CN103938012B - 一种碳基室温磁制冷复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种碳基室温磁制冷复合材料，该材料由室温磁制冷工质颗粒和高分子碳化物组成，所述室温磁制冷工质与高分子碳化物的重量比为100:0.1‑100，所述高分子碳化物填充在室温磁制冷工质颗粒之间。其制备方法：选择高分子粘结剂与磁制冷材料颗粒均匀混合，通过压延、模压、挤压和注射等成型工艺加工出高分子粘结磁制冷工质；之后在高温下碳化，甚至是石墨化，得到碳基室温磁制冷复合材料。该材料可增加室温磁制冷的制冷量，改善换热效果，该材料具有高的环境稳定性、结构致密度和机械强度。

Description

一种碳基室温磁制冷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁制冷工质及其制备方法，更具体的涉及一种用于室温磁制冷的高机械强度及热传输能力的碳基室温磁制冷复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，能源和环境问题受到人们越来越多的重视。现代社会依赖制冷技术来保存食物，提供一种凉爽舒适的生活空间或者工业制冷。据统计，所有制冷装置消耗的能量占全球能源消耗的15％，提高制冷技术的能源利用率将显著降低世界能源消耗。并且目前广泛使用的是传统的气体压缩/膨胀制冷技术，这种制冷技术所使用的制冷剂——氟利昂、氨等，会对臭氧层产生严重破坏，造成强的温室效应。因此，探索一种新型的高效、环保的制冷技术对解决能源与环境问题有十分重要的意义。

近些年来，一种基于磁热效应的磁制冷技术受到广泛的研究，它被公认为是最有潜力替代传统气体压缩/膨胀制冷的技术之一。磁制冷技术使用固态制冷剂，不使用有害气体，对环境无伤害。它至今能实现的制冷效率已经达到卡诺循环效率的60％，而目前最高效的传统气体压缩制冷只能达到卡诺循环效率45％。因此，磁制冷技术既环保又高效，具有广阔的应用前景。

磁制冷技术的开发有三个重要的方向：寻找具有巨磁热效应、低磁滞、低热滞的材料；开发磁制冷材料成型工艺，制作适合于磁制冷机的各种复杂形状的磁制冷工质；开发简单、高效的磁制冷系统。目前所发现的室温磁制冷材料主要有La(Fe,Si)₁₃、Gd-Ge-Si、Ni-Mn-In、LaCaMnO₃、MnAs等系列化合物，这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变远高于传统室温磁制冷材料Gd。然而这些材料大多是金属间化合物，脆性大，抗压强度差，成型困难。即使是烧结成型的磁制冷工质，在制冷机中使用时，仍然容易破碎，产生的粉末会堵塞换热流体循环通道，降低磁制冷效率和制冷机的使用寿命。此外，磁制冷材料在实际的应用中，需要制作成易于同载热流体进行高效换热的各种复杂的形状，如薄片、微球、细线、蜂窝状等形状，而传统的加工方法都难以实现复杂的形状。因此，磁制冷材料的成型工艺仍然是一个世界难题，阻碍了磁制冷技术的应用。目前室温磁制冷材料的加工成型方法和工艺主要包括旋转电极雾化法、定点激光热熔法、热降解再组合法、粉末热压法，这些方法一方面使用昂贵的加工设备、高温、高压或者额外的化学试剂，另一方面可能产生其他非磁热效应杂质，降低磁热性能。并且这些方法没有解决磁制冷材料在使用中的易碎问题。

中国专利申请CN103422014A公开了一种热塑成型粘结磁制冷工质材料及其制备方法和用途，该材料包括磁热效应合金颗粒和热塑型胶粘剂，其制备方法为磁粉颗粒和热塑型胶粘剂均匀混合，通过热塑成型粘结成块体材料，获得了高强度韧性好的La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料。然而热塑型胶粘剂是绝热材料，严重影响了其换热效率。磁熵变幅度和有效制冷能力与粘结前相比大幅降低，为了维持大磁熵变，需要热塑型胶粘剂的量越少越好，热塑型胶粘剂量少将显著降低复合材料的力学性能。并且高分子耐老化性差，其中包含的氧原子、氮原子长期存在可能对磁性材料的性能产生影响。因此，该磁制冷复合材料的传热性能、力学性能和耐候性都亟待改善。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种碳基室温磁制冷复合材料，该材料可增加室温磁制冷的制冷量，改善换热效果，该材料具有高的环境稳定性、结构致密度和机械强度。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种制备上述材料的方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种碳基室温磁制冷复合材料，该材料由室温磁制冷工质颗粒和高分子碳化物组成，所述室温磁制冷工质与高分子碳化物的重量比为100:0.1-100，所述高分子碳化物填充在室温磁制冷工质颗粒之间。

优选地，所述室温磁制冷工质与高分子碳化物的重量比为100:1-50。

优选地，所述室温磁制冷工质的粒径大小为0.00001-1mm，更优地，所述粒径大小为0.001-0.5mm。

优选地，所述室温磁制冷工质选自金属间化合物磁热效应材料及其衍生物或氧化物磁热效应材料及其衍生物；更优地，所述室温磁制冷工质选自La(Fe,Si)₁₃基室温磁热效应材料。

优选地，所述高分子碳化物为粘结磁制冷工质的高分子材料高温碳化获得的，所述高分子材料选自选自酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、尿素树脂、尼龙、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚苯撑硫、聚苯撑氧、聚对二苯二甲酸丁二醇酯、液晶聚合物、聚苯撑砜、天然橡胶、腈基丁二烯橡胶和聚异丁烯氯丁橡胶中的一种或几种；所述尼龙选自包括尼龙6、尼龙66、尼龙12。

为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案是：

碳基室温磁制冷复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将室温磁制冷工质通过滚动磨、振动磨、球磨、等离子体旋转雾化方式加工成粒径大小为0.00001-1mm的颗粒，优选地，加工成粒径大小为0.001-0.5mm的颗粒；

2)将高分子材料与步骤1)制得的室温磁制冷工质颗粒混合均匀，按照室温磁制冷工质颗粒与高分子材料重量比为100:0.2-200的比例混合；优选地，按照室温磁制冷工质与高分子材料重量比为100:2-100的比例混合；

3)将步骤2)混合均匀的混合物通过压延、模压、挤压或注射工艺加工成各种形状的高分子粘结磁制冷工质；

4)将步骤3)制得的高分子粘结磁制冷工质在马弗炉、管式炉中碳化或石墨化，然后降温得到各种形状的碳基室温磁制冷复合材料。

优选地，步骤2)所述高分子材料与步骤1)制得的室温磁制冷工质混合方法为干法混合或湿法混合，所述干法混合中使用的室温磁制冷工质的粒径大小为0.00001-1mm；优选地，所述干法混合中使用的室温磁制冷工质的粒径大小为0.001-0.5mm；所述湿法混合中的溶剂选自乙醇、丙酮、二氯甲烷和其他有机溶剂中的一种或几种，混合均匀后溶剂部分除去、完全除去或完全不除去。

优选地，步骤3)所述的各种形状指球状、薄片状、波纹状或蜂窝状。

优选地，步骤4)所述碳化或石墨化在空气、真空、氮气、氩气或氦气中进行，所述碳化或石墨化的温度为500-3000℃，碳化时间为1小时-20天，所述降温为自然冷却、水或液氮中淬火冷却。

本发明的有益效果如下：

(1)利用高分子成型方法易于加工出适用于磁制冷机的各种形状的高分子粘结磁制冷工质。将高分子粘结磁制冷工质高温碳化，其中的高分子不会完全烧掉，而是允许以高分子碳化物的形式保留在室温磁制冷工质颗粒之间，将相邻磁性颗粒紧紧联结在一起，所制得的碳基室温磁制冷复合材料在尺寸或形状上与对应的高分子粘结磁制冷工质几乎没有不同，并且相邻的磁性颗粒在高温碳化步骤中部分的熔合在一起，所以本发明提供的碳基室温磁制冷复合材料具有高的尺寸精度，提高了结构致密度和机械强度。

(2)本发明提供的碳基室温磁制冷复合材料具有极高的环境稳定性。高分子高温碳化为碳，部分或完全包覆在磁性颗粒表面。在标准温度和压力下，碳能够抵抗几乎所有的氧化剂，并只会与最强的氧化剂反应。无论是硫酸、盐酸、氯还是任何碱，都无法侵蚀碳，碳相对于高分子材料来说耐老化性更好。特别地，即使当碳原子进入La(Fe,Si)₁₃基磁制冷合金的晶格间隙，只会推高其居里温度，而对它的磁热效应几乎没有任何影响。因此碳基室温磁制冷复合材料具有极高的环境稳定性和长的使用寿命。

(3)本发明制备的碳基室温磁制冷复合材料的热传输性能大幅度增强，本发明将高分子高温碳化为碳，甚至在更高的温度下石墨化，与绝热性的高分子材料相比，碳材料的导热性更高，特别地，石墨具有超高的导热性能；并且相邻的磁性颗粒在高温碳化步骤中部分的熔合在一起，形成大范围的三维导热网络。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1是本发明提供的碳基室温磁制冷复合材料的内部结构的示意图；

图2是根据本发明的方法制造的碳基室温磁制冷复合材料的内部结构的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：

1)将室温磁制冷材料La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2通过球磨方式磨成粉，用1600目和50目的标准筛筛分出粒径在10～300μm范围的合金颗粒。

2)将95重量份La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2合金颗粒，4.5重量份270目过筛的酚醛树脂粉末和0.5重量份270目过筛的六次甲基四胺(固化剂)混合。

3)混合均匀后，取适量混合料倒入模压模具中，铺平之后将模具置于热压机上，在150℃、20MPa条件下保持10分钟，然后取出模具，冷却后脱模，即可得到酚醛树脂粘结La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2磁制冷工质。

4)将步骤3)制备好的酚醛树脂粘结La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2磁制冷工质用钼箔包好，密封在高真空(1×10^-4Pa)石英管中，在1080℃下高温碳化24h，打破石英管液氮淬火，获得碳基La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2磁制冷复合材料。图2是本实施例所制得的碳基La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2磁制冷复合材料的内部结构的扫描电镜照片。

实施例2：

1)将室温磁制冷材料La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2通过振动磨方式磨成粉，用460目和80目的标准筛筛分出粒径在30～180μm范围的合金颗粒。

2)将95重量份La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2合金颗粒，4.5重量份270目过筛的酚醛树脂粉末和0.5重量份270目过筛的六次甲基四胺(固化剂)混合。

3)混合均匀后，取适量混合料倒入模压模具中，铺平之后将模具置于热压机上，在150℃、20MPa条件下保持10分钟，然后取出模具，冷却后脱模，即可得到酚醛树脂粘结La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2磁制冷工质。

4)将步骤3)制备好的酚醛树脂粘结La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2磁制冷工质用钼箔包好，密封在氩气保护的石英管中，在1500℃温度下高温石墨化48h，打破石英管液氮淬火，获得石墨化的碳基La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2磁制冷复合材料。

实施例3：

1)将室温磁制冷材料Gd₅Ge₂Si₂通过振动磨方式磨成粉，用460目和80目的标准筛筛分出粒径在30～180μm范围的合金颗粒。

2)将环氧树脂(含聚酰胺固化剂)粉末溶解在丙酮中配置成粘结剂，配置比例(重量比)为环氧树脂∶丙酮＝1∶1，将96重量份Gd₅Ge₂Si₂合金颗粒和4重量份环氧树脂粘结剂均匀混合，之后放入40℃真空烘箱中烘干。

3)取步骤2)得到的适量烘干料倒入模压模具中，铺平之后将模具置于热压机上，在室温、100MPa压力条件下保压100s，然后取出模具，脱模后放入真空烘箱中120℃固化3h，即可得到环氧树脂粘结Gd₅Ge₂Si₂磁制冷工质。

4)将步骤3)制备好的环氧树脂粘结Gd₅Ge₂Si₂磁制冷工质放入管式炉中，氮气吹扫，以升温速率5℃/min升温至1300℃，保温6h，然后自然降温至室温，获得碳基Gd₅Ge₂Si₂磁制冷复合材料。

实施例4：

1)将室温磁制冷材料La_0.67Ca_0.33MnO_δ通过振动磨方式磨成粉，用460目和80目的标准筛筛分出粒径在30～180μm范围的合金颗粒。

2)将环氧树脂(含聚酰胺固化剂)粉末溶解在乙醇中配置成粘结剂，配置比例(重量比)为环氧树脂∶乙醇＝1∶1，将95重量份La_0.67Ca_0.33MnO_δ合金颗粒和5重量份环氧树脂粘结剂均匀混合，之后放入40℃真空烘箱中烘干。

3)取步骤2)得到的适量烘干料倒入模压模具中，铺平之后将模具置于热压机上，在室温、100MPa压力条件下保压100s，然后取出模具，脱模后放入真空烘箱中120℃固化3h，即可得到环氧树脂粘结La_0.67Ca_0.33MnO_δ磁制冷工质。

4)将步骤3)制备好的环氧树脂粘结La_0.67Ca_0.33MnO_δ磁制冷工质放入管式炉中，氮气吹扫，以升温速率5℃/min升温至700℃，保温12h，然后用水淬火至室温，获得碳基La_0.67Ca_0.33MnO_δ磁制冷复合材料。

实施例5：

1)将室温磁制冷材料La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2通过球磨方式磨成粉，用1600目和50目的标准筛筛分出粒径在10～300μm范围的合金颗粒。

2)将80重量份La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2合金颗粒，20重量份140目过筛的尼龙12粉末在高速混合机中混合30min，在双螺杆挤出机上在260℃熔融挤出，空气中冷却，切粒。

3)将步骤2)切出的母粒用注射成型机上在280℃注射成型，冷却后脱模，即可得到尼龙12粘结La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2磁制冷工质。

4)将步骤3)制备好的尼龙12粘结La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2磁制冷工质用钼箔包好，密封在充满氩气的石英管中，在1080℃下高温碳化24h，打破石英管液氮淬火，获得碳基La(Fe,Co,Si)₁₃C_0.2磁制冷复合材料。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (13)

1.一种碳基室温磁制冷复合材料，其特征在于：它是由室温磁制冷工质和高分子碳化物组成，所述室温磁制冷工质与高分子碳化物的重量比为100:0.1-100，所述高分子碳化物填充在室温磁制冷工质颗粒之间；

所述高分子碳化物为粘结磁制冷工质的高分子材料高温碳化获得的，所述高分子材料选自酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、尿素树脂、尼龙、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚苯撑硫、聚苯撑氧、聚对二苯二甲酸丁二醇酯、液晶聚合物、聚苯撑砜、天然橡胶、腈基丁二烯橡胶和聚异丁烯氯丁橡胶中的一种或几种；所述尼龙选自包括尼龙6、尼龙66、尼龙12。

2.根据权利要求1所述的碳基室温磁制冷复合材料，其特征在于：所述室温磁制冷工质与高分子碳化物的重量比为100:1-50。

3.根据权利要求1所述的碳基室温磁制冷复合材料，其特征在于：所述室温磁制冷工质的粒径大小为0.00001-1mm。

4.根据权利要求3所述的碳基室温磁制冷复合材料，其特征在于：所述室温磁制冷工质的粒径大小为0.001-0.5mm。

5.根据权利要求1所述的碳基室温磁制冷复合材料，其特征在于：所述室温磁制冷工质选自金属间化合物磁热效应材料及其衍生物或氧化物磁热效应材料及其衍生物。

6.根据权利要求5所述的碳基室温磁制冷复合材料，其特征在于：所述室温磁制冷工质选自La(Fe,Si)₁₃基室温磁热效应材料。

7.权利要求1-6任一项所述的碳基室温磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将室温磁制冷工质通过滚动磨、振动磨、球磨、等离子体旋转雾化方式加工成粒径大小为0.00001-1mm的颗粒；

2)将高分子材料与步骤1)制得的室温磁制冷工质颗粒混合均匀，按照室温磁制冷工质颗粒与高分子材料重量比为100:0.2-200的比例混合；

3)将步骤2)混合均匀的混合物通过压延、模压、挤压或注射工艺加工成各种形状的高分子粘结磁制冷工质；

4)将步骤3)制得的高分子粘结磁制冷工质在马弗炉、管式炉中碳化或石墨化，然后降温得到各种形状的碳基室温磁制冷复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，加工成粒径大小为0.001-0.5mm的颗粒。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按照室温此制冷工质与高分子材料重量比为100:2-100的比例混合。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述高分子材料与步骤1)制得的室温磁制冷工质混合方法为干法混合或湿法混合，所述干法混合中使用的室温磁制冷工质的粒径大小为0.00001-1mm；所述湿法混合中的溶剂选自乙醇、丙酮、二氯甲烷和其他有机溶剂中的一种或几种，混合均匀后溶剂部分除去、完全除去或完全不除去。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述干法混合中使用的室温磁制冷工质的粒径大小为0.001-0.5mm。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的各种形状指球状、薄片状、波纹状或蜂窝状。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述碳化或石墨化在空气、真空、氮气、氩气或氦气中进行，所述碳化或石墨化的温度为500-3000℃，碳化时间为1小时-20天，所述降温为自然冷却、水或液氮中淬火冷却。