CN103900949A

CN103900949A - 用于含h2s的油水及天然气系统的带有固体电解质涂覆层的指状电极的腐蚀监测探头

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Publication number: CN103900949A
Application number: CN201410107841.2A
Authority: CN
Inventors: 杨列太; 杨孙晓东
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: US20140318959A1; CN103900949B; US9109991B2

Abstract

本发明揭示了一种用于在可能产生电子导电沉积物环境进行腐蚀监测的电化学探头及其制造方法。探头有暴露的指状电极。除了顶端的传感面，所有暴露的指状电极的表面均用绝缘涂覆层或管状物和一个或多个附加的涂覆层或管状物覆盖。附加涂覆层之一是离子导电层。其中，电极以一定间隔排列，临近电极的外层涂覆层的外表面之间有空隙，以防止导致任何两电极的传感面间短路的电子导电沉积物在电极间连续形成。这种探头特别适用于含H₂S的天然气系统和油水混合物系统。

Description

用于含H2S的油水及天然气系统的带有固体电解质涂覆层的指状电极的腐蚀监测探头

本发明的技术领域

本发明是关于用于含H₂S油-水混合物和天然气系统腐蚀监测的带有固体电解质涂覆层的指状电极的电化学探头。H₂S使得电子导电沉积物在传感电极表面形成，从而导致相邻电极短路。

本发明的背景

用于腐蚀监测的耦合多电极矩阵传感器（CMAS）（见美国专利：NO.6683463，NO.6132593，NO.7180309）和其它的电化学传感器会受到能够使相邻电极短路的电子导电沉积物的搭桥影响。[见S. Papavinasam, “Electrochemical Techniques for Corrosion Monitoring” ，“Corrosion Monitoring Techniques,” Lietai Yang, ed., Woodhead Publishing, Cambridge, UK (2008), pages 77-79] 这种导电沉积物可能由铁在含H₂S环境中腐蚀产生的，因为腐蚀产物（如FeS）是半导体材料。当传感电极短路时，腐蚀电流无法准确地从传感仪器测得的电流中提取出来。因此，传感仪器不能有效地测量腐蚀速率。一个带有涂覆层的指状电极的CMAS探头用于含H₂S液体系统，以避免在相邻电极之间形成搭桥（见美国专利NO.8298390）。在带有涂层覆盖的指状电极中，每个电极的有效传感表面通过一段长的有涂覆层的表面与相邻电极的传感表面完全地隔离。这种长的有涂覆层的表面使得在相邻电极的传感表面的电子导电路径的连续覆盖层很难形成。然而，这种探头不能用于在相邻电极传感表面之间无法形成离子导电路径的系统，例如未经处理的天然气和含H₂S油-水混合物。小的表面积上电极紧密排列的CMAS探头已用于油-水混合物（见Yang, et al 2005）和不含H2S的模拟天然气系统（见Sridhar et al, 2006）。在小的表面积上电极紧密排列的CMAS探头中，一个电极的传感表面接近于相邻电极的传感表面，离子导电路径能够很容易地由一个电极的传感面和另一个电极传感面之间表面上吸收的水膜形成。在天然气中，当湿度大于某一值时，会产生腐蚀。而在油-水混合物中，离子导电路径也可以由小尺寸的水珠形成。然而，电极紧密排列的CMAS探头传感区容易被电子导电沉积物覆盖因尔受搭桥效应的影响。

本发明提供了一种CMAS探头，该探头有带有固体电解质涂覆层的指状电极，既能避免在任一对相互分离的电极之间形成电子导电沉积物，又能在任一对电极的有效传感表面之间形成离子导电路径。

附图说明

图1 展示一个现有技术的为避免电极传感表面的电子导电沉积物形成短路的典型的带有涂覆层指状电极的耦合多电极矩阵传感（CMAS）探头

图2展示一个在电极传感面之间形成离子导电路径并避免腐蚀沉积物形成电子导电路径的双层涂覆层的指状电极的CMAS探头

图3展示一个为保持电极传感面之间的离子导电路径并避免腐蚀沉积物形成电子导电路径的三层涂覆层的指状电极的CMAS探头

图4展示一个三层涂覆层的指状电极的CMAS探头，其相邻指状电极之间填充有不同的离子导电物

图5展示一个带有涂覆层的指状电极相互弯离以进一步增加距离来避免腐蚀沉积物在电极传感面之间形成电子短路的CMAS探头

图6展示一个在电极传感面之间形成离子导电路径并避免腐蚀沉积物形成电子导电路径两个三层涂覆层指状电极的电化学探头

图7展示一个在电极传感面之间形成离子导电路径并避免腐蚀沉积物形成电子导电路径的单个三层涂覆层指状电极的电化学探头

图8 展示带有双层涂覆层的指状电极探头的腐蚀速率与现有技术的单涂覆层的指状电极探头的腐蚀速率对比

图纸编号参照

5 绝缘材料（通常是环氧树脂或陶瓷）

6 探头电缆

8 与电极相连的导线（见下文30）

10 探头

15 探头躯体

20 容器壁（腐蚀性介质，包含电子导电沉积物，在容器内部）

22 绝缘涂覆层或管状物

23 界定电极有效传感面的绝缘涂覆层或管状物（或称为有效电极传感面）

25 维持电极传感面之间离子导电路径的离子导电涂覆层或管状物 (固体电解质)

27探头躯体基体的离子导电材料，确保不同涂覆层或管状物在电极的离子覆盖层或管状物之间的离子导通路径

28探头躯体基体的导体填充材料，确保不同电极离子导电涂覆层或管状物之间的离子导电路径

29抗腐蚀产物沉积的涂覆层（或管状物）

30 被涂覆层或管状物覆盖的电极（称为被涂覆的电极）

31没有覆盖层的电极

35 电极的传感面

40电子导电的固相沉积物

已有的技术

图1 展示了现有技术的带有涂覆层的能够避免电子导电沉积物沿着一个电极传感面到另一个电极传感面形成的指状电极的CMAS探头（10）。在该设计中，电极（30）用电绝缘涂料（或塑料管）（22）涂覆（或覆盖），并植入到探头躯体（15）。电极（30）与电缆（6）通过电导线(8)连接。电极侧表面的涂覆层由环氧树脂，聚四氟乙烯（PTFE）管，玻璃纤维增强聚醚醚酮（PEEK）管或其它聚合物管，或其它抗电子导电腐蚀沉积物（40）形成的聚合物管或涂料组成。如果探头安装到含有H₂S的容器（20）中，电子导电的固体沉积物通常在电极传感面（35）形成。腐蚀沉积物（40）容易粘附或形成在被腐蚀的金属表面，与此不同，涂覆层表面能抗电子导电沉积物的粘附，因此沉积物不易在覆盖层表面生长。另外，传感面相互远离，很难形成连续的电子导电沉积物使得电子从一个电极传感面（35）迁移到另一个或多个电极的传感面（35）。

图1适用于能为电极间提供离子导电路径的含液体电解质的系统。然而，图1不适用于气相系统或油水混合物系统，由于该体系中电极（30）传感面（35）之间离子导电介质的缺乏。

本发明的详细描述

图 2

图2表示了避免腐蚀沉积物形成电子导电路径和在液体电解质缺乏时在电极传感面之间形成离子导电路径的双涂覆层指状电极的CMAS探头。图2中，图1中的绝缘涂覆层（22）被换成薄的绝缘涂覆层或管状物（23）作为第一涂覆层，吸湿性的并在腐蚀环境中成为离子导体(固体电解质) 的第二涂覆层（25）添加在薄绝缘层（23）外侧。可以添加附加的离子导电材料（27）在探头躯体的基体内，这样CMAS探头的所有电极上的吸湿性的离子导电涂覆层或管状物（25）的表面可以与附加离子导电材料形成内连接。和图1中相同，电极的传感面之间相互远离。图2的实施例也可以避免形成能使电子从一个电极传感面（35）到另一个（35）或多个电极的传感面的连续的电子导电沉积物（30）。

电化学腐蚀仅发生在金属表面存在电解质时。如果气相体系发生电化学腐蚀，气相系统的相对湿度必须高于临界相对湿度，才能在金属表面形成水膜层而使金属腐蚀。对于油水混合物中发生的电化学腐蚀，液体水或液态水颗粒必须与金属表面接触，才能引起金属腐蚀。由于离子导电涂覆层或管状物是吸湿性的,它从相对湿度达到能产生腐蚀的气体或含水的油水混合物中吸收水份成为离子导电体(固体电解质)。

电绝缘的涂覆层或管状物（23）的厚度较薄（通常0.01到0.3mm），在气相中，当相对湿度可以导致金属腐蚀时，固体电解质层可以相对容易地在离子导电涂覆层（25）和电极传感面（35）形成[横跨过绝缘涂覆层或管状物（23）的薄环形截面]。电介解质层也能在油水混合物中形成，特别是涂覆层薄截面（23）粗糙或有灰尘或固体沉积物的情况。因此，当探头置于金属腐蚀的气相系统或原油和水的混合物中，离子导电路径存在于电极的传感面之间。

薄的电绝缘涂覆层或管状物（23）主要有两个功能。一个功能是阻止离子导电材料（25）和金属电极（35）的任何直接接触，因为这种直接接触会引起金属电极被离子涂覆层腐蚀，影响电极之间的腐蚀的信号。另一个功能是薄的绝缘涂覆层将腐蚀反应限制在每个电极顶端裸露的传感表面上（称为传感面），腐蚀电流能够被准确地转换成腐蚀电流密度以计算腐蚀速率。

图 3 和 4

图3展示为避免腐蚀沉积物形成电子导电路径和保持电极的传感面之间的离子导电路径的三涂覆层指状电极的CMAS探头。图3中，第三涂覆层或管状物（29）应用在离子导电涂覆层（25）的之外。第三层涂覆层不需要具有离子导电性。容易找到具有抗电子导电沉积物吸附的非离子导电材料使该沉积物不易在有该涂覆层（30）的电极上生长。

第三涂覆层的另一个功能包括对离子导电层的机械保护，并在气相系统中水含量发生变化时保持离子导电涂覆层吸收的水份。

图4展示带有三层涂覆层的指状电极和相邻电极间填充与离子导电材料（25)不同的离子导电材料（28）的CMAS探头。离子导电材料可以是任何支持腐蚀条件下具有导电性的材料。这种填充材料的一个例子是被氯化钠溶液浸泡的多孔陶瓷。在干燥气体中，传感电极（35）不会发生腐蚀，氯化钠会形成不导电的细小晶体。当气体湿度增加到支持腐蚀的值时（例如，大于75%），多孔陶瓷中的氯盐晶体将会水解，多孔陶瓷会离子导电。此时，所有电极（35）的离子导电涂覆层表面会相互电连接。

图 5

图5展示弯曲的带涂覆层电极以增加电极传感面间距离的CMAS探头。

图 6 和 7

CMAS探头的多覆盖层指状电极可以抗御形成连续的电子导电沉积物，既避免H₂S环境中搭桥效应又适用于在无连续液体电解质情况下的应用。该原理也可应用于其它电化学探头，例如两电极探头（图6）。两电极结构通常用于线性极化电阻（LPR）探头，伽伐尼探头，电化学噪声探头，电化学阻抗谱探头。该原理也可应用于只有一个带涂覆层电极的探头, 例如当辅助电极（31）没有涂覆层（如图7所示）。

实例测试结果

实验用两只CMAS探头以演示上述原理。一个探头是9电极碳钢探头，如图2所示[不包含容器壁（20）]。另一个是已有技术的9电极碳钢探头，如图1所示[不包含容器壁（20）]。两个探头的碳钢电极的直径均为1mm。两个探头的绝缘材料（5）为环氧树脂。带涂覆层的电极暴露出探头躯体的长度是一英吋(25.4mm)。薄PTFE管（外直径约1.5mm）作为两个探头电极的覆盖层（22和23）。Nafion®（杜邦公司注册商标）管（内直径1.53mm和外直径1.80mm）作为离子导电管状物（25）。略大尺寸的Nafion®管（1.83mm内直径）作为探头躯体基体的离子导电材料。图8展示两个探头的测试结果。在干燥大气中，两个探头显示出近于零的腐蚀速率（0.15微米/年）。当探头浸入到3.5% NaCl溶液中，两个探头的腐蚀速率分别增加到700微米/年和1600微米/年。这两个腐蚀速率处于碳钢在海水或含3.5%NaCl的模拟海水中局部腐蚀典型速率范围。将湿探头快速放入到相对湿度为95%的大气中，电极的传感面被一层盐溶液覆盖。然而，已有技术的探头（图1）的带有涂覆层电极的长绝缘涂覆层（22）表面和本发明(图2）探头的离子导电管状物（25）表面均没有被连续分布的溶液层覆盖。图2探头的信号保持着与它浸入在NaCl溶液时一样。相比之下，当从NaCl溶液换到95%大气中时，已有技术的探头（图1）的速率立即降低到0.15微米/年。图2探头信号保持不变的事实证明Nafion®管提供了支持电流从一个电极传感面流向另一个电极传感面的离子导电功能。

上述结果表明，在含H2S的湿气或油水混合物中，电极传感面上H₂S酸化水膜导致的腐蚀可以通过带离子导电涂覆层的指状电极的CMAS探头测得，因为离子导电涂覆层支持电流从一个电极传感面流向另一个电极传感面，即使电极没有浸入到支持离子在两电极传感面间流动的液体电解质溶液中。

图8表示当图2探头从相对湿度95%空气换到相对湿度34%的空气中时，10分钟后，腐蚀速率开始降低，6分钟内达到0.15微米/年。这种延迟降低可能是由某些探头电极传感面上的盐溶液覆盖层缓慢蒸发造成的，因为34%相对湿度小于NaCl可水解的相对湿度，在这个相对湿度以下不会发生腐蚀。在34%相对湿度时，Nafion®管从相对湿度95%的湿气中吸附的水的脱附也会引起延迟腐蚀速率降低，因为当水含量低时，Nafion®不具有离子导电性。

其它 具体化

由带绝缘涂覆层和离子导电涂覆层电极构成的电化学探头主要用于可产生腐蚀产物导致电极间短路的含H₂S的天然气或油水混合物中。这些探头也可以用在其他可能产生电子导电沉积物的系统。这些环境包括碳沉积物造成短路的发动机排气系统。

虽然本发明进行了详细的描述，应该申明的是，可以有各种变化，替换和改变，而不脱离本发明的原理和范围的界定的权利要求。

Claims

1.由以下构成的用于可能在探头上形成电子导电沉积物的环境中的腐蚀监测的电化学探头：

（a）多个电极

（b）一个探头躯体，多电极植入其中形成探头，且保留电极的一部分暴露在探头躯体以外

（c）电导线，分别与每只电极尾端连接并植入躯体

（d）电绝缘层

（e）离子导电层，该层在电绝缘层的外表面

其中，绝缘层是在每只电极表面上，所有暴露电极的表面---除了作为传感面的电极顶部—-均被绝缘层覆盖。电极以一定间隔排列，临近电极的外层的外表面之间有空隙，以防止可导致任两电极传感面间短路的连续分布的电子导电沉积物在电极间形成，同时离子导电层保障任两电极传感面间的离子导电通路。

2.权利要求1所述的电化学探头，其中所述的绝缘层是薄管状物。

3.权利要求1所述的电化学探头，其中所述的一些电极的传感面大于其它电极的传感面。

4.权利要求1所述的电化学探头，另加有离子导电材料添加在探头躯体基体以保证离子从一只电极的离子导电层传导到其它电极的离子导电层。

5.权利要求4所述的电化学探头，其中所述的附加离子导电材料是由能吸附/吸收水或水汽的填充有盐或灰尘的多孔材料制成。

6.权利要求1所述的电化学探头，在离子导电层的外表面另加有第三层非离子导电材料，相邻电极第三层外表面之间有间隙，以防止电极间形成连续分布的离子导电沉积物。

7.权利要求6所述的电化学探头，其中所述的第三层的外表面抗电子导电沉积物的附着，致使电子导电沉积物不易在第三层上生长。

8.权利要求6所述的电化学探头，其中所述的第三层在腐蚀环境中保护离子导电层。

9.由以下步骤构成的制作免除腐蚀环境中探头电极上形成电子导电沉积物搭桥效应的电化学探头的方法：

(a) 将电极与金属电导线连接

(b) 将电极一部分在与导线连接端植入到探头躯体，另一部分暴露在躯体外

(c) 将电绝缘层应用到已选定的电极的暴露部分，但留出每只电极顶端的部分作为传感面

(d) 将离子导电层应用到电绝缘层的外表面

其中，电极以一定间隔排列，临近电极的外层的外表面之间有空隙，以防止连续分布的导致任何两电极传感面间短路的电子导电沉积物在电极间形成。

10.权利要求9所述的方法，其中探头有两个或三个电极。

11.权利要求9所述的方法，其中预先选定的电极是1个。

12.权利要求9所述的方法，其中电绝缘层和离子导电层是管状物。

13.权利要求9所述的方法，在离子导电层的外表面另加有第三层非离子导电材料层。

14.权利要求13所述的电化学探头，其中第三层的外表面可抗电子导电沉积物的形成，使电子导电沉积物不易在第三层外表面生长。