CN103903868B - 一种活性硒歧化室温制备敏化电池CuSe背电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性硒歧化室温制备敏化电池CuSe背电极的方法，具体步骤如下：a)制备硒代硫酸钠水溶液：首先将亚硫酸钠溶解在去离子水中形成亚硫酸钠溶液，然后加入硒粉并加热至所述硒粉完全溶解，形成硒代硫酸钠水溶液；b)制备红色活性单质硒：首先使用无痕胶带在导电基底上贴出背电极形貌，然后将硒代硫酸钠水溶液铺满背电极形貌区域，再向背电极形貌区域喷射乙醇溶液，在基底上析出红色活性单质硒；c)将铜盐溶于乙醇，配置成铜离子的乙醇溶液；d)将带有红色活性单质硒的基底用乙醇冲洗，然后将基底浸入铜离子乙醇溶液中，直至反应完全生成CuSe背电极。该方法合成CuSe背电极催化效果好，稳定性高，实现方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及燃料敏化电池背电极的制作方法，尤其涉及一种活性硒的室温制备敏化电池CuSe背电极的方法。
背景技术
不同于硅太阳能电池利用内建电场分离光生电子空穴的机理，第三代太阳电池之一的敏化太阳电池利用半导体材料的能级差实现光生电子空穴的分离。背电极作为其中重要的一环起到还原光生空穴的作用，所以背电极的催化性能直接影响电池填充因子的大小以及光电流的稳定性。近年来随着敏化电池实验室效率的不断突破13％(染料)，6％(量子点)，制备与之匹配的敏化电池背电极成为研究的重点之一。最近，研究发现Co2+,Fe2+,Ni2+,Cu2+等II-IV族金属化合物对量子点及染料敏化电池都有很好的催化效果，能够取代金，铂等贵金属用作背电极材料。
通常制备II-IV族金属化合物背电极的方法不尽相同。总体来说可以分为以下三类：(1)制备II-IV族粒子后再沉积，此种方法制备的背电极效果较好但是不能大批量生产并且制备方法复杂；(2)在合金金属片上采用腐蚀的方法刻蚀出可用的背电极，这种方法简单效果好但是制备好的背电极稳定性较差，在工作过程中背电极会被电解液继续腐蚀，最重要的是这种方法制备的背电极只适用于科学研究而不能组装成太阳电池。(3)通过电沉积及连续离子层吸附的方法制备背电极，该方法制备过程较简单但是背电极比较薄且催化效果较差，而且背电极材料与基底的接触不好。
发明内容
发明目的：针对上述现有技术，提出一种活性硒歧化室温制备敏化电池CuSe背电极的方法，使得制备得到的背电极同时具有催化效果好和稳定性高的特征。
技术方案：一种活性硒歧化室温制备敏化电池CuSe背电极的方法，包括如下具体步骤：
a)制备硒代硫酸钠水溶液：首先将亚硫酸钠溶解在去离子水中形成0.1-0.5mol/L的亚硫酸钠溶液，然后加入硒粉并加热至所述硒粉完全溶解，形成硒代硫酸钠水溶液；其中，Se与Na2SO3的摩尔比小于1:2；
b)制备红色活性单质硒：首先使用无痕胶带在导电基底上贴出背电极形貌，然后将所述硒代硫酸钠水溶液铺满所述背电极形貌区域，再向所述背电极形貌区域喷射乙醇溶液，静置15-30秒后在基底上析出红色活性单质硒；
c)将铜盐溶于乙醇，配置成0.5-1mol/L的铜离子的乙醇溶液；
d)将所述步骤b)得到的带有红色活性单质硒的基底用乙醇冲洗后，浸入所述铜离子乙醇溶液中，直至反应完全生成CuSe背电极。
作为本发明的优选方案，所述步骤a)中，对所述亚硫酸钠溶液加热至70-90℃。
作为本发明的改进，所述步骤b)中，通过刮涂或者旋涂的方式将所述硒代硫酸钠水溶液涂覆在所述背电极形貌区域。
作为本发明的优选方案，所述步骤c)的铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)由于硒代硫酸钠在乙醇中不溶，在水中易溶，利用其在两种溶解度的不同，使Na2SeSO3在很短时间内析出红色活性单质硒；较红色活性单质硒制备的现有技术，本方法所需原料简单且易操作。
(2)CuSe背电极通过活性硒自身的歧化与铜离子溶液反应生成，催化效果好和稳定性高。并且这种方法所需设备简单，用时短，容易操作且绿色环保，几乎无废料产生。原料供给方便，价格低廉。
具体实施方式
下面对本发明做更进一步的解释。
根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：一种活性硒歧化室温制备敏化电池CuSe背电极的方法，包括如下具体步骤：
a)制备硒代硫酸钠水溶液：首先将3.8g的Na2SO3·7H2O溶解在30ml去离子水中形成0.5mol/L亚硫酸钠溶液，然后加入1g硒粉并加热至所述硒粉完全溶解，形成硒代硫酸钠水溶液；此处加热至70-90℃时能够在较短的时间内得到Na2SeSO3水溶液。并且适度过量的Na2SO3可维持Na2SeSO3水溶液的稳定性。其反应方程如下：Se+Na2SO3→Na2SeSO3。
b)制备红色活性单质硒：首先使用型号为cat.810的60μm厚3M无痕胶带在导电基底上贴出背电极形貌，然后用滴管滴加数滴由步骤a)制备得到的硒代硫酸钠水溶液到上述胶带贴出的极貌区域，并通过刮涂方式将硒代硫酸钠水溶液涂覆在背电极形貌整个区域；在喷雾瓶中加入乙醇，使得喷嘴平行于基底向背电极形貌区域喷出乙醇喷雾，使得充满硒代硫酸钠水溶液的背电极形貌区域暴露在乙醇喷雾中；随后静置15-30秒后在基底上析出红色活性单质硒；其反应方程如下：Na2SeSO3→Se(活性)+Na2SO3。
在该步骤中通过控制硒代硫酸钠水溶液滴入量来控制红色活性硒的厚度来实现红色活性硒厚度的控制。为了Na2SeSO3水溶液的铺展均匀，可以将导电基底在丙酮、乙醇、水溶液中超声清洗除去表面油污。喷嘴平行于基底向背电极形貌区域上方空间喷出乙醇，乙醇喷雾在重力的作用下涂覆在Na2SeSO3水溶液区域，保证活性硒的均匀生成。
c)将氯化铜溶于乙醇，配置成0.5mol/L的铜离子的乙醇溶液；
d)将步骤b)得到的带有红色活性单质硒的基底用乙醇冲洗，然后将基底浸入通过步骤c)预先配置好的0.5mol/L铜离子乙醇溶液中10-15分钟，直至反应完全生成黑色的CuSe背电极。较高浓度的铜离子溶液可以提高反应速度。
d)将CuSe背电极用去离子水以及乙醇冲洗数次除去多余的Na2SO3。
实施例2：一种活性硒歧化室温制备敏化电池CuSe背电极的方法，包括如下具体步骤：
a)制备硒代硫酸钠水溶液：首先将4.9g的Na2SO3·7H2O溶解在20ml去离子水中形成0.97mol/L亚硫酸钠溶液，然后加入1.5g硒粉并加热至所述硒粉完全溶解，形成硒代硫酸钠水溶液；此处加热至70-90℃时能够在较短的时间内得到Na2SeSO3水溶液。并且适度过量的Na2SO3可维持Na2SeSO3水溶液的稳定性。其反应方程如下：Se+Na2SO3→Na2SeSO3。
b)制备红色活性单质硒：首先使用型号为cat.810的60μm厚3M无痕胶带在导电基底上贴出背电极形貌，然后用滴管滴加数滴由步骤a)制备得到的硒代硫酸钠水溶液到上述胶带贴出的极貌区域，并通过旋涂的方式将硒代硫酸钠水溶液涂覆在背电极形貌整个区域；在喷雾瓶中加入乙醇，使得喷嘴平行于基底向背电极形貌区域喷出乙醇喷雾，使得充满硒代硫酸钠水溶液的背电极形貌区域暴露在乙醇喷雾中；随后静置15-30秒后在基底上析出红色活性单质硒；其反应方程如下：Na2SeSO3→Se(活性)+Na2SO3。
在该步骤中通过增减胶带层数实现红色活性硒厚度的控制。为了Na2SeSO3水溶液的铺展均匀，可以将导电基底在丙酮、乙醇、水溶液中超声清洗除去表面油污。喷嘴平行于基底向背电极形貌区域上方空间喷出乙醇，乙醇喷雾在重力的作用下涂覆在Na2SeSO3水溶液区域，保证活性硒的均匀生成。
c)将硝酸铜溶于乙醇，配置成1mol/L的铜离子的乙醇溶液；
d)将步骤b)得到的带有红色活性单质硒的基底用乙醇冲洗，然后将基底浸入通过步骤c)预先配置好的1mol/L铜离子乙醇溶液中10-15分钟，直至反应完全生成黑色的CuSe背电极。较高浓度的铜离子溶液可以提高反应速度。
d)将CuSe背电极用去离子水以及乙醇冲洗数次除去多余的Na2SO3。
实施例3：一种活性硒歧化室温制备敏化电池CuSe背电极的方法，包括如下具体步骤：
a)制备硒代硫酸钠水溶液：首先将4.2g的Na2SO3·7H2O溶解在20ml去离子水中形成0.83mol/L亚硫酸钠溶液，然后加入1.3g硒粉并加热至所述硒粉完全溶解，形成硒代硫酸钠水溶液；此处加热至70-90℃时能够在较短的时间内得到Na2SeSO3水溶液。并且适度过量的Na2SO3可维持Na2SeSO3水溶液的稳定性。其反应方程如下：Se+Na2SO3→Na2SeSO3。
b)制备红色活性单质硒：首先使用型号为cat.810的60μm厚3M无痕胶带在导电基底上贴出背电极形貌，然后用滴管滴加数滴由步骤a)制备得到的硒代硫酸钠水溶液到上述胶带贴出的极貌区域，并通过刮涂或者旋涂的方式将硒代硫酸钠水溶液涂覆在背电极形貌整个区域；在喷雾瓶中加入乙醇，使得喷嘴平行于基底向背电极形貌区域喷出乙醇喷雾，使得充满硒代硫酸钠水溶液的背电极形貌区域暴露在乙醇喷雾中；随后静置15-30秒后在基底上析出红色活性单质硒；其反应方程如下：Na2SeSO3→Se(活性)+Na2SO3。
在该步骤中通过控制硒代硫酸钠水溶液滴入量来控制红色活性硒的厚度，亦可以增减胶带层数实现红色活性硒厚度的控制。为了Na2SeSO3水溶液的铺展均匀，可以将导电基底在丙酮、乙醇、水溶液中超声清洗除去表面油污。喷嘴平行于基底向背电极形貌区域上方空间喷出乙醇，乙醇喷雾在重力的作用下涂覆在Na2SeSO3水溶液区域，保证活性硒的均匀生成。
c)将硫酸铜溶于乙醇，配置成0.7mol/L的铜离子的乙醇溶液；
d)将步骤b)得到的带有红色活性单质硒的基底用乙醇冲洗，然后将基底浸入通过步骤c)预先配置好的0.7mol/L铜离子乙醇溶液中10-15分钟，直至反应完全生成黑色的CuSe背电极。较高浓度的铜离子溶液可以提高反应速度。
d)将CuSe背电极用去离子水以及乙醇冲洗数次除去多余的Na2SO3。
对通过上述三个实施例制备得到的背电极的组分进行的测试表明，Cu:Se原子比约为1.66:1，且亚铜离子的催化活性好于铜离子催化活性；同时，电化学模拟结果表明，制备的背电极电荷转移电阻可以稳定小于0.8Ω/cm2，低于通常要求的1.0Ω/cm2数值。实际组装电池测试，采用通过本发明方法制备得到的背电极的电池循环工作1小时未见光生电流下降，相比于采用传统的黄铜片硫化亚铜背电极电池的30％以上的光电流降幅有了较大的提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种活性硒歧化室温制备敏化电池CuSe背电极的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
a)制备硒代硫酸钠水溶液：首先将亚硫酸钠溶解在去离子水中形成0.1-0.5mol/L的亚硫酸钠溶液，然后加入硒粉并加热至所述硒粉完全溶解，形成硒代硫酸钠水溶液；其中，Se与Na2SO3的摩尔比小于1:2；
b)制备红色活性单质硒：首先使用无痕胶带在导电基底上贴出背电极形貌，然后将所述硒代硫酸钠水溶液铺满所述背电极形貌区域，再向所述背电极形貌区域喷射乙醇溶液，静置15-30秒后在基底上析出红色活性单质硒；
c)将铜盐溶于乙醇，配置成0.5-1mol/L的铜离子的乙醇溶液；
d)将所述步骤b)得到的带有红色活性单质硒的基底用乙醇冲洗后，浸入所述铜离子乙醇溶液中，直至反应完全生成CuSe背电极。
2.根据权利要求1所述的一种活性硒歧化室温制备敏化电池CuSe背电极的方法，其特征在于：所述步骤a)中，对所述亚硫酸钠溶液加热至70—90℃。
3.根据权利要求1所述的一种活性硒歧化室温制备敏化电池CuSe背电极的方法，其特征在于：所述步骤b)中，通过刮涂或者旋涂的方式将所述硒代硫酸钠水溶液涂覆在所述背电极形貌区域。
4.根据权利要求1所述的一种活性硒歧化室温制备敏化电池CuSe背电极的方法，其特征在于：所述步骤c)的铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜。
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