CN103911540B - 一种无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢，用中频感应电炉熔炼制备时，先加入低碳钢熔化，再先后加入钛铁、镍片、铬铁、硅铁、锰铁及覆盖剂，升温至1650℃±5℃炉料全部熔化后降温至1550-1600℃加入电解铜，静置数分钟后用压瓢将混合稀土压入金属熔体中搅拌，加电解铝片脱氧、扒渣，浇型，得产品。用本发明的技术无需进行热处理即可使所得的不锈钢在铸态下就具有抗菌性能，极大降低了能源消耗和生产成本。

Description

一种无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的制备方法

技术领域

本发明属一种无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的制备方法领域。

背景技术

随着经济的发展和人民生活水平的提高，人们对周围的环境和自身的健康越来越重视，因此对食品加工、食糖生产、药品生产、餐具炊具、卫浴设备、医疗器械以及公共场所设施的材料提出了更高的要求，绿色加工、绿色生产的呼声日趋强烈。抗菌不锈钢正是在这样一种形势下应运而生的新型材料。抗菌不锈钢是材料科学与环境科学交叉而发展出的一种新型材料，其特点在于材料自身具有抗菌、灭菌性能，可应用于食品加工、食糖生产、药品生产、餐具炊具、卫浴设备、医疗器械以及易交叉感染的地方和公共场所的各种设施。因此，开发和应用抗菌不锈钢既可带来巨大的经济效益，又可产生广泛的社会效益。

抗菌不锈钢是指自身具有抗菌功能的不锈钢新材料，它能够像普通不锈钢一样作为耐腐蚀的结构材料使用，同时对常见的细菌具有广谱杀菌特性，如对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念球菌等常见细菌的杀灭率都在99％以上，而且对人体无害，是一种结构/功能一体化的新材料。

含铜合金型抗菌不锈钢是通过在炼钢时添加抗菌金属铜元素，再经过特殊的热处理加工，从而使抗菌不锈钢自表面到内部都均匀分布着抗菌铜元素的ε-Cu析出相。遇水后抗菌金属离子从金属表面层析出，与细菌接触，通过与细胞的作用损伤细胞膜，使细菌的蛋白质凝固或损坏其DNA，破坏细菌细胞的正常组成和繁衍的平衡，达到阻止细菌生长繁殖或灭菌的目的。在已有的含铜合金型抗菌不锈钢的制备工艺中，热处理是必不可少的重要一环，它是使材料析出ε-Cu相的重要措施，而ε-Cu析出相是使材料具有抗菌性能的主要物质。含铜合金型抗菌不锈钢特殊热处理工艺是高温固溶处理加回火处理，这种处理方法必须耗费大量能源和动力。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种在大气环境下进行铸造成型、铸态下材料析出大量ε-Cu相、在无需进行热处理的条件下就具有抗菌性能的无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的制备方法。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

一种无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢，其制备工艺流程是：

使用酸性炉衬的中频感应电炉熔炼金属，冷炉起炉，先加入低碳钢，待钢水熔化至75-85%时，加入配方量的钛铁，后再加入配方量的镍片、铬铁、硅铁、锰铁，最后加入由稻草灰与干木炭组成的覆盖剂覆盖；升温至1650±5℃，待炉料全部熔化后，降温至1550-1600℃，加入电解铜，静置3-5分钟后，用压瓢将块状混合稀土压入金属熔体中，充分搅拌1-2分钟，加入电解铝片脱氧，脱氧完毕后扒渣干净，将钢水浇入覆膜砂铸型中，即可得到无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢。

覆盖剂中稻草灰与干木炭的质量比为70%︰30%。

电解铜的加入量为熔炼金属总质量的1.5%。

混合稀土加入量为熔炼金属总质量的0.2-0.6%。

混合稀土的化学成分为质量百分比Ce60%La35%微量元素5%。

使用本发明的技术，使含铜合金型抗菌不锈钢在铸态下就具有抗菌性能，无需再进行热处理，不仅减掉了复杂的热处理工序，更节省了大量能源，极大地降低了生产成本。

附图说明

图1是本发明的无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的金相组织图。图中基体为铁素体，黑色者为析出的ε-Cu相；FeＣl₃—HCl水溶液腐蚀剂；300×；以下同。

图2是本发明的无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢试验一试样的金相组织图。

图3是本发明的无需热处理的含土铜合金型抗菌不锈钢试验二试样的金相组织图。

图4是本发明的无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢试验三试样的金相组织图。

图5是本发明的无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢试验四试样的金相组织图。

具体实施方式

含铜合金型抗菌不锈钢化学成分见表1；试验原材料的化学成分见表2；混合稀土的化学成分见表3；熔炼合金的配料单见表4；覆盖剂的组成：70%稻草灰+30%干木炭；造型用砂：覆膜砂。

表1无需热处理的含稀土铜合金型抗菌不锈钢化学成分（Wt%）

C

Si

Mn

P

S

Cr

Ni

Ti

Cu

0.12-0.25

0.6-1.0

0.5-1.0

≤0.03

≤0.03

17.0-19.0

8.0-10.0

4.0-6.0

1.2-1.8

表2熔炼合金原材料的化学成分（单位：wt%）

原材料	Si	Mn	P	S	C	Cr	Ti	Cu	Ni	Al
											低碳钢	0.19	0.41	0.017	0.014	0.20-0.3
生铁	1.27	0.17	0.098	≤0.05	4.13
											75硅铁	75.5	0.5	≤0.04	≤0.02
65锰铁	3.65	65.5	≤0.4	0.03	6.6
											铬铁	≤1.5		≤0.04	≤0.03	≤0.06	≥63-75
钛铁	3.51		0.03	0.021	0.072		27.23			6.21
											电解镍	≤0.001	≤0.001	≤0.001	≤0.001	≤0.005				99.90
电解铜		0.003	0.001	0.005				99.99

注：生铁和75硅铁均在熔炼合金成分需要微调时使用。以下同。

表3混合稀土的化学成分（Wt%）

混合稀土的组成物	Ce	La	微量元素
				含量	60	35	5

表4当试验合金总量为5Kg时熔炼合金的配料单（Wt%）

低碳钢	铬铁	钛铁	镍	锰铁	电解铜
						1882.8g	1373g	1147.6g	450g	71.6g	75g

使用上海实验电炉厂产12㎏中频感应电炉（酸性炉衬）熔炼金属，冷炉起炉，先加入低碳钢，待钢水熔化75-85%时，加入钛铁，后加入镍片、铬铁、硅铁、锰铁，最后加入覆盖剂覆盖（覆盖剂为70%稻草灰+30%干木炭）；升温至1650℃±5℃，待炉料全部熔化后，降温至1550-1600℃，加入占熔炼金属总质量1.5%的电解铜，静置3-5分钟后，用压瓢将占熔炼金属总质量0.2-0.6%的块状混合稀土压入金属熔体中，充分搅拌1-2分钟，加入占熔炼金属总质量0.5%的电解铝片脱氧，脱氧完毕后扒渣干净，将钢水浇入覆膜砂铸型中，即可得到铸态具有抗菌性能的含铜合金型抗菌不锈钢。

图1是无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的铸态金相组织，由图1可以看到，虽然未经过热处理，但组织中已有相当数量的ε-Cu相析出，且分布均匀，因此这种含稀土的含铜合金型抗菌不锈钢在铸态就具有了良好的抗菌性能。表5是用本发明的方法获得的无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的抗菌率检测结果，从检测结果可以看到，添加微量混合稀土制备的含铜合金型抗菌不锈钢铸态的抗菌性能相当优良，其大肠杆菌抗菌率大于99.99%,金黄色葡萄球菌抗菌率大于99.95%。表6是该抗菌不锈钢力学性能检测结果，检测结果表明，该抗菌不锈钢力学性能与普通304系列不锈钢相当，且具有抗菌、灭菌的功能，应用前景广阔。

用本发明的方法制备的无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的抗菌性能，经广东省微生物分析检测中心的分析检验，测试结果为表5：

表5无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的抗菌性能

表6无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的力学性能检测结果

实施例1试验一

1、试验材料

（1）无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢化学成分如表7所示。

表7无需热处理的含稀土铜合金型抗菌不锈钢化学成分（Wt%）

C

Si

Mn

P

S

Cr

Ni

Ti

Cu

0.12-0.25

0.6-1.0

0.5-1.0

≤0.03

≤0.03

17.0-19.0

8.0-10.0

4.0-6.0

1.2-1.8

（2）试验原材料化学成分如表8所示。

表8试验原材料的化学成分（单位：wt%）

原材料	Si	Mn	P	S	C	Cr	Ti	Cu	Ni	Al
											低碳钢	0.19	0.41	0.017	0.014	0.20-0.3
生铁	1.27	0.17	0.098	≤0.05	4.13
											75硅铁	75.5	0.5	≤0.04	≤0.02
65锰铁	3.65	65.5	≤0.4	0.03	6.6
											铬铁	≤1.5		≤0.04	≤0.03	≤0.06	≥63-75
钛铁	3.51		0.03	0.021	0.072		27.23			6.21
											电解镍	≤0.001	≤0.001	≤0.001	≤0.001	≤0.005				99.90
电解铜		0.003	0.001	0.005				99.99

（3）混合稀土化学成分如表9所示。

表9混合稀土的化学成分（Wt%）

混合稀土的组成物	Ce	La	微量元素
				含量	60	35	5

（4）熔炼合金总量5kg,配料单如表10所示。

表10熔炼合金的配料单（Wt%）

低碳钢	铬铁	钛铁	镍	锰铁	电解铜
						1882.8g	1373g	1147.6g	450g	71.6g	75g

2、试验仪器设备

QTC-5000炉前铁水碳硅锰磷分析仪，日立S-3400N扫描电镜，PV8200能谱仪，Instron8801材料试验机，WDW3100微机控制万能电子试验机，MCT－110精密数字测温仪、上海实验电炉厂产12㎏中频感应电炉。

3、制备工艺

使用中频感应电炉（酸性炉衬）熔炼金属，冷炉起炉，先加入低碳钢，待钢水熔化80%左右时，加入钛铁，镍片、铬铁、硅铁、锰铁（镍片、铬铁、硅铁、锰铁压在钛铁之上），加入覆盖剂覆盖（覆盖剂为70%稻草灰+30%干木炭），升温至1650℃，待炉料全部熔化后，降温至1550-1600℃，加入占熔炼金属总质量1.5%的电解铜，静置3-5分钟后，用压瓢将占熔炼金属总质量0.2%的块状混合稀土压入金属熔体中，充分搅拌1-2分钟，加入占熔炼金属总质量0.5%的电解铝片脱氧，脱氧完毕后扒渣干净，将钢水浇入覆膜砂铸型中，即可得到无需热处理的铸态含铜合金型抗菌不锈钢。

4、试验结果

图2是无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢试验一试样铸态的金相组织，由图2可以看到，虽然未经过热处理，但组织中已有相当数量的ε-Cu相析出，且分布均匀。这说明本发明是可行的。表11是该试验一试样铸态的抗菌率检测结果，表12是力学性能检测结果。试验结果表明，无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的抗菌性能优良，力学性能与普通304不锈钢相当。

表11无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢试验一试样的抗菌率检测结果

表12无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢试验一试样的力学性能检测结果

实施例2试验二

无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的化学成分、试验原材料的化学成分、混合稀土的化学成分、熔炼合金的配料单、试验仪器设备、熔炼合金的工艺流程除混合稀土的质量比是0.4%以外均与实施例1相同。

试验结果为：

图3是无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢试验二试样铸态的金相组织，由图可见：虽然未经过热处理，但组织中已有相当数量的ε-Cu相析出，且分布均匀。这说明本发明是可行的。表13是该试验二试样铸态的抗菌率检测结果，表14是力学性能检测结果。试验结果表明，本发明的抗菌不锈钢的抗菌性能优良，力学性能与普通304不锈钢相当。

表13无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢试验二试样的抗菌率检测结果

表14无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢试验二试样的力学性能检测结果

实施例3试验三

无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的化学成分、试验原材料的化学成分、混合稀土的化学成分、熔炼合金的配料单、试验仪器设备、熔炼合金的工艺流程除混合稀土的质量比是0.6%以外均与实施例1相同。

试验结果：

图4是无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢试验三试样铸态的金相组织图，由图可见，虽然未经过热处理，但组织中已有相当数量的ε-Cu相析出，且分布均匀。说明本发明的方法可行。表15是试验三试样铸态的抗菌率检测结果，表16是力学性能检测结果。试验结果表明，本抗菌不锈钢的抗菌性能优良，力学性能与普通304不锈钢相当。

表15无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢试验三试样的抗菌率检测结果

表16无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢试验三试样的力学性能检测结果

实施例4试验四

无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的化学成分、试验原材料的化学成分、混合稀土的化学成分、熔炼合金的配料单、试验仪器设备、熔炼合金的工艺流程除混合稀土的质量比是0.8%以外均与实施例1相同。

试验结果：

图5是试验四试样铸态的金相组织，由图可见，虽然未经过热处理，但组织中已有相当数量的ε-Cu相析出，且分布均匀。说明本发明可行。表17是试验四试样铸态的抗菌率检测结果，表18是力学性能检测结果。表17的试验结果表明：用本发明方法生产的抗菌不锈钢的抗菌性能良好。但从表18的力学性能检测结果可以看到，本次试验材料的力学性能较差，分析原因认为，这主要是由于混合稀土加入过量（0.8%）造成的。因为混合稀土加入过量时稀土夹杂会被严重污染，而且由于稀土夹杂物密度较大会在钢锭底部出现稀土夹杂物的聚集而造成缺陷；此外，还加剧“回硫”现象的产生，损害材料的塑性和韧性。另一方面，由于H主要吸附在金属组织中缺陷和不均匀之处，稀土元素可与氢在组织中缺陷和不均匀之处发生吸附的结合，在一定程度上减弱了钢的白点敏感性。但如果钢中混合稀土加入过多时，氢原子由吸附区被排挤出来而形成自由氢，白点增多，反而降低钢的性能。

表17无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢试验四试样的抗菌率检测结果

表18无需热处理的含稀土铜合金型抗菌不锈钢试验四试样的力学性能检测结果

Claims (5)

1.一种无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢，其特征是：

无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢的化学成分的质量百分比是：

C0.12-0.25，Si0.6-1.0，Mn0.5-1.0，P≤0.03，S≤0.03，Cr17.0-19.0，Ni8.0-10.0，

Ti4.0-6.0，Cu1.2-1.8；

制备工艺流程是：

使用酸性炉衬的中频感应电炉熔炼金属，冷炉起炉，先加入低碳钢，待钢水熔化至75-85％时，加入配方量的钛铁，后再加入配方量的镍片、铬铁、硅铁、锰铁，最后加入由稻草灰与干木炭组成的覆盖剂覆盖，升温至1650℃±5℃，待炉料全部熔化后，降温至1550-1600℃，加入电解铜，静置3-5分钟后，用压瓢将块状混合稀土压入金属熔体中，充分搅拌1-2分钟，加入电解铝片脱氧，脱氧完毕后扒渣干净，将钢水浇入覆膜砂铸型中，即可得到无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢。

2.如权利要求1所述的无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢，其特征是覆盖剂中稻草灰与干木炭的质量比为70％︰30％。

3.如权利要求1所述的无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢，其特征是电解铜的加入量为熔炼金属总质量的1.5％。

4.如权利要求1所述的无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢，其特征是混合稀土的加入量为熔炼金属总质量的0.2-0.6％。

5.如权利要求1或4所述的无需热处理的含铜合金型抗菌不锈钢，其特征是混合稀土的化学成分为质量百分比Ce60％，La35％和微量元素5％。