CN103936538B - 一种催化氧化芳硼类化合物制备酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化氧化芳硼类化合物合成酚类化合物的方法，在溶剂醇或醇的水溶液中，在碱的作用下，加入水合肼或肼类化合物催化剂，催化氧化芳硼类化合物直接制备酚类化合物。本发明的制备酚类化合物的方法，催化剂是廉价的水合肼或肼类化合物，氧化剂为常压下的空气或氧气，反应无需金属催化剂且活性好，底物来源广泛且稳定，底物敏感官能团相容性好且适用范围广。在优化的反应条件之下，目标产品分离收率高达99%。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚的制备方法，特别是涉及一种直接利用空气或氧气为氧化剂，催化氧化芳硼类化合物制备酚的方法。
背景技术
酚类化物是重要的有机合成中间体，其基本结构单元存在于大量的天然产物、医药和材料的分子结构中，而广泛应用于生物、医药和材料等领域。合成此类物质的方法已经引起了广泛的关注，并取得了一些进展。其中，芳硼类化合物为原料制酚引起了广泛关注，这是因为芳硼类化合物具有来源广泛、反应中具有高的选择性、对空气和水稳定和反应后易于与产品分离等优点。
目前，芳硼类化合物制酚的方法主要有两大类：金属催化法和直接氧化法。金属催化芳硼类化合物制酚，虽然具有选择性高和应用范围广的优点，但在制药工艺中，金属参与的工艺存在着金属残留在产品中的问题，而除去金属残留通常很困难。直接氧化法最大的优点就是避免了金属催化剂的使用，代表性的氧化剂有过氧化氢、叔丁过氧化醇、过硫酸氢钾复合盐、高硼酸钠、间氯过氧苯甲酸、氮-氧化物等，这些氧化剂中有的不稳定，有潜在爆炸的危险，有的底物适用范围窄，并且这些氧化剂用量较大，容易产生大量三废。空气或氧气是理想的氧化剂，具有安全、廉价、无毒和无排放的优点。空气或氧气作为氧化剂来氧化芳硼类化合物制酚已有报道，但是要么需要用到金属钯、钌和铜，要么需要大于计量的有机促进剂才能使反应顺利进行。最近有文献公开报道了用黄素盐为催化剂，计量的水合肼为还原剂，氧气为氧化剂来氧化芳硼类化合物制酚的方法，反应效果良好，但该方法未被用到更具有应用价值的杂环芳硼反应物，并且黄素盐结构复杂和价格昂贵(Radek Cibulka etal., Org. Biomol. Chem., 2014,12, 2137-2142)。
截至目前，一种无需金属参与的、廉价易得的催化剂催化空气或氧气氧化芳硼类化合物制备酚的方法尚未见报道。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的催化氧化芳硼类化合物制备酚方法存在的缺陷，而提供一种新的合成酚类化合物的方法，在肼类催化剂作用下，空气或氧气直接氧化芳基硼类化合物合成酚，该方法具有底物来源广泛、敏感官能团相容性好、催化剂廉价易得、无需金属参与且活性好、适用范围广和目标产物收率高的优势。
为实现上述目的及解决其技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种催化氧化芳硼类化合物合成酚的方法，其特征在于，在溶剂醇或醇的水溶液中，在碱的作用下，以肼类化合物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，直接催化氧化芳基硼化合物制得酚，反应通式表示如下：
式中Ar-B表示芳基硼化合物，为Ar取代的硼酸、硼酸酯或氟硼酸盐，Ar是取代或非取代的芳基或杂芳基。所述的芳基可以是苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基等；所述的杂芳基可以为包含选自一个或多个N、O或S杂原子的5～14元单环或多环的杂芳基；具体包括吡啶基、喹啉基、异喹啉基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、恶唑基、苯并恶唑基、噻唑基，苯并噻唑基，咪唑基、苯并咪唑基、四唑基、吡唑基、苯并吡唑基、吡嗪基、苯并吡嗪基、哒嗪基、喋啶基、嘧啶基、嘌呤基等。
优选地，所述的芳基或杂芳基Ar可以下列结构通式表示：
式中：R表示芳环或杂芳环上的取代基，可以是单取代、多取代或全取代芳环上的氢；X= O，S，N或NR’，R’表示杂芳环中氮原子上的取代基；Y= C或N；
R任意选自氢、C1～C12直链或支链的烷基、C1～C12直链或支链的烷氧基、C1～C12直链或支链的氟取代烷基、C3～C12的环烷基、含有0～全部取代的芳基或芳氧基、含有0～全部取代的杂芳基或杂芳氧基、含有0～全部取代的芳胺基或杂芳胺基、氟、氯、溴、碘、羟基、羰基、羧基，酯基、磺酰基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸酯基、硝基、醛基或氰基；
R’ 任意选自氢、C1～C12直链或支链的烷基、C1～C12直链或支链的氟取代烷基、C3～C12的环烷基、含有0～全部取代的芳基或芳氧基、含有0～全部取代的杂芳基、対甲苯磺酰基、苄基、乙酰基、苯甲酰基、叔丁氧酰基、苯氧酰基等；
R或R’中所述的杂芳基为包含选自一个或多个N、O或S杂原子的5～14元单环或多环的杂芳基。
上述方法中，所述的芳基硼化合物为苯类、联苯类、萘类、蒽类、菲类、芘类、吡啶类、喹啉类、异喹啉类、呋喃类、苯并呋喃类、苯并吡喃类、噻吩类、苯并噻吩类、吡咯类、吲哚类、恶唑类、苯并恶唑类、噻唑类、苯并噻唑类、咪唑类、苯并咪唑类、四唑类、吡唑类、苯并吡唑类、吡嗪类、苯并吡嗪类、哒嗪类、喋啶类、嘧啶类、嘌呤类等的硼酸、硼酸酯或硼酸盐。
所述的肼类催化剂为水合肼或取代肼，取代肼包括但不限于，烷基、酰基和/或芳基取代的肼或二肼，烷基取代基包括单取代或多取代，如C1～C12直链或支链的烷基、C1～C12直链或支链的氟取代烷基、C3～C12的环烷基等；酰基取代基包括单取代和多取代，如磺酰基、乙酰基、苯甲酰基、叔丁氧酰基、苯氧酰基、4-吡啶甲酰基等；芳基取代基可以单取代或多取代，包括苯基、对甲苯基、对硝基苯基等。
所述的碱为无机碱或有机碱。无机碱包括但不限于磷酸钾、磷酸钠、氟化钠、氟化钾、氟化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙醇钠，乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等；所述的有机碱包括但不限于四丁基氟化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、吡啶、氮取代的苯胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯等。
所述的溶剂醇包括但不限于甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，乙二醇，甘油，或平均分子量为200～2000的聚乙二醇。所述的醇的水溶液中醇与水的体积比为1:0.01～100。
所述的方法中，所述的芳基硼化合物、催化剂、碱的摩尔比为1～5：0.001～5：0.5～50。芳基硼化合物与溶剂的重量比为1：5～1000。
所述的方法中，反应温度为20～200oC，反应时间为1～48小时。
本发明的催化氧化芳硼类化合物合成酚类化合物的方法至少具有下列优点：本发明提供了一种在醇或醇的水溶液中肼类化合物催化氧化芳硼类化合物制备酚类化合物的新方法。反应在常压下利用空气或氧气为氧化剂催化氧化芳硼类化合物，反应无需金属催化剂且活性好与选择性高；该方法具有催化剂廉价，底物来源广泛且稳定；底物敏感官能团相容性好且底物的适用范围广的特点。所述的方法简单易行，在优化的反应条件之下，目标产品分离后收率高达99%，是一种高效、直接、环境友好的合成酚的方法。
本发明方法制备的酚可用来制备具有独特的生物、药理活性和功能的杂环化合物，在药物中间体、活性药物分子、小分子探针和荧光材料等方面有着广泛的用途。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
实施例1～21涉及酚类化合物的合成，实验结果列于表1：
表1非金属催化的酚类化合物的合成反应[a]
| 序号 | 原料 | 时间 | 产物 | 产率（%）[b] |
| 化合物1 | 16h | 96 | ||
| 化合物2 | 8h | 99 | ||
| 化合物3 | 6h | 99 | ||
| 化合物4 | 16h | 85 | ||
| 化合物5 | 3h | 99 | ||
| 化合物6 | 8h | 92 | ||
| 化合物7 | 10h | 96 | ||
| 化合物8 | 15h | 88 | ||
| 化合物9 | 3h | 91 | ||
| 化合物10 | 12h | 79 | ||
| 化合物11 | 4h | 97 | ||
| 化合物12 | 12h | 87 | ||
| 化合物13 | 3h | 98 | ||
| 化合物14 | 12h | 90 | ||
| 化合物15 | 15h | 86 | ||
| 化合物16 | 12h | 93 | ||
| 化合物17 | 15h | 89 | ||
| 化合物18 | 15h | 92 | ||
| 化合物19 | 15h | 90 | ||
| 化合物20 | 12h | 89 | ||
| 化合物21 | 6h | 98 |
[a]反应条件见实施例；[b]柱分离收率。
实施例1
化合物 1：25mL反应瓶中依次加入水合肼（0.25mmol），苯硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol）和聚乙二醇-600（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率96%。
实施例2
化合物 2：25mL反应瓶中依次加入水合肼（0.25mmol），2-甲氧基苯硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率99%。
实施例3
化合物 3：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.25mmol)，4-甲氧基苯硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol）和聚乙二醇-600（2.0g）。混合物在100oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率99%。
实施例4
化合物 4：25mL反应瓶中依次加入対甲苯磺酰肼(0.05mmol)，3-甲氧基苯基三氟硼酸钾(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol）和聚乙二醇-2000（2.0g）。混合物在120oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率85%。
实施例5
化合物 5：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.35mmol)，2,6-二甲氧基苯硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率99%。
实施例6
化合物 6：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.25mmol)，4-N,N-二甲基苯硼酸(0.5mmol)，磷酸钾（1.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率92%。
实施例7
化合物 7：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.25mmol)，三氯化铁(0.01mmol)，4-三氟甲氧基苯硼酸片呐醇酯(0.5mmol)，碳酸钾（2.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在150oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率96%。
实施例8
化合物 8：25mL反应瓶中加入甲基肼(0.25mmol)，3-苯氧基苯硼酸 (0.5mmol)，叔丁醇钾（2.0mmol）和乙醇（2.0g）。混合物在敞口回流下反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率88%。
实施例9
化合物 9：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.35mmol)，2,5-二甲氧基苯硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（2.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率91%。
实施例10
化合物 10：25mL反应瓶中依次加入苯肼(0.15mmol)，4-碘苯基三氟硼酸钾(0.5mmol)，碳酸钾（1.0mmol）和聚乙二醇-200（2.0g）。混合物在120oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率79%。
实施例11
化合物 11：25mL反应瓶中依次加入対甲苯肼(0.25mmol)，4-溴苯硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（2.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率97%。
实施例12
化合物 12：25mL反应瓶中依次加入対硝基苯肼(0.25mmol)，3,5-二三氟甲基苯硼酸(0.5mmol)，氟化铯（2.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率87%。
实施例13
化合物 13：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.25mmol)，3,5-二三氟甲基苯硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（2.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率98%。
实施例14
化合物 14：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.25mmol)，3-硝基苯硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（2.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率90%。
实施例15
化合物 15：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.25mmol)，2,4-二硝基苯硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（2.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在室温下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率86%。
实施例16
化合物 16：25mL反应瓶中依次加入二苯氨基脲(0.25mmol)，4-甲氧羰基苯硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（2.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在150oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率93%。
实施例17
化合物 17：25mL反应瓶中依次加入异烟肼(0.25mmol)，2-（2-恶唑基）苯三氟硼酸钾(0.5mmol)，碳酸铯（2.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在100oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率89%。
实施例18
化合物 18：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.25mmol)，1-萘硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（2.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在100oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率92%。
实施例19
化合物 19：25mL反应瓶中依次加入乙酰苯肼(0.25mmol)，2-萘苯三氟硼酸钾(0.5mmol)，碳酸铯（2.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在100oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率90%。
实施例20
化合物 20：25mL反应瓶中依次加入1,2-二甲基肼(0.25mmol)，4-硝基萘-2-苯硼酸片呐醇酯(0.5mmol)，碳酸铯（2.0mmol）和乙二醇（2.0g）。混合物在100oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率89%。
实施例21
化合物 21：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.25mmol)，5-甲氧基萘-1-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（2.0mmol），水（2. 5mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在100oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率98%。
实施例22～47涉及杂环酚的合成，实验结果列于表2：
表2非金属催化的杂环酚的合成反应[a]
| 序号 | 原料 | 时间 | 产物 | 产率（%）[b] |
| 化合物22 | 12h | 96 | ||
| 化合物23 | 10h | 99 | ||
| 化合物24 | 8h | 99 | ||
| 化合物25 | 16h | 85 | ||
| 化合物26 | 3h | 99 | ||
| 化合物27 | 9h | 92 | ||
| 化合物28 | 12h | 96 | ||
| 化合物29 | 10h | 88 | ||
| 化合物30 | 6h | 91 | ||
| 化合物31 | 12h | 79 | ||
| 化合物32 | 6h | 97 | ||
| 化合物33 | 12h | 96 | ||
| 化合物34 | 5h | 98 | ||
| 化合物35 | 12h | 90 | ||
| 化合物36 | 15h | 86 | ||
| 化合物37 | 10h | 93 | ||
| 化合物38 | 12h | 89 | ||
| 化合物39 | 12h | 92 | ||
| 化合物40 | 12h | 90 | ||
| 化合物41 | 12h | 89 | ||
| 化合物42 | 6h | 98 | ||
| 化合物43 | 8h | 91 | ||
| 化合物44 | 12h | 93 | ||
| 化合物45 | 10h | 88 | ||
| 化合物46 | 12h | 95 | ||
| 化合物47 | 10h | 99 |
[a]反应条件见实施例；[b]柱分离收率。
实施例22
化合物 22：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.25mmol)，2-吡啶硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol），水（2.5 mmol）和聚乙二醇-600（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率96%。
实施例23
化合物 23：25mL反应瓶中依次加入三氟甲基肼(0.05mmol)，2-氟吡啶-4-硼酸(0.5mmol)，叔丁醇钾（1.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在100oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率99%。
实施例24
化合物 24：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.35mmol)，6-溴氟吡啶-4-三氟硼酸钾(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol）和聚乙二醇-600（2.0g）。混合物在120oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率99%。
实施例25
化合物 25：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.25mmol)，5-氰基吡啶-3-硼酸片呐醇酯(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol），水（2.5 mmol）和聚乙二醇-2000（2.0g）。反应混合物在120oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率85%。
实施例26
化合物 5：25mL反应瓶中依次加入甲基肼(0.1mmol)，3,5-二甲基吡啶-1-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率99%。
实施例27
化合物 27：25mL反应瓶中依次加入三氟甲磺酰肼(0.45mmol)，6-甲氧基喹啉-2-硼酸(0.5mmol)，磷酸钾（1.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在100oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率92%。
实施例28
化合物 28：25mL反应瓶中依次加入苯磺酰肼(0.25mmol)， 6-硝基喹啉-8-三氟硼酸钾(0.5mmol)，碳酸钾（2.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在150oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率96%。
实施例29
化合物 29：25mL反应瓶中加入1,2-二甲基肼(0.25mmol)，5-三氟甲氧基异喹啉-1-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（2.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率88%。
实施例30
化合物 30：25mL反应瓶中依次加入2,4,6-三甲氧基苯肼(0.15mmol)，6-硝基异喹啉-8-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（2.0mmol），水（1.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC敞口下反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率91%。
实施例31
化合物 31：25mL反应瓶中依次加入五氟苯肼（0.35mmol），5-溴噻吩-2-硼酸（0.5mmol），1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（1.0mmol），水 （1.5mmol）和聚乙二醇-600（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率79%。
实施例32
化合物 32：25mL反应瓶中依次加入水合肼（0.25mmol），4-氰基噻吩-2-硼酸（0.5mmol），碳酸铯（1.0mmol），水（3.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率97%。
实施例33
化合物 33：25mL反应瓶中依次加入草酰二肼(0.35mmol)，吲唑-6-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol），水 (4.0mmol)和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率87%。
实施例34
化合物 34：25mL反应瓶中依次加入己二酸二酰肼(0.25mmol)，5-甲酰基呋喃-2-三氟硼酸钾(0.5mmol)，碳酸钾（1.0mmol），水(1.5mmol)和聚乙二醇-800（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率98%。
实施例35
化合物 35：25mL反应瓶中依次加入碳酰肼(0.25mmol)，二苯并呋喃-4-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol），水(5.0mmol)和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率90%。
实施例36
化合物 36：25mL反应瓶中依次加入5-溴-1-叔丁氧酰基吡咯-2-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol），水合肼(1.0mmol)和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率86%。
实施例37
化合物 37：25mL反应瓶中依次加入甲酰肼(0.35mmol)，1-苄基吲哚-6-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol），水 (1.5mmol)和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率93%。
实施例38
化合物 38：25mL反应瓶中依次加入苯磺酰肼(0.05mmol)，恶唑-4-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol），水 (10.0mmol)和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率89%。
实施例39
化合物 39：25mL反应瓶中依次加入马来酸二酰肼(0.05mmol)，苯并恶唑-6-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol），水(2.5mmol)和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率92%。
实施例40
化合物 40：25mL反应瓶中依次加入2,3,5,6-四氟苯肼（0.25mmol），二苯并噻吩噻唑-6-硼酸（0.5mmol），碳酸铯（1.0mmol），水（1.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在100oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率90%。
实施例41
化合物 37：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.25mmol)，7-甲氧基苯并噻唑-5-硼酸(0.5mmol)，乙醇钠（2.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率89%。
实施例42
化合物 42：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.45mmol)，1-（1-吡啶基）咪唑-4-硼酸（0.5mmol），碳酸铯（1.0mmol），水（3.0mmol）和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率98%。
实施例43
化合物 37：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.05mmol)，1-乙酰基苯并咪唑-6-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol），水 (3.0mmol)和聚乙二醇-400（1.5g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率91%。
实施例44
化合物 44：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.05mmol)，吡嗪-2-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol），水(3.0mmol)和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率93%。
实施例45
化合物 45：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.2mmol)，苯并吡嗪-6-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol），水合肼(1.0mmol)和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率88%。
实施例46
化合物 46：25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.3mmol)，6-甲基-哒嗪-3-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol），水 (3.0mmol)和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率95%。
实施例47
化合物 47：在氧气气氛下，25mL反应瓶中依次加入水合肼(0.25mmol)，4-三氟甲基-嘧啶-2-硼酸(0.5mmol)，碳酸铯（1.0mmol），水 (2.5mmol)和聚乙二醇-400（2.0g）。混合物在80oC下敞口反应至原料反应完全。反应混合物冷却到室温，减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产品，产率99%。
以上各实施例所制备的酚类化合物均可用来制备具有独特的生物、药理活性和功能的杂环化合物，在药物中间体、生物活性分子和荧光材料等方面有着广泛的用途。
Claims (9)
1.一种催化氧化芳硼类化合物合成酚的方法，其特征在于，在溶剂醇或醇的水溶液中，在碱的作用下，以肼类化合物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，直接催化氧化芳基硼化合物制得酚，反应通式表示如下：
Ar-B→Ar-OH
式中Ar-B表示芳基硼化合物，为Ar取代的硼酸、硼酸酯或氟硼酸盐，Ar是取代或非取代的芳基或杂芳基；所述的芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基；所述的杂芳基为包含选自一个或多个N、O或S杂原子的5～14元单环或多环的杂芳基；
以R表示芳环或杂芳环上的取代基，其中杂芳环中氮原子上的取代基以R’表示，包括单取代、多取代或全取代芳环上的氢；
R任意选自氢、C1～C12直链或支链的烷基、C1～C12直链或支链的烷氧基、C1～C12直链或支链的氟取代烷基、C3～C12的环烷基、氟、氯、溴、碘、羟基、羧基，酯基、磺酰基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸酯基、硝基、醛基或氰基；
R’任意选自氢、C1～C12直链或支链的烷基、C1～C12直链或支链的氟取代烷基、C3～C12的环烷基、对甲苯磺酰基、苄基、乙酰基、苯甲酰基、叔丁氧酰基或苯氧酰基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的杂芳基为吡啶基、喹啉基、异喹啉基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并吡喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、恶唑基、苯并恶唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、四唑基、吡唑基、苯并吡唑基、吡嗪基、苯并吡嗪基、哒嗪基、喋啶基、嘧啶基或嘌呤基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的肼类化合物催化剂为水合肼或取代肼。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的取代肼为烷基、酰基和/或芳基取代的肼或二肼。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱为无机碱或有机碱。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的无机碱为磷酸钾、磷酸钠、氟化钠、氟化钾、氟化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙醇钠，乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯；所述的有机碱为四丁基氟化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、吡啶、氮取代的苯胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯或1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇或甘油，或平均分子量为200～2000的聚乙二醇；所述的醇的水溶液中醇与水的体积比为1∶0.01～100。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳基硼化合物、催化剂、碱的摩尔比为1～5∶0.001～5∶0.5～50；所述的芳基硼化合物与溶剂的重量比为1∶5～1000。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法中，催化氧化反应温度为20～200℃，反应时间为1～48小时。
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