明采用与现有技术非常不同的方法和起始点。本发明消除了使用MEG的需要，即水相的运输可在不使用热力学水合物抑制剂的情况下进行。这通过仅使用动力学水合物抑制剂成为可能。该新方法因此不是MEG回收法，其还使KHI再循环-诸如在现有技术中所示，更确切地，是在不加入MEG时使用的回收KHI的方法。

本发明涉及使在其中不使用热力学抑制剂的系统中的动力学抑制剂再生。另外，该新方法和系统将仅需要一个蒸发步骤，由此所述蒸发步骤所需要的热量可由换热器供应。因此，不必包括蒸馏塔，这使得设备更加紧凑。包括来自换热器的热量再生因此可使该方法的能量消耗降低大于90%。

本发明的第一方面涉及在水合物抑制剂再生系统中使作为唯一的水合物抑制剂类型(即不存在热力学水合物抑制剂)使用的动力学水合物抑制剂再生的方法，其包括以下步骤，其中：

i) 将含有水和作为唯一的水合物抑制剂类型的动力学水合物抑制剂的混合物的物流从进料管线进料到闪蒸分离器；

ii) 用在具有外部换热器的外部循环回路中供应的热量使在所述闪蒸分离器中的水沸腾，即不使用蒸馏柱或塔，并作为蒸气逸出；

iii) 将动力学水合物抑制剂在所述闪蒸分离器中并在所述循环回路中浓缩，由此能再次使用所述动力学水合物抑制剂。

本发明的第二方面涉及第一方面的方法，其中热量可借助于位于所述闪蒸分离器内部的内部换热器或加热盘管供应到所述闪蒸分离器。

本发明的第三方面涉及第一或第二方面的方法，其中所述蒸气通过在压缩机或风扇中压缩而进一步加热，借助于蒸气导管转移并在所述外部换热器中冷凝，且通过冷凝蒸气产生的热量用于加热并蒸发在所述循环回路和所述分离器中的水。

本发明的第四方面涉及使作为唯一的水合物抑制剂类型(即不存在热力学水合物抑制剂)使用的动力学水合物抑制剂再生的系统，其中所述系统由以下构成：

i) 用于将水和动力学水合物抑制剂进料到闪蒸分离器的进料管线；

ii) 从所述闪蒸分离器引导到泵和滑流用以移出再生的动力学水合物抑制剂的出口管线；

iii) 从所述闪蒸分离器，即在不使用蒸馏柱或塔的情况下，导引蒸发的水蒸气到冷凝器的蒸气管线，和将所述冷凝器的下游侧连接到冷凝鼓的管线；

iv) 从换热器引导到所述闪蒸分离器的回流管线。

本发明的第五方面涉及第四方面的系统，其中内部换热器或加热盘管放置在所述闪蒸分离器内部。

本发明的第六方面涉及第四或第五方面的系统，其中用于来自所述闪蒸分离器的蒸发的水蒸气用的蒸气管线与压缩机或风扇流体连通，随后是换热器；具有通向真空泵或用于温热的(warm)冷凝水的泵的两个出口的冷凝鼓，由此所述温热的冷凝水与入口物流热交换接触；和位于所述换热器下游且位于所述闪蒸分离器上游的回流管线。

本发明的第七方面涉及第一至第三方面的方法或第四至第六方面的系统用于在烃运输期间在存在水的情况下防止水合物形成的用途。

附图简述

现在将参考附图更详细地说明本发明的优选实施方案，其中：

图1为根据本发明的一个实施方案的方法的原理图；

图2为根据在图1中所示的实施方案的没有热量再生的详细工艺描述；

图3为根据本发明的另一实施方案的具有内部加热的重沸器的示意图；及

图4显示根据本发明的另一实施方案具有热量再生的使动力学抑制剂再生的方法。

发明详述

水合物是在高压下在存在通常在烃气体和液体中见到的轻质气体分子的情况下形成的固体形式的水。水合物形成类似冰的结晶相且可能潜在地堵塞流动管线和生产设备。通常的实例为在其中温度由于冷环境(海洋、水或冷空气)而降低的管线中运输烃(气体和/或液体)。水相可能一直存在或者水可能随着温度降低而冷凝。在高压和低温下，水可形成由在烃相中的轻质气体分子稳定的水合物。

防止水合物形成的传统方法是加入热力学水合物抑制剂。该热力学抑制剂本质上通过稀释水且由此降低水合物形成温度来起作用。抑制剂的加入量取决于所需的保护程度，但通常为30-70重量%。通常的热力学水合物抑制剂为醇，诸如甲醇和乙醇；及二醇，诸如单乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)。热力学抑制剂间歇地或连续地加入。在具有连续加入的热力学抑制剂的系统中，通常使抑制剂再生并再次使用。这在蒸馏过程中进行，其中将其与水分离并再次浓缩到所要的浓度。

动力学水合物抑制剂是基于聚合物的化学品，其在一些情况下将延迟水合物的形成多达数天。通常的浓度水平为0.25-5重量%，而抑制作用可以通过增加该浓度而改善。动力学抑制剂并不再生，仅仅是与所产生的水一起排出。

本发明中新颖的的特定要素：

动力学水合物抑制剂在没有热力学抑制剂的情况下使用时的再生能产生以下主要改善：

* 不需要蒸馏塔，这显著降低设备尺寸。

* 再生工艺的热集成(heat integration)，带来很低的能量消耗。

由本发明实现的优点和改善：

目前，在没有热力学抑制剂下使用的动力学水合物抑制剂并不再生。在本发明中，大部分抑制剂可以再生并再次使用。这将：

* 降低环境影响，原因是化学物质并不与所产生的水一起排出。

* 允许使用较高的浓度并且仍然降低成本和环境影响。

* 降低购买新化学品的成本。

在本发明中，所述动力学抑制剂通过在再沸器型装置中浓缩而再生。原理图示于图1中。该方法的更详细的图和解释在本说明书下文中进一步给出。将所产生的水流进料到锅炉中，在其中将水煮掉。该动力学水合物抑制剂为具有很低的蒸气压的大聚合物分子。其不会蒸发，而是聚积在再沸器中的水相中。动力学水合物抑制剂的典型实例可包括聚-(乙烯基吡咯烷酮) (PVP)，或聚-(乙烯基己内酰胺) (PVCap)或乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺的共聚物，其中聚合物的长度可变。许多其它动力学水合物抑制剂是有据可查的。

在优选的实施方案中，该动力学水合物抑制剂将具有PVP或PVCap官能团。还可以根据操作条件而使用所提到的化合物的混合物。当达到所要的浓度或溶解度极限时，从再沸器中取出滑流。将该滑流相对于抑制剂浓缩且准备再次使用。由于杂质的可能聚积，可废弃少许再次浓缩的溶液。将预期动力学抑制剂的一定损耗且可能需要加入一些新鲜的化学品。再次浓缩的溶液可在单独的管线中抽吸回到管线中或在罐中通过船、火车或公路运输。

图2显示更详细的工艺描述。含有动力学抑制剂的水相经备选位置1a、1b或1c的进料管线进料到闪蒸分离器2。主要为包含KHI的水的进料可取决于其是直接来自管线还是已经经历了一些预处理如分离和/或过滤而具有-5℃至+40℃的温度范围。其在进料点1a、1b或1c之一处进料。闪蒸分离器2用液体部分地填充且该液体经出口管线3、循环泵4、管线5和换热器6循环。出口管线3在闪蒸分离器2的底部区域、优选在闪蒸分离器2的最低位置离开闪蒸分离器2。在出口管线3的下游，提供循环泵4以抽吸循环物流。在循环泵4的下游提供管线5以连接循环泵4与换热器6，在换热器6中将水加热，之后使其经回流管线7返回闪蒸分离器2。其加入途径是使用泵4使来自锅炉2的水循环经过换热器6并返回。通常，循环速率将比进料速率大10-100倍。在换热器6中的热量可通过用于加热介质的进料管线和回流管线(未示出)供应，由此热的加热介质为水或油或蒸汽。当在闪蒸分离器2中的液体的温度达到沸点时，水将作为蒸气经蒸气管线8逸出闪蒸分离器2。由换热器6加入的热量的量决定着多少水蒸发，其继而决定着在进料管线中的进料速率，以保持在闪蒸分离器2内的液位恒定。备选的调控方法是将进料1的速率设定到所要速率且调节在换热器6中供应的热量的量以调控在分离器2中的液位。如果液位增加到高于目标液位，则加入更多的热量且因此更多的水蒸发以使液位下降。如果液位太低，则可加入较少的热量且较少的水将蒸发，液位将增加。

将在蒸气管线8中的蒸气进料到冷凝器9，在其中将其冷却并冷凝成水，其作为物流10离开，到达冷凝鼓11。物流10可取决于在冷凝器9中的冷却程度和可能存在其它挥发性组分和气体而包含气相。冷凝的水经管线12抽吸到泵13且随后经排出管线14排出或送到另外的水处理。不可凝物将经管线15离开冷凝鼓。为了降低在该系统中的沸腾温度，可安装真空泵16以保持闪蒸分离器处于降低的压力下。将来自真空泵16的排出物送到打开/封闭的排气口或送回到工艺中。

该动力学水合物抑制剂不会在闪蒸分离器2中蒸发且因此将聚积在经出口管线3离开闪蒸分离器2的循环液中。滑流18因此可在出口管线3的下游、优选在循环泵4与换热器6之间通过调控阀19从闪蒸分离器2移出或分支以产生随后可再次使用的再生的抑制剂流20。优选在从管线5分支的管线中提供调控阀19。

在图2中，用于沸腾的热量在具有外部换热器6的外部循环回路中提供，外部换热器6是指该换热器提供在闪蒸分离器2的容器的外部。需要的热量可备选地通过如在图3中所示的内部换热器或加热盘管加入。这仅仅是实践/机械差异且并不改变任何产物流的组成和总能量消耗。

图4显示可以如何通过利用来自冷凝蒸气的热量来热集成锅炉。将来自闪蒸分离器的蒸气8在压缩机或风扇21中轻微压缩。压缩的目的在于增加露点温度。压缩还将加热该蒸气。蒸气导管22将热蒸气导引到换热器6，其中该热蒸气随后冷凝且这供应所需要的热量以蒸发在闪蒸分离器中的水。冷凝的水23收集在冷凝鼓11中。

在两种情况下，由排出管线14排出的冷凝水将相当热且可在工艺间换热器中使用以加热进料流1a-c。

尽管为了清楚理解的目的，已经通过图示和实施例相当详细地描述了前述发明，但本领域技术人员显而易见的是，根据本发明的教导可以在不脱离随附权利要求的精神和范围的情况下对本发明进行某些改变和改进。

虽然在附图和前文说明书中详细地图示并描述了本发明，但这些图示和描述应被视为说明或例示性而不是限制性的，并且其并非旨在本发明局限到所公开的实施方案。在相互不同的从属权利要求中列举某些手段这一事实并不表明不能有利地使用这些手段的组合。在权利要求书中的任何标号不应该看作是限制本发明的范围。

Claims (7)

1.在水合物抑制剂再生系统中使作为唯一的水合物抑制剂类型使用的动力学水合物抑制剂再生的方法，其包括以下步骤：

i) 将含有水和动力学水合物抑制剂的混合物的物流从进料管线进料到闪蒸分离器(2)；

ii) 用在具有外部换热器(6)的外部循环回路(3、5、7)中供应的热量使在所述闪蒸分离器(2)中的水沸腾，且将蒸发的水从所述闪蒸分离器(2)作为蒸气(8)排出；

iii) 在所述闪蒸分离器(2)中和在所述循环回路(3、5、7)中浓缩动力学水合物抑制剂，由此所述动力学水合抑制剂能再次使用。

2.权利要求1的方法，其还包括借助于位于所述闪蒸分离器(2)内部的内部换热器(6)或加热盘管将热量供应到所述闪蒸分离器(2)的步骤。

3.权利要求1或2的方法，其中将热量重新集成到所述闪蒸分离器(2)，其中所述蒸气(8)通过在压缩机或风扇(21)中压缩而进一步加热，借助于蒸气导管(22)转移并在所述外部换热器(6)中冷凝且由所述冷凝蒸气产生的热用于加热并蒸发在所述循环回路(3、5、7)和所述分离器(2)中的水。

4.在水合物抑制剂再生系统中用于使作为唯一的水合物抑制剂使用的动力学水合物抑制剂再生的系统，所述系统包括：

i) 用于将水进料到闪蒸分离器(2)的进料管线；

ii) 从所述闪蒸分离器(2)引导到泵(4)的出口管线(3)和用于移出再生的动力学水合物抑制剂的滑流(18)；

iii) 从所述闪蒸分离器(2)导引蒸发的水蒸气到冷凝器(9)的蒸气管线(8)和将所述冷凝器(9)的下游侧与冷凝鼓(11)连接的管线(10)；

iv) 从换热器(6)引导到所述闪蒸分离器(2)的回流管线(7)。

5.权利要求4的用于使动力学水合物抑制剂再生的系统，其中内部换热器(6)或加热盘管放置在所述闪蒸分离器(2)内部。

6.权利要求4或5的用于使动力学水合物抑制剂再生的系统，其中用于从所述闪蒸分离器(2)导引蒸发的水蒸气的所述蒸气管线(8)与压缩机或风扇(21)流体连通，随后是换热器(6)；具有通向真空泵(16)或用于温热的冷凝水(14)的泵(13)的两个出口(15、12)的冷凝鼓(11)，由此所述温热的冷凝水(14)与入口物流(1a-1c)热交换接触，和位于所述换热器(6)下游且在所述闪蒸分离器(2)上游的回流管线(7)。

7.权利要求1-3中任一项的方法或权利要求4-6中任一项的系统用于在烃运输期间在存在水的情况下防止水合物形成的用途。