CN103897671B

CN103897671B - 高性能复合油基乳化剂及制备方法

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Publication number: CN103897671B
Application number: CN201210575778.6A
Authority: CN
Inventors: 沈之芹; 高磊; 吴国英; 翟晓东
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN103897671A

Abstract

本发明涉及一种高性能复合油基乳化剂及制备方法，主要解决现有技术中油基乳化剂乳化性能差的问题。本发明通过含酚醚磺酸盐、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和油的复合油基乳化剂的制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备乳液稳定的油基钻井液。

Description

高性能复合油基乳化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能复合油基乳化剂及制备方法。

背景技术

随着石油储量的不断减少且开采困难，世界各国纷纷加大了对深部地层油气资源勘探开发的投入，开发新的油藏已经成为当今各大石油公司发展的迫切要求。我国待探明的油气资源主要分布在塔里木、准噶尔、柴达木、吐哈、四川等盆地，其资源量的73%埋藏在深层，且地下条件异常复杂，因此深井和超深井油气钻探及配套的开发技术已成为制约油气资源开发的关键因素。随着地层深度的增加，深井、超深井的地层温度也会越来越高，地层的高温环境给钻井液能否维持稳定的性能带来了极大的挑战。

钻井液作为钻井工程的重要组成部分，其性能直接关系到深井、超深井的钻井质量、钻井成本和钻井周期。相对于水基钻井液，油基钻井液具有较强的防塌抑制性、润滑性和良好的储层保护性能，尤其可满足强水敏及高温、超高温地层，或者需要钻大位移特殊井及海上水平井等特殊转钻井需要。油基钻井液，又称油包水钻井液，是由油、水、乳化剂、降滤失剂、活度平衡剂、流型调节剂等组成。通常使用的油包水钻井液含水量在5 ～30 %之间(含水量在5%以内的一般叫做全油基钻井液，不称为油包水钻井液)，但抗高温达180℃ 以上的油包水钻井液中水的含量一般在5～10 %，很少超过15%。水的含量增大，携屑性、降滤失性和悬浮性、流变性都变好，但热稳定性和电稳定性都变差，如CN1660958 报道了一种合成基钻井液，使用的主乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物，尽管在150℃老化16小时后仍有良好的流变性和破乳电压，水含量最高为25%，但更高温度和水含量下的性能未见报道。油基钻井液由于基液以油为主，因此价格昂贵，成本高，全油基钻井液更是如此，如CN101215461 报道了一种全油合成基钻井液，使用的乳化剂为长碳链脂肪酸酰胺、长碳链烷基苯磺酸钙、聚烯烃羧酸酯中的一种或多种的混合物，尽管具有低毒、环保、对储层伤害小等优点，但其制备成本高，限制了其推广使用。

目前市场上提供用作油基钻井液乳化剂的品种较少，而报道用于强化采油用的乳化剂品种相对较多，如US4485873、US4545912 、CN100531884等报道了聚氧乙烯烷基酚醚乙酸盐、双尾链聚氧乙烯磺酸盐、烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子表活剂在强化采油方面的应用，但未涉及到其在钻井液乳化剂方面的用途。

油基钻井液由于受到成本、环保要求的限制一直发展比较缓慢，应用的区块也较少，随着现有油田储量日益下降，并且新探区的开采会遇到各种复杂地层及环境，急需性能优良的制备油基钻井液用乳化剂，以解决现有油基乳化剂乳化性能差的问题。发明所述的正是这种适合于制备稳定高效油基钻井液用的高性能复合油基乳化剂的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中油基乳化剂乳化性能差的问题，提供一种新的高性能复合油基乳化剂，此高性能复合油基乳化剂具有大大降低油水界面张力的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高性能复合油基乳化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高性能复合油基乳化剂，以质量份数计包括以下组份：

(1)0.5～6份的酚醚磺酸盐；

(2)0.5～5份的非离子表面活性剂；

(3)0.1～1份的两性离子表面活性剂；

(4)5～50份的油；

其中(1)组分的分子通式为：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基或枯基()，M为选自氢、钙、镁、钡、锌、铝、或铁中的任意一种离子， m为乙氧基团EO的加合数，其取值范围为0～10中的任意一个整数，n为丙氧基团PO的加合数，其取值范围为0～40中的任意一个整数， x取值范围为1～3中任意一个整数。

上述技术方案中，M优选方案为氢、钙、镁、锌或铝，更优选方案为选自氢、钙、镁或锌；R优选C₄～C₁₆或枯基，更优选方案C₈～C₁₂或枯基；m为乙氧基团EO的加合数，其取值优选范围为1～5中的任意一个整数，n为丙氧基团PO的加合数，其取值优选范围为5～35中的任意一个整数， x优选为1或2；非离子表面活性剂优选自斯盘20、斯盘60、斯盘85、吐温40、吐温80、月桂酰二乙醇胺、椰油酰二乙醇胺、油酰二乙醇胺之一；两性离子表面活性剂优选自椰油酰胺基丙基甜菜碱、硬脂酰胺基丙基甜菜碱、油基甜菜碱之一；油优选白油。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种高性能复合油基乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)烷基(枯基)酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备：

将烷基(枯基)酚和环氧乙烷、环氧丙烷按所需配比在反应温度为85～160℃，压力小于0.80MPa表压条件下，钙的碱性化合物为催化剂，反应得烷基(枯基)酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚；其中烷基(枯基)酚与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1∶1～15∶1～50，催化剂用量为烷基(枯基)酚质量的1.0～ 8.0 %；

(b)烷基(枯基)酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(x=1)的制备：

将步骤(a)所合成的烷基(枯基)酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚按所需配比与3-氯-2-羟基丙磺酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和季铵盐催化剂混合，以甲苯为溶剂，在反应温度50～130℃，反应3～15小时，反应结束后经后处理得烷基(枯基)酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸。其中，烷基(枯基)酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和季铵盐催化剂的摩尔比为1∶1～3∶1～4∶0.02～0.2；季铵盐催化剂选自四丁基溴化铵、

四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵之一；

(c) 烷基(枯基)酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸盐(x=2或3)的制备

将步骤(b)所合成的烷基(枯基)酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸按所需配比与水、MO(M₂O₃)混合，滴加一定量的过氧化氢催化剂，在反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～5小时，反应得烷基(枯基)酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐；其中，烷基(枯基)酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸与氧化物的摩尔比为1.5～3∶1；水占反应总物料的质量百分比为60～90%；过氧化氢的质量百分含量为1～20%，使用量为烷基(枯基)酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸质量的1～10%。

(d)将所需量的酚醚磺酸盐、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和白油依次加入反应瓶中，升温至40～70℃搅拌1～4小时，得到所需的复合油基乳化剂油溶液。以质量份数计，酚醚磺酸盐、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和白油的配比为0.5～6份∶0.5～5份∶0.1～1份∶5～50份。

上述技术方案中，(a) 步骤中的反应温度优选范围为120～160℃，压力优选范围为0.30～0.60MPa表压；烷基(枯基)酚与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔优选比为1∶1～5∶5～35，催化剂用量优选为烷基(枯基)酚质量的2.5～5.0%； (b)步骤中烷基(枯基)酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和季铵盐催化剂的摩尔比优选为1∶1.2～2.5∶1.5～3.5∶0.05～0.1，季铵盐催化剂优选为四丁基溴化铵或苄基三甲基氯化铵，反应温度优选为70～110℃，反应时间优选为5～10小时; (c) 步骤中烷基(枯基)酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸与氧化物的摩尔比优选为1.8～2.5∶1；过氧化氢的质量百分含量优选为5～15%，使用量优选为烷基(枯基)酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸质量的3～7%；水占反应总物料的质量百分比优选为65～80%，反应温度优选为70～90℃，反应时间优选为1～3小时；(d)以质量份数计，酚醚磺酸盐的用量优选范围为1～4份，非离子表面活性剂的用量优选范围为1～4份，两性离子表面活性剂的用量优选范围为0.3～0.8份，白油的用量优选范围为10～40份，反应温度优选为50～60℃，搅拌时间优选为2～3小时。

本发明制备的高性能复合油基乳化剂，由于其亲油基团中同时含有芳香环和长碳链，具有较好的油溶性，而分子结构中的羟磺酸基又使其具有一定的亲水性，分子易于在油水界面排列，同时与其它表面活性剂之间具有很好的协同效应，可使油水界面张力达到较低值，是一种适宜于制备稳定高效油基钻井液用的复合油基乳化剂。

附图说明

图1为酚醚羧酸盐的红外光谱图。

本发明制备的酚醚羧酸盐可通过以下方法表征：将合成物提纯后，应用美国Nicolet-380 FT-IR光谱仪，采用溴化钾压片或液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，确定被测样品的化学结构，以达到对本发明所述化合物的红外表征。

由图1可知，在波数为 2850～2950cm^-1处出现烷基链上甲基与亚甲基C-H伸缩特征峰， 1475cm^-1烷基链上的C-H弯曲振动，在波数为1608.2cm^-1 、1511.2cm^-1、828.3cm^-1处为苯环的吸收特征峰，在波数1117.0cm^-1处为C-O-C键的吸收峰，在波数1350cm^-1左右的峰也有所展宽并且明显长高，磺酸盐的特征峰，是由于S=O的反对称伸缩振动和骨架碳振动造成的，S=O的对称伸缩振动在1155cm^-1左右，由此证明反应生成了酚醚羧酸盐。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(a) 壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=2，n=15)的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入220克(1摩尔)壬基酚和5.6克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入20克水，搅拌反应1小时。脱除水份后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt%)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入88克(2摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa，待环氧乙烷反应结束后，在于150℃缓缓通入870克(15摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=2，n=15)1160.0克，收率98.3%。

(b) 壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=2，n=15)的合成

将步骤(a)所合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=2，n=15)589.0克(0.5摩尔)与60克(1.5摩尔)氢氧化钠、147.4克(0.75摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、12.9克四丁基溴化铵、1700毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至90℃反应8小时。冷却，以15wt%的盐酸酸化至水层pH=2～3，分去水层，有机层浓缩除去溶剂甲苯，得壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=2，n=15)542.9克，收率82.5%。

(c) 壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸钙(m=2，n=15)的合成

向配有机械搅拌、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内分别加入步骤(b)所合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=2，n=15)542.9克(0.413摩尔)、11.6克(0.206摩尔)CaO和1420.5克水，加热至40℃开始滴加 10%过氧化氢54.3克，滴完升温至80℃反应2小时，冷却，分去水层，以70℃的热水1000mL洗涤产品，烘干，得壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸钙(m=2，n=15)545.1 克。对合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸钙(m=2，n=15)，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所示的特征峰。

(d) 以质量百分比计，取合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸钙(m=2，n=15)3份、椰油酰二乙醇胺1份、硬脂酰胺基丙基甜菜碱0.6份和40份白油依次加入反应瓶中，升温至60℃搅拌3小时，得到所需的复合油基乳化剂油溶液，其中复合乳化剂含量以质量百分比计为10.3%。

【实施例2】

步骤(a)～(c) 同【实施例1】。

(d) 以质量百分比计，取合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸钙(m=2，n=15)3份、吐温40 1份、椰油酰胺基丙基甜菜碱0.6份和20份白油依次加入反应瓶中，升温至50℃搅拌3小时，得到所需的复合油基乳化剂油溶液，其中复合乳化剂含量以质量百分比计为18.7%。

【实施例3】

(a) 辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=1，n=30)的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入206克(1摩尔)辛基酚和10.3克氧化钙催化剂，同【实施例1】制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至160℃缓缓通入44克(1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa，待环氧乙烷反应结束后，在于160℃缓缓通入1740克(30摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=1，n=30)1920.4克，收率96.5%。

(b) 辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=1，n=30)的合成

将步骤(a)所合成的辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=1，n=30)995.0克(0.5摩尔)与56克(1摩尔)氢氧化钾、196.5克(1摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、9.7克四丁基溴化铵、2500毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至110℃反应9小时。冷却，以15wt%的盐酸酸化至水层pH=2～3，分去水层，有机层浓缩除去溶剂甲苯，得辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=1，n=30)842.7克，收率79.2%。对合成的辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=1，n=30)，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所示的特征峰。

(c) 以质量百分比计，取合成的辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=1，n=30)1份、斯盘60 4份、油基甜菜碱0.2份和30份白油依次加入反应瓶中，升温至60℃搅拌2小时，得到所需的复合油基乳化剂油溶液，其中复合乳化剂含量以质量百分比计为14.8%。

【实施例4】

(a) 十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=4，n=15)的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入262克(1摩尔)十二烷基酚和11.8克氧化钙催化剂，同【实施例1】制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入176克(4摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.50MPa，待环氧乙烷反应结束后，在于140℃缓缓通入870克(15摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.50MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=4，n=15)1240.0克，收率94.8%。

(b) 十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=4，n=15)的合成

将步骤(a)所合成的十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=4，n=15)654.0克(0.5摩尔)与70克(1.75摩尔)氢氧化钠、245.6克(1.25摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、8.1克苄基三甲基氯化铵、1800毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至80℃反应10小时。冷却，以15wt%的盐酸酸化至水层pH=2～3，分去水层，有机层浓缩除去溶剂甲苯，得十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=4，n=15)600.8克，收率83.1%。

(c) 十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸镁(m=4，n=15)的合成

向配有机械搅拌、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内分别加入步骤(b)所合成的十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=4，n=15)600.8克(0.415摩尔)、9.2克(0.231摩尔)MgO和2800.4克水，加热至40℃开始滴加 7%过氧化氢90.1克，滴完升温至70℃反应3小时，冷却，分去水层，以70℃的热水1000mL洗涤产品，烘干，得十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸镁(m=4，n=15)605.3 克。对合成的十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸镁(m=4，n=15)，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所示的特征峰。

(d) 以质量百分比计，取合成的十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸镁(m=4，n=15)2份、油酰二乙醇胺 2份、油基甜菜碱0.4份和10份白油依次加入反应瓶中，升温至50℃搅拌2小时，得到所需的复合油基乳化剂油溶液，其中复合乳化剂含量以质量百分比计为30.6%。

【实施例5】

步骤(a)～(c) 同【实施例4】。

(d) 以质量百分比计，取合成的十二烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸镁(m=4，n=15)3份、月桂酰二乙醇胺 1份、椰油酰胺基丙基甜菜碱0.8份和40份白油依次加入反应瓶中，升温至50℃搅拌3小时，得到所需的复合油基乳化剂油溶液，其中复合乳化剂含量以质量百分比计为10.7%。

【实施例6】

(a) 枯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=1，n=5)的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入212克(1摩尔)枯基酚和6.4克氧化钙催化剂，同【实施例1】制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至120℃缓缓通入44克(1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.30MPa，待环氧乙烷反应结束后，在于120℃缓缓通入290克(5摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.30MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得枯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=1，n= 5)537.8克，收率98.5%。

(b) 枯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=1，n=5)的合成

将步骤(a)所合成的枯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=1，n= 5)537.8克(0.985摩尔)与110.3克(1.97摩尔)氢氧化钾、251.6克(1.28摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、31.7克苄基三甲基氯化铵、2000毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至70℃反应9小时。冷却，以15wt%的盐酸酸化至水层pH=2～3，分去水层，有机层浓缩除去溶剂甲苯，得枯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=1，n=5)527.5克，收率78.3%。

(c) 枯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸钙(m=1，n=5)的合成

向配有机械搅拌、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内分别加入步骤(b)所合成的枯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=1，n=5)527.5克 (0.771摩尔)、17.3克(0.308摩尔)CaO和1713.6克水，加热至40℃开始滴加 15%过氧化氢26.4克，滴完升温至85℃反应2小时，冷却，分去水层，以70℃的热水1000mL洗涤产品，烘干，得枯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸钙(m=1，n=5)531.3克。对合成的枯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸钙(m=1，n=5)，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所示的特征峰。

(d) 以质量百分比计，取合成的枯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸钙(m=1，n=5)1份、斯盘85 3份、油基甜菜碱0.3份和20份白油依次加入反应瓶中，升温至60℃搅拌3小时，得到所需的复合油基乳化剂油溶液，其中复合乳化剂含量以质量百分比计为17.7%。

【实施例7】

(a) 壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=1，n=12)的合成

向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入220克(1摩尔)壬基酚和11.0克氧化钙催化剂，同【实施例1】制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3～4次，将体系反应温度调至150℃缓缓通入44克(1摩尔)环氧乙烷，控制压力≤0.40MPa，待环氧乙烷反应结束后，在于150℃缓缓通入696克(12摩尔)环氧丙烷，控制压力≤0.40MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=1，n=12)933.1克，收率97.2%。

(b) 壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=1，n=12)的合成

将步骤(a)所合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(m=1，n=12)480.0克(0.5摩尔)与50克(1.25摩尔)氢氧化钠、147.4克(0.75摩尔)3-氯-2-羟基丙磺酸钠、12.9克四丁基溴化铵、1800毫升甲苯混合于配有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内，加热至110℃反应5小时。冷却，以15wt%的盐酸酸化至水层pH=2～3，分去水层，有机层浓缩除去溶剂甲苯，得壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=1，n=12)442.5克，收率80.6%。

(c) 壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸锌(m=1，n=12)的合成

向配有机械搅拌、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的5000毫升的反应釜内分别加入步骤(b)所合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸(m=1，n=12)442.5克 (0.403摩尔)、16.3克(0.202摩尔)ZnO和975.4克水，加热至40℃开始滴加 5%过氧化氢66.4克，滴完升温至90℃反应1小时，冷却，分去水层，以70℃的热水1000mL洗涤产品，烘干，得壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸锌(m=1，n=12)452.1克。对合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸锌(m=1，n=12)，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所示的特征峰。

(d) 以质量百分比计，取合成的壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚羟基丙磺酸锌(m=1，n=12)4份、吐温80 1份、硬脂酰胺基丙基甜菜碱0.5份和10份白油依次加入反应瓶中，升温至60℃搅拌2小时，得到所需的复合油基乳化剂油溶液，其中复合乳化剂含量以质量百分比计为35.5%。

【实施例8】

将一定量【实施例1～7】制备的复合油基乳化剂油溶液加入白油中，搅拌后得到含1～4wt%复合油基乳化剂的白油溶液100克。采用JZ-200A自动界面张力仪，测定了不同浓度复合油基乳化剂对白油与20wt%CaCl₂盐水的油水界面张力，同时观察其油溶性，结果见表1、2。

表1

表2

【实施例9】

同【实施例8】，不同之处为以液体石蜡替代白油，复合油基乳化剂的用量为2 wt%，结果见表3。

表3

【实施例10】

同【实施例8】，不同之处为以25wt%NaCl替代20wt%CaCl₂盐水溶液，复合油基乳化剂的用量为2wt%，结果见表4。

表4

【比较例1】

同【实施例8】，不同之处为使用的油基乳化剂为2wt%油酰二乙醇胺，其余相同，测得油水界面张力为5.6 mN/m。

【比较例2】

同【实施例9】，不同之处为使用的油基乳化剂为2wt% 斯盘85，其余相同，测得油水界面张力为7.8mN/m。

【比较例3】

同【实施例10】，不同之处为使用的油基乳化剂为2wt%硬脂酸钙，其余相同，测得油水界面张力为9.3mN/m。

Claims

1.一种高性能复合油基乳化剂，以质量份数计包括以下组份：

(1)0.5～6份的酚醚磺酸盐；

(2)0.5～5份的非离子表面活性剂；

(3)0.1～1份的两性离子表面活性剂；

(4)5～50份的油；

其中(1)组分的分子通式为：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基或枯基M为选自氢、钙、镁、钡、锌、铝、或铁中的任意一种离子，m为乙氧基团EO的加合数，其取值范围为大于0且小于等于10中的任意一个整数，n为丙氧基团PO的加合数，其取值范围为大于0且小于等于40中的任意一个整数，x取值范围为1～3中任意一个整数。

2.根据权利要求1所述的高性能复合油基乳化剂，其特征在于所述M为氢、钙、镁或锌，R为C₄～C₁₆的烷基或枯基，m为1～6中的任意一个整数，n为3～35中的任意一个整数，x为1或2。

3.根据权利要求1所述的高性能复合油基乳化剂，其特征在于所述的非离子表面活性剂选自斯盘、吐温、长链脂肪酰胺之一。

4.根据权利要求3所述的高性能复合油基乳化剂，其特征在于所述的斯盘系列表面活性剂选自斯盘20、斯盘40、斯盘60、斯盘80和斯盘85之一；吐温系列表面活性剂选自吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、吐温85之一；长链脂肪酰胺系列表面活性剂选自月桂酰二乙醇胺、椰油酰二乙醇胺、肉豆蔻酰二乙醇胺、棕榈油酰二乙醇胺、油酰二乙醇胺之一。

5.根据权利要求1所述的高性能复合油基乳化剂，其特征在于所述的两性离子表面活性剂为甜菜碱类表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的高性能复合油基乳化剂，其特征在于所述的甜菜碱类表面活性剂选自椰油酰胺基丙基甜菜碱、油酰胺基丙基甜菜碱、硬脂酰胺基丙基甜菜碱、椰油基甜菜碱、油基甜菜碱、硬脂基甜菜碱之一。

7.根据权利要求1所述的高性能复合油基乳化剂，其特征在于所述的油选自白油。