CN103897676A

CN103897676A - 烷基酚醚羧酸盐油基钻井液

Info

Publication number: CN103897676A
Application number: CN201210576573.XA
Authority: CN
Inventors: 高磊; 沈之芹; 沙鸥; 陈安猛
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN103897676B

Abstract

本发明涉及一种烷基酚醚羧酸盐油基钻井液，主要解决现有技术中油基乳化剂乳化性能差、抗温抗盐差等问题。本发明通过采用一种烷基酚醚羧酸盐油基乳化剂，以钻井液重量份数计，包括以下组分：（1）70~90份的连续相；（2）1~8份的主乳化剂；（3）1~4份的辅乳化剂；（4）1~5份的有机土；（5）2~5份的降滤失剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田钻井生产中。

Description

烷基酚醚羧酸盐油基钻井液

技术领域

本发明涉及一种烷基酚醚羧酸盐油基钻井液及其制备方法。

背景技术

随着石油储量的不断减少且开采困难，世界各国纷纷加大了对深部地层油气资源勘探开发的投入，开发新的油藏已经成为当今各大石油公司发展的迫切要求。我国待探明的油气资源主要分布在塔里木、准噶尔、柴达木、吐哈、四川等盆地，其资源量的73％埋藏在深层，且地下条件异常复杂，因此深井和超深井油气钻探及配套的开发技术已成为制约油气资源开发的关键因素。随着地层深度的增加，深井、超深井的地层温度也会越来越高，地层的高温环境给钻井液能否维持稳定的性能带来了极大的挑战。

钻井液作为钻井工程的重要组成部分，其性能直接关系到深井、超深井的钻井质量、钻井成本和钻井周期。相对于水基钻井液，油基钻井液具有较强的防塌抑制性、润滑性和良好的储层保护性能，尤其可满足强水敏及高温、超高温地层，或者需要钻大位移特殊井及海上水平井等特殊转钻井需要。油基钻井液，又称油包水钻井液，是由油、水、乳化剂、降滤失剂、活度平衡剂、流型调节剂等组成。通常使用的油包水钻井液含水量在5 ～30 %之间(含水量在5％以内的一般叫做全油基钻井液，不称为油包水钻井液)，但抗高温达180℃ 以上的油包水钻井液中水的含量一般在5～10 %，很少超过15％。水的含量增大，携屑性、降滤失性和悬浮性、流变性都变好，但热稳定性和电稳定性都变差，如CN1660958 报道了一种合成基钻井液，使用的主乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物，尽管在150℃老化16小时后仍有良好的流变性和破乳电压，水含量最高为25%，但更高温度和水含量下的性能未见报道。油基钻井液由于基液以油为主，因此价格昂贵，成本高，全油基钻井液更是如此，如CN101215461 报道了一种全油合成基钻井液，使用的乳化剂为长碳链脂肪酸酰胺、长碳链烷基苯磺酸钙、聚烯烃羧酸酯中的一种或多种的混合物，尽管具有低毒、环保、对储层伤害小等优点，但其制备成本高，限制了其推广使用。

目前市场上提供用作油基钻井液乳化剂的品种较少，而报道用于强化采油用的乳化剂品种相对较多，如US4485873、US4545912 、CN100531884等报道了聚氧乙烯烷基酚醚乙酸盐、双尾链聚氧乙烯磺酸盐、烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子表活剂在强化采油方面的应用，但未涉及到其在钻井液乳化剂方面的用途。

油基钻井液由于受到成本、环保要求的限制一直发展比较缓慢，应用的区块也较少，随着现有油田储量日益下降，并且新探区的开采会遇到各种复杂地层及环境，急需性能优良的制备油基钻井液用乳化剂，以解决现有油基乳化剂乳化性能差、抗温抗盐性差的问题。发明所述的正是这种适合于制备稳定高效油基钻井液用乳化剂的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中油基钻井液乳化剂品种少，乳化性能差，不耐盐、不耐温的问题，提供一种新的烷基酚醚羧酸盐油基钻井液，该钻井液具有乳化性能好，耐温、耐盐的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烷基酚醚羧酸盐油基钻井液，以重量份数计，包括以下组分：

（1）70~90份的连续相；

（2）1~8份的烷基酚醚羧酸盐；

（3）1~4份的辅乳化剂；

（4）1~5份的有机土；

（5）2~5份的降滤失剂；

其中主乳化剂为烷基酚醚羧酸盐，具有以下分子通式：

其中：M为选自钙、镁、钡、锌、铝、或铁中的任意一种离子，R为C₈～C₂₀的烷基，m为乙氧基团EO的加合数，其取值范围为0～10中的任意一个整数，n为丙氧基团PO的加合数，其取值范围为0～30中的任意一个整数， x取值范围为1～3中任意一个整数；所述钻井液中，所述的连续相为油相；所述的辅乳化剂为选自司盘系列表面活性剂、长链酰胺、烷基磺酸类中的至少一种；所述的降滤失剂为氧化沥青或磺化沥青。

上述技术方案中，M优选方案为钙、镁、锌或铝，更优选方案为选自钙或锌；R优选C₈～C₁₆，m为乙氧基团EO的加合数，其取值优选范围为1～5中的任意一个整数，n为丙氧基团PO的加合数，其取值优选范围为5～25中的任意一个整数， x优选为1或2。

优选的技术方案，所述的司盘系列表面活性剂选自司盘20、司盘40、司盘60、司盘80和司盘85中的至少一种；优选的技术方案，长链脂肪酰胺系列表面活性剂选自月桂酰二乙醇胺、油酸酰胺、椰油酰二乙醇胺、油酰二乙醇胺中的至少一种；优选的技术方案，烷基磺酸类选自十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸中的至少一种。更优选的技术方案，辅乳化剂优选司盘80、司盘85、月桂酰二乙醇胺、油酸酰胺、十二烷基苯磺酸钠之一；降滤失剂优选氧化沥青、磺化沥青至少一种；油相优选白油。

本发明制备的以烷基酚醚羧酸盐为主乳化剂的油基钻井液，具有抗温抗盐性好、抑制性强等优点，可满足油田中强水敏、高温地层及需要钻复杂地层、深热井、水平井以及定向井等特殊需要。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(a) 壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（m=2，n=10）的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入110克壬基酚和1.5克的氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入壬基酚重量10％的水，搅拌反应1小时。然后先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于140℃抽真空20分钟蒸除水分，将该溶液降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20％的浓硫酸，将体系温度加热至85～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入45克环氧乙烷进行烷氧基化反应；待环氧乙烷反应结束后，在于150℃缓缓通入290克环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（m=2，n=10）。

(b) 壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸（m=2，n=10）的合成

将步骤(a)所合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（m=2，n=10）350克、50克氢氧化钠、 120克氯乙酸钠、1500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶内，加热至90℃反应7小时。冷却，酸化，分水及无机盐，得壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸（m=2，n=10）。

(c) 壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙（m=2，n=10）的合成

向高压反应器中分别加入步骤(b)所合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸（m=2，n=10）360克、15克Ca(OH)₂、1200毫升水和380毫升乙醇，加热至80℃反应2小时，反应结束后，冷却，分去水层，产品烘干，得壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙。

【实施例2】

(a) 壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（m=2，n=5）的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入100克壬基酚和1.5克的氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入壬基酚重量10％的水，搅拌反应1小时。然后先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于140℃抽真空20分钟蒸除水分，将该溶液降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20％的浓硫酸，将体系温度加热至85～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至130℃缓缓通入42克环氧乙烷进行烷氧基化反应；待环氧乙烷反应结束后，在于130℃缓缓通入140克环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（m=2，n=5）。

(b) 壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸（m=2，n=5）的合成

将步骤(a)所合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（m=2，n=5）250克、40克氢氧化钠、 100克氯乙酸钠、1200毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶内，加热至85℃反应10小时。冷却，酸化，分水及无机盐，得壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸（m=2，n=5）。

(c) 壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙（m=2，n=5）的合成

向高压反应器中分别加入步骤(b)所合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸（m=2，n=5）258克、14克Ca(OH)₂、1000毫升水和500毫升乙醇，加热至70℃反应3小时，反应结束后，冷却，分去水层，产品烘干，得壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙（m=2，n=5）。

【实施例3】

(a) 辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（m=4，n=10）的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入100克辛基酚和1.4克的氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入辛基酚重量10％的水，搅拌反应1小时。然后先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于140℃抽真空20分钟蒸除水分，将该溶液降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20（重量）％的浓硫酸，将体系温度加热至85～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至160℃缓缓通入88克环氧乙烷进行烷氧基化反应；待环氧乙烷反应结束后，在于160℃缓缓通入290克环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（m=4，n=10）。

(b) 辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸（m=4，n=10）的合成

将步骤(a)所合成的辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（m=4，n=10）430克与52克氢氧化钠、 140克氯乙酸钠、1500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶内，加热至100℃反应6小时。冷却，酸化，分水及无机盐，得辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸（m=4，n=10）。

(c) 辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙（m=4，n=10）的合成

向高压反应器中分别加入步骤(b)所合成的辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸（m=4，n=10）440克、18克Ca(OH)₂、1500克水和400克乙醇，加热至90℃反应2小时，反应结束后，冷却，分去水层，产品烘干，得辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙（m=4，n=10）。

【实施例4】

(a) 十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（m=4，n=25）的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入100克十二烷基酚和1.6克的氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入辛基酚重量10％的水，搅拌反应1小时。然后先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于140℃抽真空20分钟蒸除水分，将该溶液降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20（重量）％的浓硫酸，将体系温度加热至85～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，用氮气吹扫3～4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入70克环氧乙烷进行烷氧基化反应；待环氧乙烷反应结束后，在于150℃缓缓通入580克环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（m=4，n=25）。

(b) 十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸（m=4，n=25）的合成

将步骤(a)所合成的十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（m=4，n=25）680克与45克氢氧化钠、150克氯乙酸钠、1500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶内，加热至75℃反应12小时。冷却，酸化，分水及无机盐，得十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸（m=4，n=25）。

(c) 十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙（m=4，n=25）的合成

向反应釜中分别加入步骤(b)所合成的十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸（m=4，n=25）695克、20克Ca(OH)₂、1800克水和600克乙醇，加热至65℃反应2小时，反应结束后，冷却，分去水层，产品烘干，得十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙（m=4，n=25）。

【实施例5】

以【实施例1】合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙（m=2，n=10）为主乳化剂，配制油基钻井液体系，采用的基本配方为270mL 5#白油+30mL 20wt% CaCl₂水溶液+4wt%壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙+1wt% 十二烷基苯磺酸钠+3wt% 有机土+3wt% 氧化沥青+3 wt% CaO粉末。

具体实验过程为：准确量取270mL 5#白油，然后加入4wt% 壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙，于转速为11000r/min条件下搅拌20min，再依次加入1wt % 十二烷基苯磺酸钠、3wt% 有机土、3wt% 氧化沥青及3wt% CaO粉末，继续于转速为11000r/min条件下搅拌30min，最后加入30mL 20wt% CaCl₂水溶液，于转速为11000r/min条件下再搅拌10min，得到稳定的油包水型钻井液体系。分别测定高温老化前后该油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表1所示。

表1

【实施例6】

以【实施例1】合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙（m=2，n=10）为主乳化剂，配制油基钻井液体系，采用的基本配方为270mL 5#白油+30mL 20wt% CaCl₂水溶液+7wt%壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙+2wt% 司盘80+4wt% 有机土+3wt% 氧化沥青+3wt% CaO粉末。

具体实验过程为同【实施例5】。分别测定高温老化前后该油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表2所示。

表2

【实施例7】

以【实施例2】合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙（m=2，n=5）为主乳化剂，配制油基钻井液体系，采用的基本配方为240mL 5#白油+60mL 20wt% CaCl₂水溶液+3wt%壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙+2wt% 司盘80+2wt% 有机土+4wt% 氧化沥青+3wt% CaO粉末。

具体实验过程为同【实施例5】。分别测定高温老化前后该油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表3所示。

表3

【实施例8】

以【实施例2】合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙（m=2，n=5）为主乳化剂，配制油基钻井液体系，采用的基本配方为240mL 5#白油+60mL 20wt% CaCl₂水溶液+6wt%壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙+3wt% 司盘80+1wt% 十二烷基苯磺酸钠+4wt% 有机土+2wt% 氧化沥青+3wt% CaO粉末。

具体实验过程为同【实施例5】。分别测定高温老化前后该油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表4所示。

表4

【实施例9】

以【实施例3】合成的辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙（m=4，n=10）为主乳化剂，配制油基钻井液体系，采用的基本配方为210mL 5#白油+90mL 20wt% CaCl₂水溶液+5wt%辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙+2wt% 司盘80+2wt% 油酸酰胺+3wt% 有机土+3wt% 氧化沥青+3wt% CaO粉末。

具体实验过程为同【实施例5】。分别测定高温老化前后该油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表5所示。

表5

【比较例1】

以聚合酯为主乳化剂，配制油基钻井液体系，采用的基本配方为240mL 5#白油+60mL 20wt% CaCl₂水溶液+4wt% 聚合酯+1wt% 十二烷基苯磺酸钠+3wt% 有机土+3wt% 氧化沥青+3wt% CaO粉末。

具体实验过程为同【实施例5】。分别测定高温老化前后该油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表6所示。

表6

【比较例2】

以司盘80为主乳化剂，配制油基钻井液体系，采用的基本配方为210mL 5#白油+90mL 20wt% CaCl₂水溶液+3wt% 司盘80+1wt% 油酸酰胺+3wt% 有机土+4wt% 氧化沥青+3wt% CaO粉末。

具体实验过程为同【实施例5】。分别测定高温老化前后该油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表7所示。

表7

Claims

1.一种烷基酚醚羧酸盐油基钻井液，以所述的钻井液重量分数计，包括以下组分：

（1）70~90份的连续相；

（2）1~8份的主乳化剂；

（3）1~4份的辅乳化剂；

（4）1~5份的有机土；

（5）2~5份的降滤失剂；

其中主乳化剂为烷基酚醚羧酸盐，具有以下分子通式：

通式中：M为选自钙、镁、钡、锌、铝、或铁中的任意一种离子，R为C₈～C₂₀的烷基，m为乙氧基团EO的加合数，其取值范围为0～10中的任意一个整数，n为丙氧基团PO的加合数，其取值范围为0～30中的任意一个整数， x取值范围为1～3中任意一个整数；所述钻井液中，所述的连续相为油相；所述的辅乳化剂为选自司盘系列表面活性剂、长链酰胺、烷基磺酸类中的至少一种；所述的降滤失剂为氧化沥青或磺化沥青。

2.根据权利要求1所述的烷基酚醚羧酸盐油基钻井液，其特征在于所述的油可以为石油油料或其馏分、植物油、各种合成的有机液体或其混合物。

3.根据权利要求2所述的烷基酚醚羧酸盐油基钻井液，其特征在于所述的油相为白油或柴油。

4.根据权利要求1所述的烷基酚醚羧酸盐油基钻井液，其特征在于所述的司盘系列表面活性剂选自司盘20、司盘40、司盘60、司盘80和司盘85中的至少一种；长链脂肪酰胺系列表面活性剂选自月桂酰二乙醇胺、油酸酰胺、椰油酰二乙醇胺、油酰二乙醇胺中的至少一种；烷基磺酸类选自十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的烷基酚醚羧酸盐油基钻井液，其特征在于所述离子M为钙、镁或锌；所述的R为C₈～C₁₆的烷基；所述的m为1～6中的任意整数；所述的n为1～25中的任意整数；所述的x为1或2。

6.根据权利要求5所述的烷基酚醚羧酸盐油基钻井液，其特征在于所述离子M为钙或锌；所述的R为C₁₀～C₁₄的烷基；所述的m为2～4中的任意整数；所述的n为2～20中的任意整数；所述的x为2。

7.根据权利要求1所述的烷基酚醚羧酸盐油基钻井液，其特征在于以所述的钻井液重量分数计，包括以下组分：

（1）70~80份的连续相；

（2）2~6份的主乳化剂；

（3）2~4份的辅乳化剂；

（4）2~5份的有机土；

（5）2~4份的降滤失剂。

8.根据权利要求3所述的烷基酚醚羧酸盐油基钻井液，其特征在于所述钻井液中，所述的连续相为柴油；所述的辅乳化剂为选自长链酰胺、烷基磺酸类中的至少一种；所述的降滤失剂为磺化沥青。