CN103922359A - 簇硼的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种合成簇硼（B₁₈H₂₂）的新方法。本发明较佳方法包括形成B₂₀H₁₈ ^2-的共轭酸以及将该酸于溶液中分解以产生高产量及高纯度的B₁₈H₂₂。本发明更提供同位素浓缩硼烷，特别是同位素浓缩¹⁰B₁₈H₂₂以及¹¹B₁₈H₂₂。

Description

簇硼的制造方法

本申请是申请日为2008年11月3日，名称为“簇硼的制造方法”的中国专利申请No.200880114580.X的分案申请。

技术领域

本发明系关于一种合成B₁₈H₂₂，成为顺式、反式异构物的混和物，通称为合成簇硼的方法，藉由上述所提的方法形成同位素浓缩B₁₈H₂₂，特别是有关于制备天然丰度（natural abundance）B₁₈H₂₂，即¹⁰B浓缩的B₁₈H₂₂以及¹¹B浓缩的B₁₈H₂₂的制造方法。

背景技术

本发明主张2007年11月2日所提出之暂时申请案（Provisionalapplication）案号61/001685的权利，其全文叁照合并于此。

在半导体生产上，大的硼氢化合物已经成为掺杂硼的P型杂质区的重要原料。特别是偏好以高分子量的硼氢化合物，例如是包含至少一个五原子簇硼的硼氢化合物，作为硼原子的原料进行硼分子的植入。

持续开发更小更快的元件是现代半导体技术的一个重要观点。这样的过程称为微缩（scaling）。微缩是由持续进步的蚀刻制程方法，使其能够在包含积体电路的半导体基板上定义更小更小的特征所驱动的。同时，在所有半导体元件设计的领域，亦即在各种技术以及微缩节点，一般认可的微缩理论已经发展成为带领晶片在适当的重置大小（resize）制造。微缩对于离子植入技术最大的冲击为接面深度的微缩，当元件的维度（dimension）减少时需要增加浅接面（shallow junction）。增加浅接面的需求从积体电路技术的层级转移至以下的需求：在每一段微缩制程，离子植入能量皆必须减少。极度浅接面需要现在被称作“超浅接面（extremely shallow junctions）”或USJs的点13以下微装置。

以硼离子作为植入的制程，由于相当难以控制，因此阻碍了硼掺杂的P型接面的制造。单独的硼原子是很轻的（分子量＝10.8），会穿入硅基板过深，并且在回火（annealing）或其他升温制程会立即扩散至基板晶格。

簇硼或是笼硼，例如是硼烷被研究作为传递硼分子种类至半导体基板的原料，以减少穿透。请参照PCT/US03/20197。

大的硼氢化合物是指具有介于约5至100个硼原子的硼化合物，偏好使用在分子的离子植入方法中，以传递硼原子到半导体基板中。典型地，可能会有硼氢化合物的异构物存在。意思是指硼氢化合物含有相同数量的硼原子和氢原子但具有不同的化学特性，例如是结构异构物或立体异构体。此外，两个或更多的结构相关的硼氢化合物含有相同数量的硼原子但不同数量的氢原子已经被分离成各种不同大小的簇硼。举例来说，五硼烷（9）和五硼烷（11）各别的分子式为B₅H₉以及B₅H₁₁。这样的化合物通常分类成闭合式（closo，B_nH_n）、巢式（nido，B_nH_n+2）、蛛网（arachno，B_nH_n+4）、敞网（hypho，B_nH_n+6）、联式（conjuncto，B_nH_n+8）以及类似物。因此，不同的硼烷种类包括异构物以及含有不同氢原子数量的化合物，经常被视为具有n个硼原子的硼烷。詹姆士（Jimmis）及其他人提供了各种稠合型硼烷（macropolyhedral boranes）和已知具有n个硼原子以及不同氢原子数量的化合物的总览^1，2。

异构物的混合物以及具有n个硼原子的硼烷之混合物适合使用在所讨论的植入方法上。硼氢化合物混合物藉由离子化制程所产生的分子离子（molecular ions）具有一致且狭小的分子量分布。

目前制备大的硼氢化合物分子的合成技术，例如是具有12个硼原子的硼氢化合物分子，经常被复杂的合成制程、低的分离产量以及（或者）前后不一致的再现性所困扰。

虽然，在文献中提到许多固定的合成方式用于制备作为异构物混合物的B₁₈H₂₂，但方法非常冗长，并且经常造成显着的低产量，所以这些合成方式是不可靠并且有安全疑虑。

因此，令人向往能够得到制备B₁₈H₂₂的新方法。

发明内容

我们发现了一种制备十八硼烷（octadecaborane，B₁₈H₂₂）的新方法。本发明特别适用于简易的合成以及大量的B₁₈H₂₂纯化。本发明也有关于同位素浓缩B₁₈H₂₂。然而，从定义来看，浓缩是指硼同位素的天然丰度改变的意思。依来源的不同，¹⁰B同位素的天然丰度范围从19.10％至20.31％，以及¹¹B同位素的天然丰度范围从80.90％至79.69％。

典型的B₁₈H₂₂分子离子束包含了大范围的离子质量是由氢原子从分子离子遗失所引起的数量变动，以及由两个天然发生的同位素所引起的质量变动所造成的。通过在半导体制造所使用的植入装置进行质量分离，使用于B₁₈H₂₂的同位素浓缩硼可以大幅地减少质量的分散，从而针对所需要的离子植入种类，提供一种增强的离子束流。因此，也有关于¹⁰B以及¹¹B的同位素浓缩B₁₈H₂₂。

在一实施态样，本发明提供一种合成制造十八硼烷（B₁₈H₂₂）的新方法，该方法包括以下步骤，（a）使硼烷阴离子B₂₀H₁₈ ^2-在溶剂中与酸接触，产生H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液；（b）将水以及/或是残余溶剂由浓缩的H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液中移除；以及（c）分离B₁₈H₂₂。恰当地说，将水以及/或是残余溶剂由浓缩的H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液中移除能促进B₁₈H₂₂的形成。

本发明的某实施态样提供一种合成B₁₈H₂₂的方法，包括下列步骤：

（a）使硼烷阴离子B₂₀H₁₈ ^2-在溶剂中与酸接触，产生H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液；

（b）浓缩含有H₂B₂₀H₁₈·xH₂O的混合物；

（c）将水以及残余溶剂由浓缩的H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液中移除，促进B₁₈H₂₂的形成；

（d）将所产生的残余物溶解在双相混合物中，使反应的副产物以及未反应的材料溶解于其中一种溶剂成分中，B₁₈H₂₂溶解于第二种溶剂成分中；

（e）将分别含有B₁₈H₂₂以及副产物的各层分开；

（f）通过适当的清洗分离出高纯度的B₁₈H₂₂，干燥并移除溶剂；

（g）必要的话，回收副产物。

上述的步骤以流程图的方式表现于第2图。本发明较佳的方法适用于制备同位素纯化的B₁₈H₂₂和B₁₈H₂₂结构异构物的混合物。换言之，本发明提供能够产生适合离子植入的适当分子离子束的B₁₈H₂₂。

在本发明的某些实施态样，将B₂₀H₁₈ ^2-盐溶液的B₂₀H₁₈ ^2-阴离子与酸接触，产生H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液，并藉由移除主要溶剂的方式进行浓缩。溶剂或混合溶剂以B₂₀H₁₈ ^2-盐和H₂B₂₀H₁₈·xH₂O皆可溶但不会破坏二者为佳。这类的溶剂或混合溶剂包括水、醇类、腈类、醚类、环醚类、砜类（sulfones）以及类似物。

在本发明的某些实施态样中，酸为能够以取代B₂₀H₁₈ ^2-阳离子盐的方式质子化B₂₀H₁₈ ^2-簇的无机酸。较佳者为pKa小于2，包括但不限于氢氯酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硫酸以及硒酸。

在本发明的某些实施态样中，酸为能够以取代B₂₀H₁₈ ^2-阳离子盐的方式质子化B₂₀H₁₈ ^2-簇的有机酸。较佳者为pKa小于2，包括但不限于三氟甲烷乙酸（trifluormethaneacetic acid）、三氟乙酸、苯磺酸、草酸、对甲苯磺酸（p-toluenesulfonic acid）、三氯乙酸以及二氯乙酸。

在本发明的某些实施态样中，酸为任何能够以质子（protons）交换硼烷阴离子的酸性离子交换树脂，皆适于使用在本发明所提供合成B₁₈H₂₂的方法中。较佳的酸性离子交换树脂包括交联的（cross-linked）、溶剂可溶的（solvent-insoluble）树脂，具有复数个酸性官能基，能够以质子交换硼烷盐类的阴离子。某些较佳的酸性离子交换树脂包括具有复数个磺酸基的芳族或是部分芳族的聚合物，包括例如具有交联的芳族或部分芳族的聚合物为更佳。

由浓缩的H₂B₂₀H₁₈·xH₂O（其中x为正数）溶液中移除多余的溶剂和水以产出B₁₈H₂₂。虽然希望不被理论所局限，实际的情况由含水的水合氢离子盐中，将水或其他结晶化的溶剂移除所引导，H₂B₂₀H₁₈·xH₂O适于引起一部份的水合氢离子的降解。典型较佳的降解情况包括使用真空烘箱，干燥惰性气体束（dry inert gas streams）或是使含水的水合氢离子盐接触一种或是多种的干燥剂，例如分子筛、五氧化二磷、矾土、硅石、硅酸盐以及类似物或是其组合。能够促进由系统中移除水的温度范围介于约0℃至約250℃。

在本发明的某些实施态样中，可藉由多层混合溶剂溶解反应残余物。混合溶剂任选性的萃取B₁₈H₂₂至其中一层使产物能顺畅地分离。副产物以及剩下的B₂₀H₁₈ ^2-类萃取至第二层并且没有被分解，因此能够回收B₂₀H₁₈ ^2-材料。较佳的混合溶剂包括但不限于乙腈/已烷，乙腈/环已烷，水/已烷，水/环已烷，乙腈/苯，水/苯以及水/甲苯。

在较佳的实施态样，本发明提供合成B₁₈H₂₂的方法，包括下列步骤：

（a）使硼阴离子B₂₀H₁₈ ^2-在乙腈：水混合溶剂中与酸性离子交换树脂接触，产生H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液；

（b）浓缩含有H₂B₂₀H₁₈·xH₂O的混合物；

（c）通过使用30℃至55℃的真空烘箱将水以及溶剂由反应混合物中移除；

（d）以乙腈：已烷的双相溶剂混合物萃取出残余物；

（e）将已烷层从乙腈层分离出来；

（f）以乙腈清洗已烷层，再以水清洗，并通过移除或是浓缩已烷溶液的方式分离出B₁₈H₂₂；

（g）按照（a）到（f）的步骤处理乙腈层并清洗。

本发明的较佳方法适合提供针对离子植入能够产生适当的分子离子束的B₁₈H₂₂和其他工业上的应用。对于包括离子植入在内，大部分目前的或可能的应用，以上述方法所制造的B₁₈H₂₂免于主要的金属污染并且不需要更进一步的纯化，例如精练或是再结晶。

合成的方法以较少的合成步骤提供高分离产率（＞50％）的B₁₈H₂₂，适用于制备同位素浓缩B₁₈H₂₂，例如¹⁰B的同位素浓度为50％或以上以及¹¹B的同位素浓度大于90％或以上。本发明的合成方法，能实际使用制备纯的同位素B₁₈H₂₂或同位素浓缩¹⁰B及¹¹B的B₁₈H₂₂，一部分是由于较少的合成步骤，质量效率（mass efficiency）以及高的总合成产率（＞60％由B₂₀H₁₈ ^2-）。

关于本发明的其他实施方式揭露如下。

附图说明

图1为本发明较佳实施步骤的流程图。

具体实施方式

图1为本发明较佳实施例的步骤。

本发明的方法中¹⁰B原子的同位素浓度以大于天然丰度为佳，例如在产物B₁₈H₂₂中存在的硼原子的至少约50％为¹⁰B，或在产物B₁₈H₂₂中存在的硼原子的至少约80％为¹⁰B，或在产物B₁₈H₂₂中存在的硼原子的至少约90％为¹⁰B，或在产物B₁₈H₂₂中存在的硼原子的至少约95％为¹⁰B，或在产物B₁₈H₂₂中存在的硼原子的至少约99％为¹⁰B。

本发明的方法中¹¹B原子的同位素浓度以大于天然丰度为佳，例如在产物B₁₈H₂₂中至少约90％的硼原子为¹¹B，或在产物B₁₈H₂₂中至少约95％的硼原子为¹¹B，或在产物B₁₈H₂₂中至少约99％的硼原子为¹¹B。

本发明到目前为止仅概略描述，为了能够更清楚了解本发明，举出以下的例子，包括以说明本发明为目的而举出的时施态样以及实施例，但并非用以限定本发明。

实施例

将自（HNEt₃）₂B₁₀H₁₀（400.0g，1.24mol）制备的再结晶但未干燥的(HNEt₃)₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶于3L的乙腈以及500mL的水中。接着将溶液与10kg的安百来IR-120酸性离子交换树脂管柱接触。以另外3L的乙腈洗提H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液，并合并洗提液及洗涤液。浓缩混合物以形成黏稠状黄色的油，并转移混合物至玻璃拖盘上。将玻璃拖盘置于40℃真空烘箱且处于动态真空状态。移除过剩的溶剂和水，观测到气体挥发并且固态的残余物慢慢形成。以双相的乙腈/已烷混合物（750ml/2L）萃取残余物。黄色的乙腈层由已烷层分离出来并置于一旁。必要的话，事先将不溶物由混合物中过滤掉可使分离更加顺畅。用乙腈（2×200mL），水（3×200mL）洗涤已烷层并以MgSO₄干燥。在真空下移除已烷，留下白色的B₁₈H₂₂（76.5_g，56.9％来自B₁₀H₁₀ ^2-）。虽然并非一定要达到高的产量，将乙腈层和乙腈洗涤液合并，且暴露于酸性交换管柱。和上述相同的方法形成并分离B₁₈H₂₂（12.8g多余的原料，总产量89.3g，66.4％）。

本发明已藉由其较佳实施例详细说明。然而，熟悉本发明相关技艺者，可根据已揭露的部分，在本发明的精神以及领域中加以改良。

参考文献：

1Jemmis，E.D.；Balakrishnarajan，M.M.；Pancharatna，P.D.，ElectronicRequirements for Macropolyhedral Boranes.Chem.Rev.2002，102，93-144.

2.Jemmis，E.D.；Balakrishnarajan，M.M.；Pancharatna，P.D.，A unifyingElectron-Counting Rule for Macropolyhedral Boranes，metallaboranes，andMetallocenes.JAmer.Chem.Soc.2001，123，4313-4323.

3.Pitochelli，A.R.；Hawthorne,M.F.，The Preparation of a New Boron HydrideB₁₈H₂₂.J.Amer.Chem.Soc.1962，84，3218.

4.Hawthorne，M.F.；Pilling，R.L.；Stokely，P.F.，The preparation andrearrangement of the three isomeric B20H184-ions.J.Am.Chem.Soc.1965，87，1893-1899.

5.Olsen，F.P.；Vasavada，R.C.；Hawthorne，M.F.，The chemistry of n-B18H22and i-B18H22.J.Am.Chem.Soc.1968，90，(15)，3946-3951.

6.Chamberland，E.L.；Muetterties，E.L.，Chemistry of Boranes.XVIII.Oxidation of B10H10-2and its derivatives.Inorg.Chem.1964，3，1450-1456.

在此所引用的所有专利以及出版物作为参考文献之用。

本领域相关技艺者能够辨认或是只以一般的经验就能够了解，在本发明的特定实施例中所描述的均等物(equivalents)。这些均等物包含于下列的权利要求书中。

Claims (22)

1.一种合成十八硼烷（B₁₈H₂₂）的方法，该方法包括下列步骤：

（a）使溶剂中的硼烷阴离子B₂₀H₁₈ ^2-与酸接触，从而产生H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液；

（b）将水和/或残余溶剂通过浓缩H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液而移除；

（c）分离B₁₈H₂₂。

2.如权利要求1所述的方法，其中将水和/或残余溶剂从H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液中移除促进B₁₈H₂₂的形成。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述B₂₀H₁₈ ^2-阴离子与阳离子式为[NR¹R²R³R⁴]⁺存在于烷基铵盐中，其中

R¹、R²和R³独立地选自氢、C_1-20烷基、C_6-10芳基、C_7-10芳烷基所组成的群组，或者R¹、R²或R³的任意两者结合形成杂环；以及

R⁴为氢、C_1-20烷基或C_6-10芳基。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述酸为具有pKa小于约2的有机酸。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述酸为具有pKa小于约2的无机酸。

6.如权利要求1所述的方法，其中该酸为酸性离子交换树脂。

7.如权利要求1所述的方法，其中该溶剂为水性和非水性溶剂的混合物。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述非水性溶剂是选自醇、腈、醚及其组合所组成的群组。

9.如权利要求7所述的方法，其中所述非水性溶剂包含甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或其组合。

10.如权利要求7所述的方法，其中所述非水性溶剂包含约1体积％至约99体积％的乙腈。

11.如权利要求7所述的方法，其中所述非水性溶剂包含约80体积％至约95体积％的乙腈。

12.如权利要求7所述的方法，其中所述非水性溶剂为乙腈。

13.如权利要求1所述的方法，其中产物B₁₈H₂₂中存在的硼原子的至少约50％为¹⁰B。

14.如权利要求1所述的方法，其中产物B₁₈H₂₂中存在的硼原子的至少约90％为¹¹B。

15.一种合成十八硼烷（B₁₈H₂₂）的方法，该方法包括下列步骤：

（a）使溶剂中的硼烷阴离子B₂₀H₁₈ ^2-与酸接触，从而产生H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液；

（b）任选地浓缩H₂B₂₀H₁₈·xH₂O的溶液；

（c）将水和残余溶剂从H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液中移除；

（d）任选地将所得残余物溶解；

（e）分离含有B₁₈H₂₂和含有副产物的层；

（f）分离高纯度的B₁₈H₂₂；

（g）任选地回收副产物层；

其中所述B₁₈H₂₂为富含同位素且包含¹⁰B及/或¹¹B的硼原子，其中所述¹⁰B及/或¹¹B原子是以大于其天然丰度的浓度存在。

16.如权利要求15所述的方法，其中在任选的步骤（d）中，用双相混合物处理残余物，在所述双相混合物中，反应副产物和未反应的材料溶解于一种溶剂成分中，且B₁₈H₂₂溶解于第二种溶剂成分中。

17.如权利要求15所述的方法，其中在步骤（f）中通过洗涤、干燥和/或移除溶剂而分离B₁₈H₂₂。

18.如权利要求15所述的方法，其中回收副产物层进行0次。

19.如权利要求15所述的方法，其中重复步骤（a）至（f）一次。

20.如权利要求15所述的方法，其中重复步骤（a）-（f）超过一次。

21.一种合成十八硼烷（B₁₈H₂₂）的方法，该方法包括下列步骤：

（a）使在乙腈:水的溶剂混合物中的硼烷阴离子B₂₀H₁₈ ^2-与酸性离子交换树脂接触，从而产生H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液；

（b）浓缩含有H₂B₂₀H₁₈·xH₂O的混合物；

（c）通过使用30-55℃的真空烘箱将水和溶剂从反应混合物中移除；

（d）用乙腈:已烷双相溶剂混合物萃取反应残余物；

（e）自乙腈层分离已烷层；

（f）用乙腈洗涤所述已烷层，再用水洗涤所述已烷层；

（g）通过移除或浓缩已烷溶液而分离B₁₈H₂₂；

（h）根据步骤（a）-（g）处理所述乙腈层和乙腈洗涤液；

其中所述B₁₈H₂₂为富含同位素且包含¹⁰B及/或¹¹B的硼原子，其中所述¹⁰B及/或¹¹B原子是以大于其天然丰度的浓度存在。

22.一种合成十八硼烷（B₁₈H₂₂）的方法，该方法包括下列步骤：

（a）使在6:1的乙腈:水的溶剂混合物中的硼烷阴离子B₂₀H₁₈ ^2-与安百来酸性离子交换树脂接触，从而产生H₂B₂₀H₁₈·xH₂O溶液；

（b）浓缩含有H₂B₂₀H₁₈·xH₂O的混合物；

（c）通过使用40℃的真空烘箱将水和溶剂由反应混合物中移除；

（d）用乙腈:已烷双相溶剂混合物萃取反应残余物；

（e）自乙腈层分离己烷层；

（f）用乙腈洗涤所述已烷层，再用水洗涤所述已烷层；

（g）通过移除或浓缩所述已烷溶液而分离B₁₈H₂₂；

其中所述B₁₈H₂₂为富含同位素且包含¹⁰B及/或¹¹B的硼原子，其中所述¹⁰B及/或¹¹B原子是以大于其天然丰度的浓度存在。