CN103901149B - 油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法 - Google Patents
油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103901149B CN103901149B CN201410155575.0A CN201410155575A CN103901149B CN 103901149 B CN103901149 B CN 103901149B CN 201410155575 A CN201410155575 A CN 201410155575A CN 103901149 B CN103901149 B CN 103901149B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid
- sample
- acetonitrile
- phase extraction
- extraction column
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明提供一种油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其包括样品预处理步骤以及采用液相色谱-三重串联四级杆质谱联用仪检测经预处理步骤处理后的待测样品；该方法同时具备色谱分析对样品的高分离效果和质谱分析具有高选择性、高灵敏度以及能够提供目标物质相对分子量的特点，与现有检测方法相比具有分离能力强、检测限低、分析周期短和自动化程度高等优点，还具有检测结果准确可靠、检测周期短、操作简便和检测限低的功效。
Description
技术领域
本发明涉及一种油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法。
背景技术
目前大多数油田均采取注水开发方式。水驱井间示踪测试是向注水井中加入特定的示踪剂，在周围生产井中采样分析示踪剂的浓度，根据生产井检测到的示踪剂浓度曲线，反馈井组油层特性及开采状况的信息。通过观察示踪剂在生产井中的动态产出变化情况，如示踪剂在生产井的突破时间，峰值大小及个数等，进一步研究和认识注入流体的波及参数及其运动规律，以及油藏的非均质性。示踪剂监测结果可为油田开发方案的调整以及增产措施的制定提供有力的依据。
氟苯甲酸是一类良好的水溶性示踪剂，它具有适合中高温油藏、稳定性好、无污染、无放射性等技术优点，且氟苯甲酸在地层中无本底，可避免地层干扰。其中2,3,4,5-四氟苯甲酸具有良好的热力学和化学稳定性，同时具有良好的吸附稳定性，具备用作油田示踪剂的潜力，因此研究开发四氟苯甲酸简便、高灵敏度的低成本检测方法是非常必要。
目前四氟苯甲酸检测方法有气相色谱-质谱法、液相色谱法等。四氟苯甲酸极性很强，在气相色谱柱上的吸附也极强，气相色谱分析时无法出峰,或呈山形杂峰，直接进样对色谱柱损坏很大，影响柱子的使用寿命，通常采用衍生化方法对其衍生处理后进行气相色谱-质谱检测。但是衍生化反应过程会产生副产物，使得色谱分离过程需程序升温，耗时较长且不易控制，造成衍生检测过程不易定量反应而影响定量含量的准确性，同时由于需严格控制衍生化反应条件，需对水样进行预处理排除杂质对衍生化过程的干扰，造成此方法检测周期长、不易操作、成本高等问题。而液相色谱方法虽可实现对氟苯甲酸的分离，但灵敏度较差，不能满足注水油井开采过程对微量氟苯甲酸示踪剂的检测要求。因此有待进一步开发研究四氟苯甲酸示踪剂的检测方法。发明内容
本发明的主要目的在于克服现有产品存在的上述缺点，而提供一种油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其采用液质联用检测方式，该方法同时具备色谱分析对样品的高分离效果和质谱分析具有高选择性、高灵敏度以及能够提供目标物质相对分子量的特点，与现有检测方法相比具有分离能力强、检测限低、分析周期短和自动化程度高等优点，还具有检测结果准确可靠、检测周期短、操作简便和检测限低的功效。
本发明的目的是由以下技术方案实现的。
本发明油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）样品预处理步骤：
①将含微量2,3,4,5-四氟苯甲酸的油田采出水水样220-550mL通过微孔滤膜过滤，除去不溶物和油分，准确量取水样200-500mL；
②将过滤后水样的pH值调至1.5-3.0；
③用乙腈浸渍固相萃取柱，再用乙腈淋洗经过乙腈浸渍后的固相萃取柱，然后用盐酸平衡固相萃取柱；
④将步骤②获得的水样通过步骤③预平衡的固相萃取柱，并抽真空干燥该固相萃取柱；
⑤以乙腈为淋洗剂，将步骤④水样中吸附在固相萃取柱上的2,3,4,5-四氟苯甲酸洗脱至氮吹仪专用瓶，收集的洗脱后淋洗剂为淋洗液，备用；
⑥将氮吹仪专用瓶置于氮吹装置中，通过氮吹蒸发烘干步骤④收集的淋洗液，然后向氮吹仪专用瓶中加入乙腈溶解淋洗液烘干后的残留固体物，作为待测样品，进行液质联用检测；
（2）采用液质联用方法对经预处理步骤处理后的待测样品进行检测：所用仪器为液相色谱-三重串联四级杆质谱联用仪，根据质谱仪的响应信号的峰面积结合标准曲线计算样品浓度。
前述油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其中，所用仪器为Agilent G6410液相色谱-三重串联四级杆质谱联用仪，其中：色谱柱型号为ZORBAX SB-C18，规格为2.1mm*50mm；液相色谱条件是，流动相为乙腈与甲酸水溶液的混合液，该混合液中乙腈与甲酸水溶液的体积比为30:70，该甲酸水溶液的浓度为0.1%，柱温30℃，进样量为10μL；质谱条件为负离子方式，电喷雾离子源检测（ESI）；质量分析器为四级杆，干燥气为氮气（N2），雾化气压力为275.8kPa，干燥气温度为300至350℃，干燥气流速为10L/min，母离子m/z=193，子离子m/z为149.1或者129.1，碎裂电压60至80V，碰撞能量为4至10V。
前述的油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其中：所述固相萃取柱的固相吸附物质为聚苯乙烯-二乙烯基苯的混合物，该混合物的重量份数比是1：1。
前述的油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其中：所述样品预处理步骤③中，用10-20mL的乙腈浸渍固相萃取柱10-20min，再用乙腈淋洗经过乙腈浸渍后的固相萃取柱，然后用10ml-25mL盐酸平衡固相萃取柱，该盐酸的浓度为0.1mol/L。
前述的油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其中：所述样品预处理步骤④中，将步骤②获得的水样以5-10ml/min流速通过步骤③预平衡的固相萃取柱，并抽真空干燥该固相萃取柱3min。
前述的油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其中：所述样品预处理步骤⑤中，用10-20mL的乙腈为淋洗剂，将步骤④水样中吸附在固相萃取柱上的2,3,4,5-四氟苯甲酸洗脱至氮吹仪专用瓶，收集的洗脱后淋洗剂为淋洗液，备用。
前述的油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其中：所述样品预处理步骤⑥中，将氮吹仪专用瓶置于氮吹装置中，在30-55℃下氮吹蒸发烘干步骤④收集的淋洗液，然后向氮吹仪专用瓶中加入1mL乙腈溶解淋洗液烘干后的残留固体物，作为待测样品，进行液质联用检测。
本发明油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法的有益效果，其通过膜过滤、固相萃取对水样进行前处理，再利用高压液相色谱-质谱联用技术对油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂进行定量分析。该方法同时具备色谱分析对样品的高分离效果和质谱分析具有高选择性、高灵敏度以及能够提供目标物质相对分子量的特点，与现有检测方法相比具有分离能力强、检测限低、分析周期短和自动化程度高等优点，还具有检测结果准确可靠、检测周期短、操作简便和检测限低的功效，检测限度可达到0.004μg/L。附图说明
图1为本发明油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂浓度检测标准曲线图。
图中主要标号说明：，R2指标准曲线的相关系数，y为质谱仪相应信号的峰面积，x为样品中2,3,4,5-四氟苯甲酸的浓度（μg/L）。
具体实施方式
实施例1：
将2,3,4,5-四氟苯甲酸投入注水井，投加量为100-200kg，并从周围生产井取水样，经前处理和液质联用分析测量得到结果。
1.生产井取水样样品的前处理步骤：
（1）采用0.45μm微孔滤膜过滤水样550mL，去除水样中不溶物及油分，准确量取水样300mL。
（2）在过滤后的水样中加入10%盐酸，调节水样的pH值至2.0。
（3）乙腈浸渍固相萃取柱20min，再用15mL乙腈淋洗过柱，然后再采用25mL盐酸（0.1mol/L）平衡固相萃取柱。
（4）将准确量取的500mL水样以10mL/min的流速通过预平衡的固相萃取柱，并抽真空干燥该固相萃取柱3min。
（5）采用20mL乙腈为淋洗剂，洗脱吸附于固相萃取柱的2,3,4,5-四氟苯甲酸至氮吹仪专用瓶。
（6）将氮吹仪专用瓶置于氮吹装置中，在55℃下氮吹蒸发烘干洗脱液，然后向氮吹仪专用瓶中加入1mL乙腈溶解淋洗液烘干后的残留固体物，作为待测样品。
2.待测样品进行液质联用检测：
（1）所用仪器为Agilent G6410液相色谱-三重串联四级杆质谱联用仪，ZORBAX SB-C18色谱柱，规格为2.1mm*50mm，1.8μm；液相色谱条件为：流动相为体积比为30:70的乙腈与0.1%甲酸水溶液，柱温30℃，进样量为10μL；质谱条件为负离子方式，电喷雾离子源检测（ESI），质量分析器为四级杆，干燥气N2，雾化气压力275.8kPa，干燥气温度300℃，干燥气流速10L/min，母离子m/z=193，子离子m/z为149.1，碎裂电压60V，碰撞能量为8V。
（2）首先配置1.0μg/L、5.0μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、200μg/L的2,3,4,5-四氟苯甲酸标准溶液，在所述的色谱和质谱条件下测定，记录峰面积，绘制峰面积-浓度标准曲线，回归分析得到线性方程。
（3）将生产井取水样样品的前处理步骤中第6步获得的待测样品进样，平行测量三次，记录峰面积，取平均值，通过线性方程与浓缩倍数计算四氟苯甲酸水样原始浓度。
采用本发明方法测定的2,3,4,5-四氟苯甲酸标准曲线如图1所示，结合水样前处理浓缩方法，最低检测限达到0.004μg/L，标准曲线跨度范围为0.02μg/L-50μg/L，标准曲线为y=326.78，x-207.53，R2达到0.9999。本发明方法对水样中2,3,4,5-四氟苯甲酸检测结果相对标准偏差＜5%（5次平行），满足油田水样微量氟苯甲酸示踪剂检测灵敏度、准确性的要求，为氟苯甲酸示踪剂应用于实际采油过程提供了稳定、精确、灵敏的检测技术。
实施例2：
将2,3,4,5-四氟苯甲酸投入注水井，投加量为200-300kg，并从周围生产井取水样，经前处理和液质联用分析测量得到结果。
1.生产井取水样样品的前处理步骤：
（1）采用0.45μm微孔滤膜过滤水样320mL，去除水样中不溶物及油分，准确量取水样300mL。
（2）在过滤后的水样中加入10%盐酸，调节水样的pH值至2.0。
（3）乙腈浸渍固相萃取柱15min，再用15mL乙腈淋洗过柱，然后再采用20mL盐酸（0.1mol/L）平衡固相萃取柱。
（4）将准确量取的300mL水样以8mL/min的流速通过预平衡的固相萃取柱，并抽真空干燥该固相萃取柱3min。
（5）采用20mL乙腈为淋洗剂，洗脱吸附于固相萃取柱的2,3,4,5-四氟苯甲酸至氮吹仪专用瓶。
（6）将氮吹仪专用瓶置于氮吹装置中，在45℃下氮吹蒸发烘干洗脱液，然后向氮吹仪专用瓶中加入1mL乙腈溶解淋洗液烘干后的残留固体物，作为待测样品。
2.待测样品进行液质联用检测：检测方法同实施例1。
采用本发明方法测定的2,3,4,5-四氟苯甲酸最低检测限达到0.007μg/L，标准曲线跨度范围为0.04μg/L-50μg/L，R2达到0.9998。本发明方法对水样中2,3,4,5-四氟苯甲酸检测结果相对标准偏差＜5%（5次平行），满足油田水样微量氟苯甲酸示踪剂检测灵敏度、准确性的要求，为氟苯甲酸示踪剂应用于实际采油过程提供了稳定、精确、灵敏的检测技术。
实施例3：
将2,3,4,5-四氟苯甲酸投入注水井，投加量为300-400kg，并从周围生产井取水样，经前处理和液质联用分析测量得到结果。
1.生产井取水样样品的前处理步骤：
（1）采用0.45μm微孔滤膜过滤水样220mL，去除水样中不溶物及油分，准确量取水样200mL。
（2）在过滤后的水样中加入10%盐酸，调节水样的pH值至2.0。
（3）乙腈浸渍固相萃取柱10min，再用10mL乙腈淋洗过柱，然后再采用15mL盐酸（0.1mol/L）平衡固相萃取柱。
（4）将准确量取的200mL水样以5mL/min的流速通过预平衡的固相萃取柱，并抽真空干燥柱子3min。
（5）采用20mL乙腈为淋洗剂，洗脱吸附于固相萃取柱的2,3,4,5-四氟苯甲酸至氮吹仪专用瓶。
（6）将氮吹仪专用瓶置于氮吹装置中，在55℃下氮吹蒸发烘干洗脱液，然后向氮吹仪专用瓶中加入1mL乙腈溶解淋洗液烘干后的残留固体，作为待测样品。
2.待测样品进行液质联用检测：检测方法同实施例1。
采用本发明方法测定的2,3,4,5-四氟苯甲酸最低检测限达到0.009μg/L，标准曲线跨度范围为0.05μg/L-50μg/L，R2达到0.9998。本发明方法对水样中2,3,4,5-四氟苯甲酸检测结果相对标准偏差＜5%（5次平行），满足油田水样微量氟苯甲酸示踪剂检测灵敏度、准确性的要求，为氟苯甲酸示踪剂应用于实际采油过程提供了稳定、精确、灵敏的检测技术。
最低检测限指本发明的敏感程度，即指水样中2,3,4,5-四氟苯甲酸低于这个最低检测限时，本发明方法无法检测到，R2指标准曲线的相关系数。y为质谱仪相应信号的峰面积，x为样品中2,3,4,5-四氟苯甲酸的浓度（μg/L）。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)样品预处理步骤：
①将含微量2,3,4,5-四氟苯甲酸的油田采出水水样220-550mL通过微孔滤膜过滤，除去不溶物和油分，准确量取水样200-500mL；
②将过滤后水样的pH值调至1.5-3.0；
③用乙腈浸渍固相萃取柱，再用乙腈淋洗经过乙腈浸渍后的固相萃取柱，然后用盐酸平衡固相萃取柱；
④将步骤②获得的水样通过步骤③预平衡的固相萃取柱，并抽真空干燥该固相萃取柱；
⑤以乙腈为淋洗剂，将步骤④水样中吸附在固相萃取柱上的2,3,4,5-四氟苯甲酸洗脱至氮吹仪专用瓶，收集的洗脱后淋洗剂为淋洗液，备用；
⑥将氮吹仪专用瓶置于氮吹装置中，通过氮吹蒸发烘干步骤④收集的淋洗液，然后向氮吹仪专用瓶中加入乙腈溶解淋洗液烘干后的残留固体物，作为待测样品，进行液质联用检测；
(2)采用液质联用方法对经预处理步骤处理后的待测样品进行检测：所用仪器为液相色谱-三重串联四级杆质谱联用仪，根据质谱仪的响应信号的峰面积结合标准曲线计算样品浓度；
所用仪器为Agilent G6410液相色谱-三重串联四级杆质谱联用仪，其中：色谱柱型号为ZORBAX SB-C18，规格为2.1mm*50mm；液相色谱条件是，流动相为乙腈与甲酸水溶液的混合液，该混合液中乙腈与甲酸水溶液的体积比为30:70，该甲酸水溶液的浓度为0.1％，柱温30℃，进样量为10μL；质谱条件为负离子方式，电喷雾离子源检测(ESI)；质量分析器为四级杆，干燥气为氮气(N2)，雾化气压力为275.8kPa，干燥气温度为300至350℃，干燥气流速为10L/min，母离子m/z＝193，子离子m/z为149.1或者129.1，碎裂电压60至80V，碰撞能量为4至10V。
2.根据权利要求1所述的油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其特征在于：所述固相萃取柱的固相吸附物质为聚苯乙烯-二乙烯基苯的混合物，该混合物的重量份数比是1：1。
3.根据权利要求1所述的油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其特征在于：所述样品预处理步骤③中，用10-20mL的乙腈浸渍固相萃取柱10-20min，再用乙腈淋洗经过乙腈浸渍后的固相萃取柱，然后用10ml-25mL盐酸平衡固相萃取柱，该盐酸的浓度为0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其特征在于：所述样品预处理步骤④中，将步骤②获得的水样以5-10ml/min流速通过步骤③预平衡的固相萃取柱，并抽真空干燥该固相萃取柱3min。
5.根据权利要求1所述的油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其特征在于：所述样品预处理步骤⑤中，用10-20mL的乙腈为淋洗剂，将步骤④水样中吸附在固相萃取柱上的2,3,4,5-四氟苯甲酸洗脱至氮吹仪专用瓶，收集的洗脱后淋洗剂为淋洗液，备用。
6.根据权利要求1所述的油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法，其特征在于：所述样品预处理步骤⑥中，将氮吹仪专用瓶置于氮吹装置中，在30-55℃下氮吹蒸发烘干步骤④收集的淋洗液，然后向氮吹仪专用瓶中加入1mL乙腈溶解淋洗液烘干后的残留固体物，作为待测样品，进行液质联用检测。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410155575.0A CN103901149B (zh) | 2014-04-18 | 2014-04-18 | 油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410155575.0A CN103901149B (zh) | 2014-04-18 | 2014-04-18 | 油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103901149A CN103901149A (zh) | 2014-07-02 |
| CN103901149B true CN103901149B (zh) | 2015-07-29 |
Family
ID=50992608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410155575.0A Expired - Fee Related CN103901149B (zh) | 2014-04-18 | 2014-04-18 | 油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103901149B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116577434A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-08-11 | 西南大学 | 一种多段压裂水平井水溶性示踪剂快速检测方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1566991A (zh) * | 2003-07-04 | 2005-01-19 | 中国原子能科学研究院 | 油田示踪及其分析检测方法 |
| WO2006047478A2 (en) * | 2004-10-22 | 2006-05-04 | Core Laboratories, L.P. | Method for determining tracer concentration in oil and gas production fluids |
| US20070215385A1 (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Core Laboratories Lp | Method to determine the concentration of deuterium oxide in a subterranean formation |
| CN102718649A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-10 | 浙江工业大学 | 一种2,3,4,5-四氟苯甲酸的化学合成方法 |
-
2014
- 2014-04-18 CN CN201410155575.0A patent/CN103901149B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1566991A (zh) * | 2003-07-04 | 2005-01-19 | 中国原子能科学研究院 | 油田示踪及其分析检测方法 |
| WO2006047478A2 (en) * | 2004-10-22 | 2006-05-04 | Core Laboratories, L.P. | Method for determining tracer concentration in oil and gas production fluids |
| US20070215385A1 (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Core Laboratories Lp | Method to determine the concentration of deuterium oxide in a subterranean formation |
| CN102718649A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-10 | 浙江工业大学 | 一种2,3,4,5-四氟苯甲酸的化学合成方法 |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| Analysing fluorobenzoate tracers in groundwater samples using liquid chromatography–tandem mass spectrometry: A tool for leaching studies and hydrology;René K.Juhler 等;《Journal of Chromatography A》;20020524;第957卷(第1期);第1-2节 * |
| Direct sensitive simultaneous determination of fluorinated benzoic acids in oil reservoir waters by ultra high-performance liquid chromatography–tandem mass spectrometry;C.Serres-Piole 等;《Journal of Chromatography A》;20110826;第1218卷(第34期);摘要，第2.2,2.3,2.4节 * |
| Field tracer-transport tests in unsaturated fractured tuff;Qinhong Hu 等;《Journal of Contaminant Hydrology》;20010930;第51卷(第1-2期);1-12 * |
| Ultra-trace determination of fluorinated aromatic carboxylic acids in aqueous reservoir fluids using solid-phase extraction in combination with gas chromatography–mass spectrometry;Claus Ulrich Galdiga 等;《Journal of Chromatography A》;19980116;第793卷(第2期);第 2.1,2.3节 * |
| 四氟苯甲酸反相高效液相色谱法分离条件的探索;马小利;《广州化工》;20100731;第38卷(第7期);149-150 * |
| 油田水中新型水驱示踪剂氟苯甲酸的气相色谱-质谱分析;隋艳颖 等;《质谱学报》;20040831;第25卷(第3期);155-159 * |
| 环境友好型氟苯甲酸示踪剂检测方法研究进展;邱春生 等;《科技创新导报》;20140331(第9期);7-8 * |
| 超高压液相色谱法分析12种氟苯甲酸示踪剂;刘怡君 等;《分析试验室》;20100930;第29卷(第9期);61-64 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103901149A (zh) | 2014-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Dispersive liquid liquid microextraction combined with electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry for the speciation of inorganic selenium in environmental water samples | |
| Asl et al. | Simultaneous extraction of acidic and basic drugs via on-chip electromembrane extraction | |
| Zargar et al. | Immobilized aptamer paper spray ionization source for ion mobility spectrometry | |
| CN105510456A (zh) | 一种高成熟凝析油油源确定方法 | |
| WO2014147015A8 (en) | Apparatus and method for sampling and analyzing breath | |
| CN104483427A (zh) | 一种分离富集并同时检测饮用水源水中12种抗生素的方法 | |
| US20150068279A1 (en) | Electro-enhanced solid-phase microextraction method | |
| CN106290681A (zh) | 番茄酱中多种农药残留量的快速检测方法及其前处理方法 | |
| CN103779170B (zh) | 一种电喷雾离子源装置 | |
| CN104749287A (zh) | 环境样品中溴代二噁英的测定方法 | |
| Zhou et al. | Preconcentration and determination of pyrethroid insecticides in water with ionic liquid dispersive liquid-phase microextraction in combination with high performance liquid chromatography | |
| CN108226269B (zh) | 用于土壤中挥发性有机物的原位、快速检测方法及装置 | |
| Kamyabi et al. | Electromembrane extraction and spectrophotometric determination of As (V) in water samples | |
| Es’haghi et al. | Pseudo-stir bar hollow fiber solid/liquid phase microextraction combined with anodic stripping voltammetry for determination of lead and cadmium in water samples | |
| CN103901149B (zh) | 油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示踪剂的检测方法 | |
| CN104155375B (zh) | 同步衍生超声乳化微萃取气相色谱法测定环境水样中苯胺类化合物的方法 | |
| CN105628854A (zh) | 一种用于同时检测多种阴离子的分析装置及分析方法 | |
| CN105424781A (zh) | 基于微电极检测技术的土壤重金属含量检测方法 | |
| Wang et al. | Analysis of naphthenic acids in aqueous solution using HPLC-MS/MS | |
| Pu et al. | Solvent bar microextraction combined with electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry for the speciation of inorganic arsenic in water samples | |
| Jafari et al. | Simultaneous determination of nitrite and nitrate in potato and water samples using negative electrospray ionization ion mobility spectrometry | |
| CN203929711U (zh) | 一种表面解吸常压化学电离源的离子迁移谱装置 | |
| CN104251827A (zh) | 一种溶液中汞离子或银离子浓度的测定方法 | |
| CN106908547B (zh) | 油田地层水中硫氰酸根的离子色谱检测方法 | |
| CN104280491B (zh) | 一种检测土壤中11种离子液体阳离子的分析方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Co-patentee after: Tianjin Branch of China Sea Prtroleum (China) Co., Ltd. Patentee after: China Offshore Oil Group Co., Ltd. Co-patentee after: CNOOC Energy Development Co., Ltd. Co-patentee after: Tianjin Chengjian University Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Co-patentee before: Tianjin Branch of China Sea Prtroleum (China) Co., Ltd. Patentee before: China National Offshore Oil Corporation Co-patentee before: CNOOC Energy Development Co., Ltd. Co-patentee before: Tianjin Chengjian University |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150729 Termination date: 20210418 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |