CN1039052A - 阻止低变质程度煤自发氧化的方法 - Google Patents

Abstract

降低低变质程度煤自燃倾向的方法是，用含有化合氧的氧化剂水溶液喷洒煤，然后干燥经这样处理的煤，再将此干煤冷却。

Description

本发明涉及阻止低变质程度煤自燃的方法，即在将煤氧化的同时加加以干燥，再冷却，以便增加它的稳定性。

已设计了许多处理方法使煤氧化，以降低其硫和灰的含量。例如，US-A-3，909，211叙述了用一种含NO₂的气体在38-260℃下加热煤。US-A-4，022，588叙述了煤与一些特定的金属氧化物反应，然后对处理过的煤进行洗涤或抽提。US-A-4，097，244和US-A-4，105，416叙述了用含有一种铁络合剂和一种金属氧化剂的水溶液来处理煤，然后使如此处理过的煤与供氢体反应。US-A-4，183，730叙述了先使煤与过氧化氢和氯化钠的水溶液起反应，然后洗涤该处理过的煤。美国专利4，256，464叙述了使煤与一种含氮氧化物的液体有机溶剂接触，然后使它与含有氧和一氧化氮的气体反应。US-A-4，328，002叙述了用一种氧化剂水溶液处理煤，然后洗涤煤，再将其与氧反应到产生放热温度峰的程度，最后洗涤和干燥这处理过的煤。

也提出了一些氧化方法来降低煤的分子量和/或使一部分煤可溶于有机溶剂中。US-A-2，242，822和US-A-2，338，634阐述了先用空气，后用硝酸氧化煤，以便生成一些羟基羧酸基团，使非丝炭有机物质变成可溶于含有杂环氧的有机溶剂中，在氧化阶段采用硝酸铵或其它氧化物作为催化剂。

已知有几种方法使煤氧化以降低它的氧化反应性来阻止低变质程度煤自燃。也可通过限制氧与煤颗粒表面接触来阻止煤的自燃，例如，通过压实以便减少空气渗透入煤堆中和/或给煤涂上一种限制氧进入煤表面的物质。最近所用的一些使煤氧化的方法是使煤颗粒暴露于分子氧中。例如，US-A-3，723，079叙述了一种煤处理方法，先将煤用空气氧化（可提供0.5-8%氧吸收量）使煤干燥到含水份1-10%，然后把煤重新水化。US-A-4，396，394和US-A，4，401，436叙述了先使煤干燥到接近于产品所要求的湿度，并通过含氧的上升热气流使煤氧化，再将处理过的煤冷却到低于大约38℃或者在冷却时加水，以便借助水的蒸发来增加冷却速率。这些方法所提供的稳定作用是基于氧化反应的速率随着煤的氧化而降低。

本发明提供的方法是将低变质程度的煤干燥，氧化和冷却，以便降低其自燃倾向，其特征在于，用含有化合氧的氧化剂水溶液喷洒煤颗粒，使该水溶液基本均匀地分布在煤颗粒表面，水的加入量不大于煤重的10%;把煤颗粒从环境温度加热到最高204℃，使所得湿煤干燥到水份基本上降低到煤产品所需的程度;然后把如此处理过的煤冷却到38℃以下。

喷洒氧化剂水溶液所加入的水量最好是小于煤重量的2%。将被氧化剂润湿的煤加热干燥，使水份基本上降到煤产品所需的程度。要控制加热温度，使煤颗粒温度最高为204℃，优选的是最高为149℃，最优选的是不超出121℃，比如说在66和121℃之间。可以在低温度比如说从38℃到66℃加热煤，但这不是优选的。最后将干燥过的煤冷却到38℃以下。

在优选的实例中，把煤筛分成较粗部分和较细部份。然后把氧化剂水溶液分别加到较粗煤粒部份和较细煤粒部份，或者仅仅加到较细煤粒部份。把喷洒过氧化剂的较细煤粒部份干燥，然后与较粗煤粒部份重新混合在一起。在一特别优选的实施例中，把热的、喷洒过氧化剂的但干燥了的细煤与喷洒过氧化剂的较粗煤粒部份掺合，然后将此掺合好的煤粒冷却。

在本发明的方法中，使煤通过与氧化剂水溶液接触而被氧化，氧化剂中的氧与分子氧不同，它以化合形式存在。一般说来，氧化剂基本上可以是任何相对温和的、具有相当水溶性的、含氧的氧化剂。这氧化剂最好是处于相当高浓度的水溶液中，优选的是使溶液基本上饱和的浓度。特别适宜的氧化剂包括高氯酸盐，氯酸盐，过氧化物，次氯酸盐或硝酸盐，并且宜于做水溶液用，溶液中阳离子由金属、氢或铵的离子等组成。煤与氧化剂水溶液的接触，是让煤的表面基本均匀地接触到氧化剂液，而不需要象氧化容器那样的专门设备，并且要避免接触过氧化剂水溶液的煤中水份含量超过煤重量的10%，最好是不大于煤重量的2%。

在一个优选的实施例中，氧化剂溶液以点滴或带状形式喷洒在煤上，并且该溶液要接近于饱和，使水量达到最小而又不会使氧化剂出现沉淀的程度。如有必要，可以将氧化剂溶液加热，并且可以采用通用喷咀或雾化器。

在本发明的方法中，是在将煤进行干燥之前使氧化剂水溶液与煤接触。这样可使水溶性氧化剂扩散到水中，使氧化剂可以存在于煤中和煤的表面上，并且渗透进煤的内表面。在干燥器中进行加热和蒸发之前，这样做可使氧化反应在干燥器的高温下被加速，并且由于水份的蒸发而使氧化剂浓缩。如有必要，例如当采用一种相当低费用的和/或相对不活泼的氧化剂时，在煤离开干燥器之后和进入冷却器之前，可以往煤中补加氧化剂溶液。

实验室试验（高氯酸镁）

为了作这些试验，把（美国）西部次烟煤均匀缩分成两份各1000克的等分试样。这煤样取自（美国）怀俄明州的南Powder河盆地。用一个等分煤样与1000ml蒸馏水配成浆料，制成一个未经处理的对照试样。用另一个均匀等分煤样与1000ml蒸馏水中含10克高氯酸镁的溶液制成一个经处理的煤样，使高氯酸镁的量为干煤重量的1.4%。将经处理的和未经处理的试样都放在用氮气吹洗过的真空烘箱中于105-110℃下干燥48小时。干燥后的煤样放在等温反应器中，用一股稳定的空气流通过这反应器，并且作为时间的函数来测定氧的消耗。

经处理的煤样的初始耗氧速率仅是未经处理的煤样的50%左右。在自然对数图上，氧化速率随累积氧化量（或先前氧化量的积分）的变化表明，氧化剂的影响大致类似于分子氧的影响，即初始氧化速率减低了;这影响还表明，利用含有化合氧而不是分子氧的氧化剂可引起煤的予氧化，这样可防止，或至少可延迟随后的自燃-用化合氧的氧化剂确实在某种程度上比用分子氧更容易实现这一点。此外，由于水溶性氧化剂是被喷洒到煤粒表面上的，这氧化剂可通过煤中原有的水份，在细小的间隙中和微孔中以及它们周壁上自由移动，与煤表面相接触。

溶于煤浆中的水溶性氧化剂的有效性意味着本发明的方法可以在用管线输送的煤/水浆中处理煤，因此可以减轻在管线接受端的贮存问题和处理问题。

实验室试验（硝酸铵）

将大约1000克湿的、按收到的次烟煤用1000ml硝酸铵蒸馏水溶液制成浆料，作为一个经处理的煤样。将大约1000克均匀的湿煤在1000ml纯蒸馏水中制成未经处理的对照试样。然后将这两种试样放在用氮气吹洗过的真空烘箱中于100-105℃下干燥48小时。并检测这两种试样随时间变化的等温吸氧量。硝酸铵降低了干燥煤吸收氧的速率。当硝酸铵的浓度为干燥煤重量的0.7%和1.4%时，可观察到显著的降低。

在需要将全部煤进行干燥处理的情况下，低变质程度煤的一种优选处理工艺是，用氧化剂水溶液喷洒湿的原煤，然后将此湿煤送到干燥器，用一种热干气进行干燥，从干燥器排出的废气送入集尘器，从干燥器出来的热干煤送到冷却器，用例如环境空气加以冷却，从冷却器排出的废气送到集尘器，把这冷却的、经干燥处理的煤堆存起来。此喷洒工序的操作大体上类似于上述的实验室试验的制浆工序。

另一个特别优选的工艺是，把统煤筛分成较粗的和较细的两部份，每一部份分别用氧化剂水溶液喷洒，单将经处理的细煤粒部份加以干燥，再把这两部份经处理的煤重新掺合，然后将这掺合料送到冷却器，把冷却过的掺合料堆存起来。

在Powder河盆地煤矿上试验了这种操作的派生方法。在Powder河试验中所用的操作步骤与所述的不同点在于，经处理的细煤粒部份在其与粗煤粒部份混合前加以冷却。在Powder河现场试验中，5cm×0原煤被送到1.9cm网目的筛子上。把通过筛子的细煤粒部份加以干燥，但流过筛子上面的粗煤粒部份不进行干燥。将煤筛分成粗煤粒部份和细煤粒部份之后，用25-33%（重量）硝酸铵水溶液喷洒在这两部分煤粒上。在Powder河试验中，在把干燥过的细煤粒冷却之后，与湿的粗煤粒部份掺合。这细煤粒在2-10分钟内从环境温度加热到66-121℃，在冷却器中将干燥过的细煤粒的温度降低28-56℃。

用于细粒煤部份和粗粒煤部份的氧化剂溶液的量保持相同。用不到0.2%（重量）的硝酸铵来处理5×10⁴公斤（50吨）煤，用不到0.5%（重量）的硝酸铵处理另外的5×10⁴公斤（50吨）煤。将处理过的试样构成一个10⁵公斤（100吨）的料堆，试样紧挨着堆放在专门准备好的有小隔板的平地上，料堆在33天之后开始闷烧。但采用相同的方法和条件来干燥，只是不用硝酸盐溶液喷洒的供对照用的未经处理的煤堆仅在堆放8天之后就开始闷烧。

煤堆表面上有灰层和烟这表明有闷烧。每料堆用20根热电隅来检测其温度。存放3天之后在对照用的料堆中测得的最高温度为88℃。在用硝酸铵处理过的料堆中经25天堆放之后测得的最高温度是71℃左右。实验室和现场试验明显地表明，用硝酸铵处理可显著地阻止干燥的低变质程度煤的自燃倾向。正如本领域所知，硝酸铵是一种价廉、无毒和易得的化学品。

用氧化剂润湿了的粗煤粒部份与用氧化剂润湿后并经干燥的细煤粒部份在它们冷却之前掺合好，这是特别优选的处理流程。在处理时间和费用大体相同的情况下，煤样在冷却前掺合的方法趋向于形成一种较凉的产品。较低温度下堆放起来的产品将比在初始较高温度下堆放起来的产品有较低的自燃倾向。

一般说来，常用于配制氧化剂水溶液的水实质上可以是任意的水，只要能作为良溶剂，可与所用的特殊氧化剂相容，且对煤的氧化反应基本上是惰性的即可。特别适宜的水要求每升水中不溶性固体物总含量不大于10克，且主要阳离子含量（即含量大于痕量的阳离子）不大于150毫克当量。

一般说来，本发明的方法可以用任何装置来实施，诸如输煤装置，筛子，干燥器和冷却器，它们都有现成的，并且适于它们原来的功能。

Claims (10)

1、一种将低变质程度煤干燥、氧化和冷却以降低其自燃倾向的方法，其特征在于，用含有化合氧的氧化剂水溶液喷洒煤颗粒，使该水溶液大体上均匀地分布在煤颗粒表面上，水的加入量不大于煤重的10%；把所得湿煤从环境温度加热到最高为204℃进行干燥，使煤中水份基本上降到煤产品所需的程度；然后把如此处理过的煤冷却到38℃以下。

2、按照权利要求1的方法，其中把煤分成粗粒部份和细粒部份，把氧化剂水溶液加到这两部份煤中，再把含氧化剂的细煤粒部分进行干燥，然后把这样处理过的两部份煤样掺合在一起。

3、按照权利要求2的方法，其中含氧化剂的粗煤粒部份与含氧化剂且经过干燥的细煤粒部份在它们冷却之前掺合。

4、按照权利要求1的方法，其中把煤分成粗粒部份和细粒部份，仅把氧化剂水溶液加到细煤粒部份中，再对含氧化剂的部份进行干燥，然后把这两部份煤料掺合。

5、按照权利要求1的方法，其中氧化剂是高氯酸盐，氯酸盐，过氧化物，次氯酸盐或硝酸盐。

6、按照权利要求5的方法，其中氧化剂是高氯酸铵或硝酸铵。

7、按照权利要求1的方法，其中把煤从环境温度加热到最高为149℃。

8、按照权利要求7的方法，其中把煤从环境温度加热到66-121℃。

9、按照权利要求7的方法，其中把煤从环境温度加热到38℃以上-66℃。

10、按照权利要求1，2或5的方法，其中通过氧化剂水溶液所加入的水量不大于（煤重）的2%。