CN103936943A

CN103936943A - 一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103936943A
Application number: CN201410133107.3A
Authority: CN
Inventors: 郑旭东; 李春香; 潘建明; 戴江栋; 高林; 卫潇
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2014-04-04
Filing date: 2014-04-04
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-04-04
Also published as: CN103936943B

Abstract

本发明属材料制备技术和分离技术领域，具体涉及一种分子印迹复合的制备方法及分离环境中水样双酚A(BPA)的应用。本发明以高岭土作为基质材料，双酚A(BPA)作为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，制备出改性高岭土表面印迹聚合物的方法，静态吸附实验以及氮气吸附-脱附实验用来研究了制备的表面印迹聚合物的选择性识别性能和比表面积。结果表明利用本发明获得的改性高岭土表面印迹聚合物具有优越的BPA识别性能。

Description

一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于材料制备和分离技术领域，涉及一种在无机矿物上包覆印迹聚合物的制备方法，尤其涉及一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，以及应用于从环境水样中吸附环境污染物双酚A。

背景技术

双酚A(BPA)是世界上使用最广泛的工业化合物之一，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂等多种高分子材料，且BPA为脂溶性物质，化学性质稳定，摄入后不容易排出，易在生物体内累积，毒害性较大，它具有某些雌性激素效应，对雌性激素受体具有一定亲和力，其生殖与发育毒性可导致异常生理现象或使生物体生殖机能下降；此外，它可能导致多种疾病，如前列腺癌和乳腺癌等与激素相关的癌症。因此，准确检测出环境中BPA的残留显得尤为重要。

分子印迹技术(MIT)是模拟自然界中如：酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)的一种技术。

以改性后的高岭土作为基质材料，采用自组装表面分子印迹技术和牺牲基质相结合的方法，制备出具有高选择、高吸附容量、良好动力学/热力学性能的牺牲高岭土表面印迹聚合物，为环境样品中BPA的有效分离/富集奠定基础。该技术的优点是采用无机矿物质高岭土作为改性基质，来源广泛，成本底，大大节约生产成本。考虑到合成的分子印迹物具有对特定物质专一选择性识别功能，为去除环境中的污染物过程提供了种新方法，并不断在大宗工业品分离纯化领域发挥不可替代的作用。

发明内容

本发明是以高岭土(KLT)为基底，双酚A(BPA)作为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，合成对双酚A分子有专一识别特性的印迹复合物，并用于对环境中水样的双酚A的选择性识别和分离，该改性分子印迹聚合物对双酚A分子具有较高的吸附性和选择性。

本发明的技术方案是：

一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，按以下步骤进行：

(1) 双酚A (BPA)和甲基丙烯酸(MAA)溶解于二甲亚砜 (DMSO)中，混合物搅拌30分钟后，室温下静置3h得预组装溶液；

(2) 高岭土、油酸与交联剂一起加入到三口烧瓶中，超声30分钟后得预聚合溶液，将步骤（1）得到的预组装溶液也倒入三口烧瓶中不断搅拌，然后加入溶解有聚乙烯吡咯烷酮PVP的 DMSO和水的混合溶液，得到混合物A；

(3)将步骤（2）所得的混合物A在N₂保护下搅拌，加热至60 ℃，然后加热引发剂到混合物A中，反应在60 ℃下保持24小时,得到MIPs ；

(4) 将步骤（3）得到的MIPs用甲醇和冰醋酸的混合溶液作浸提液，采用索氏提取将模板分子去除，直到模板分子无法通过紫外-可见分光光度计检测出来，产品在60 ℃真空干燥箱中烘干；

(5) 将烘干后的产品倒入聚四氟乙烯塑料烧杯，加入足量的氢氟酸(HF)密封搅拌，反应 12 h，过滤后用蒸馏水清洗后干燥即得改性高岭土表面印迹聚合物S-MIPs。

其中，步骤（1）中所述的预组装溶液中BPA的浓度为6.6~7.6mg/mL、MAA的体积百分浓度2.0%~2.5%，所述的DMOS的质量分数为95~ 97%。

其中，步骤（2）中所述的混合物A中高岭土的浓度为10.0~11.1mg/mL、油酸的体积百分数为1.00~1.11%。

步骤（2）中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA，混合物A中EGDMA的体积百分数为3.40~3.77%。

步骤（2）中，所述DMSO和水的混合溶液中PVP的浓度为2.5~2.7mg/ mL，其中DMSO和水体积比为9:1。

步骤（3）中所述的热引发剂为偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈AIBN，偶氮二异庚睛ABVN，混合物A中热引发剂的浓度为1.00~1.11 mg/ mL。

步骤（4）中所述的浸提液中，甲醇和冰醋酸的体积比为9:1-4:1。

对应的非印迹复合膜(NIP)的制备方法与上述相同，但不加模板分子双酚A。

上述改性高岭土表面印迹聚合物应用于吸附分离环境中的BPA，具体方法按照下述步骤进行：

(1) 配制BPA浓度100 mg /L，在25mL比色管中加入BPA溶液10 mL和0.02 g S-MIPs 或者NIPs。分别考察不同剂量（0.005~0.15g）吸附剂、不同pH值（2.0-10.0）、不同温度（25℃、35℃、45℃）、不同浓度（20~500 mg/L）下吸附剂对BPA的吸附量，混合液于恒温水浴锅中静置12 h，离心分离后取其上层清液，用高效液相色谱测定上清液中BPA的浓度，根据公式（1）计算吸附剂的吸附量。

（1）

C _o 代表BPA溶液的，C _t吸某一时刻t附后上清液的浓度，V是BPA溶液的体积，W表示吸附剂的用量；如果吸附平衡上清液的浓度为C _e ，则可以根据该公式算出Q _t。

本发明的技术优点：

(1) 印迹过程发生在基质材料表面，避免了传统模板分子因包埋过深而无法洗脱的问题。

(2) 利用本发明获得的牺牲高岭土表面印迹聚合物对BPA选择性高、吸附容量高、具有良好动力学/热力学性能。

附图说明

图1 MIPs和S-MIPs的透射电镜图。

图2 MIPs（曲线a）和S-MIPs（曲线b）的热重分析图。

图3 S-MIPs吸附量对吸附性能影响图。

图4 BPA在S-MIPs和NIPs上的吸附量随溶液初始pH值的变化趋势图。

图5 温度对吸附量的变化趋势图。

图6 S-MIPs和NIPs吸附BPA的动力学图示。

图7 25℃条件下S-MIPs和NIPs吸附BPA的等温线图示。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：0.2283 g BPA和0.68 mL MAA溶解于30 mL DMSO中，混合物搅拌30分钟后得预组装溶液；2.0 g KLT、2.0 mL油酸与6.8 mL EGDMA一起加入到三口烧瓶中，超声30分钟后得预聚合溶液，将预组装溶液也倒入三口烧瓶中不断搅拌，然后加入溶解了0.4 g PVP的150 mL DMSO和水的混合溶液（V_DMSO/V_H2O=9:1）；混合物在N₂保护下搅拌，加热至60 ℃，然后加入0.2 g AIBN作为引发剂加入到混合物中。反应在60 ℃下保持24小时；得到的MIPs用足量甲醇和冰醋酸的混合溶液（V_甲醇/V_冰醋酸=9:1）作浸提液，采用索氏提取将模板分子去除，直到模板分子无法通过紫外-可见分光光度计检测出来，产品在60 ℃真空干燥箱中烘干；将烘干后的产品倒入聚四氟乙烯塑料烧杯，加入50 mL HF密封搅拌，反应 12 h，过滤后用蒸馏水清洗后干燥即得S-MIPs。非印迹聚合物的（NIPs）合成过程不需要加入模板分子，合成的产物也无需用HF浸蚀。

实施例2：0.3300 g BPA和1.0 mL MAA溶解于50 mL DMSO中，混合物搅拌30分钟后得预组装溶液；3.0 g KLT、3.0 mL油酸与10.2 mL EGDMA一起加入到三口烧瓶中，超声30分钟后得预聚合溶液，将预组装溶液也倒入三口烧瓶中不断搅拌，然后加入溶解了0.60 g PVP的236 mL DMSO和水的混合溶液（V_DMSO/V_H2O=9:1）；混合物在N₂保护下搅拌，加热至60 ℃，然后加入0.3 g AIBN作为引发剂加入到混合物中。反应在60 ℃下保持24小时；得到的MIPs用足量甲醇和冰醋酸的混合溶液（V_甲醇/V_冰醋酸=4:1）作浸提液，采用索氏提取将模板分子去除，直到模板分子无法通过紫外-可见分光光度计检测出来，产品在60 ℃真空干燥箱中烘干；将烘干后的产品倒入聚四氟乙烯塑料烧杯，加入100 mL HF密封搅拌，反应 12 h，过滤后用蒸馏水清洗后干燥即得S-MIPs。非印迹聚合物的（NIPs）合成过程不需要加入模板分子，合成的产物也无需用HF浸蚀。

实施例3：0.456 g BPA和1.5 mL MAA溶解于60 mL DMSO中，混合物搅拌30分钟后得预组装溶液；4.0 g KLT、4.0 mL油酸与13.6 mL EGDMA一起加入到三口烧瓶中，超声30分钟后得预聚合溶液，将预组装溶液也倒入三口烧瓶中不断搅拌，然后加入溶解了0.76 g PVP的282 mL DMSO和水的混合溶液（V_DMSO/V_H2O=9:1）；混合物在N₂保护下搅拌，加热至60 ℃，然后加入0.4 g ABVN作为引发剂加入到混合物中。反应在60 ℃下保持24小时；得到的MIPs用足量甲醇和冰醋酸的混合溶液（V_甲醇/V_冰醋酸=4:1）作浸提液，采用索氏提取将模板分子去除，直到模板分子无法通过紫外-可见分光光度计检测出来，产品在60 ℃真空干燥箱中烘干；将烘干后的产品倒入聚四氟乙烯塑料烧杯，加入100 mL HF密封搅拌，反应 12 h，过滤后用蒸馏水清洗后干燥即得S-MIPs。非印迹聚合物的（NIPs）合成过程不需要加入模板分子，合成的产物也无需用HF浸蚀。

试验例1：室温下，在25mL比色管中加入BPA溶液(浓度为100 mg/L)10 mL和0.02 g S-MIPs 或NIPs。溶液pH值从2.0到10.0 进行吸附。混合液于恒温水浴锅中静置12 h，离心分离后取其上层清液，用高效液相色谱测定上清液中BPA的浓度。变化情况见图 4。由图中可以看出，随着pH值从2.0增大到6.0，S-MIPs对BPA的平衡吸附量从67.13 mg/g增大到79.98 mg/g，当pH值大于7.0后，平衡吸附量开始下降。这是由于BPA为弱酸性化合物，它的pKa值为10.23，当吸附体系的pH值增大时，BPA电离出的阴离子增多，它们与同样带负电的吸附剂的排斥增大，致使BPA在吸附剂上的的吸附减弱。当pH值降低时，溶液中阳离子浓度增加，BPA多以分子形态存在，分子形态的BPA具有疏水性，由此可以增加BPA的吸附。在图中还可以看出，对S-MIPs来说，最佳的溶液pH值为6.0。

试验例2：选择溶液pH=6,配制BPA浓度分别为100 mg L^-1，150 mg L^-1,200 mg L^-1。在25mL比色管中加入BPA溶液10 mL和0.02 g S-MIPs 或者NIPs。在25℃ 、35℃、45℃、55℃。进行吸附。结果如图5所示。由图5可知，当温度为25℃时，S-MIPs对3个浓度的双酚A溶液的吸附量均最大，分别为81.45 mg/L、145.54 mg/L和172.79 mg/L；而当温度升高时，BPA的平衡吸附量却随着降低。这主要是由于S-MIPs对BPA的吸附主要是放热反应造成的。

实验例3：室温下，配制BPA浓度100 mg L^-1，在25mL比色管中加入BPA溶液10 mL和S-MIPs 或者NIPs，S-MIPs 或者NIPs的浓度从0.02 g/L到6 g/L。结果如图3所示。吸附剂用量增大一倍，平衡吸附量从最初的123.45 mg/g增大到249.26 mg/g，这是由于吸附剂的特异性吸附位点和MIPs经HF浸蚀后留下的孔穴增多造成的；而当吸附剂的用量从1.6 g/L到2.4 g/L时，相应的平衡吸附量则从279.35 mg/g增大到313.23 mg/g，增大倍数并不与吸附剂用量的增大倍数相一致，这是由于吸附剂用量增大，而溶液中的目标分子并没有随之增多，于是产生了竞争效应；当吸附剂用量从3.2 g/L增大到6 g/L时，相应的平衡吸附量开始下降，这是由于随着吸附剂用量的增加，为吸附BPA的吸附提供了更多位点，致使单位吸附剂上分配的BPA的量减少，因而平衡吸附量开始降低。

如图1可知由于高岭土形貌不规整，因而MIPs颗粒的形貌也不均一，a图中显示MIPs颗粒较粗，中间部分显黑色，即可以认为黑色部分为包裹在印迹聚合物层中间的高岭土，与a图相比，b图中S-MIPs颗粒中间的颜色较淡，作为基质材料的高岭土有部分被HF浸蚀了。

图2表示，在25℃至200℃阶段，MIPs和S-MIPs失重部分为水的质量，失重量分别为11.39%和5.42%。在200℃至800℃间，对于MIPs来说，包裹在高岭土表面的聚合物全部灼烧掉了，剩下的的高岭土部分的质量为32.42%；而S-MIPs还剩下5.58%，这应当是没有被HF 完全浸蚀掉的高岭土部分的质量，被HF浸蚀掉的高岭土的质量分数为26.84%。

从图3可以看出，随着S-MIPs用量的增加，对BPA的平衡吸附量先是快速增大，然后增大平缓，随着又有下降趋势。

从图4中可以看出，最佳的溶液pH值为6.0。

从图5中可以看出，当温度为25℃时，S-MIPs对3个浓度的双酚A溶液的吸附量均最大。

从图6中可以看出，S-MIPs 对BPA的饱和吸附量明显高于NIPs的，且从刚开始吸附阶段的吸附速率来看，前者也显然高于后者的；从所需平衡时间上看，前者达到吸附平衡需要约180 min，而后者则需要240 min左右。

从图7中可以看出，两种吸附剂对BPA的平衡吸附量先是随着初始浓度的增大而增大并逐渐趋于平衡，且S-MIPs对BPA的平衡吸附量远远高于NIPs，这在一定程度上表明S-MIPs对BPA的吸附具有特异性。采用Freundlich和Langmuir等温线模型对两组数据进行拟合，发现S-MIPs对BPA的吸附等温线更加符合Langmuir模型，线性拟合的相关系数为0.9984；而NIPs对BPA的吸附等温线则更适合用Freundlich模型来描述，线性相关系数为0.9967。

该聚合物应用于环境中的水样中的BPA的选择性识别和分离，S-MIPs对混合物中的BPA有良好的吸附选择性。与NIPs相比较，S-MIPs对BPA的吸附量是对4,4’-BIP的吸附量是3.8倍，对2,6-DCP 为17.1倍，证明印迹过程是有效的。

通过上面的实验结果可以看出，MIPs经过HF浸蚀后，孔容几乎增大了一倍多；而热重分析结果显示包裹在印迹聚合物中的高岭土的质量分数为32.42%。对S-MIPs和NIPs进行系列吸附实验，结果表明，S-MIPs对BPA吸附效果较好于NIPs对BPA的吸附，此外通过竞争吸附实验，证实S-MIPs对BPA具有较好的选择性,分析表明S-MIPs作为固相萃取剂运用于水溶液中BPA的分离/富集是可行性。

Claims

1.一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于：该技术方案按如下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的预组装溶液中BPA的浓度为6.6~7.6mg/mL，MAA的体积百分浓度2.0%~2.5%，所述的DMOS的质量分数为95~ 97%。

3.根据权利要求1所述的一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的混合物A中高岭土的浓度为10.0~11.1mg/mL，油酸的体积百分数为1.00~1.11%。

4.根据权利要求1所述的一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA，混合物A中EGDMA的体积百分数为3.40~3.77%。

5.根据权利要求1所述的一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述DMSO和水的混合溶液中PVP的浓度为2.5~2.7mg/ mL，其中DMSO和水体积比为9:1。

6.根据权利要求1所述的一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的热引发剂为偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈AIBN，偶氮二异庚睛ABVN，混合物A中热引发剂的浓度为1.00~1.11 mg/ mL。

7.根据权利要求1所述的一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的浸提液中，甲醇和冰醋酸的体积比为9:1-4:1。

8.根据权利要求1所述的一种改性高岭土表面印迹聚合物的制备方法，其特征在于：该方法制备的改性高岭土表面印迹聚合物应用于环境中的水样中的BPA的选择性识别和分离。