CN103897093A - 石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜的制备方法,包括有以下步骤:1)以氧化还原法制备的石墨烯水分散液为原料,将石墨烯水分散液进行抽滤,得石墨烯水凝胶薄膜,将所得石墨烯水凝胶薄膜于浸泡除杂;2)将去除杂质后的石墨烯水凝胶薄膜转移浸泡至溶有可聚合单体、引发剂的水溶液中,浸泡完成后备用;3)将步骤2)得到的水凝胶薄膜由溶液中取出,转移至反应容器内,让可聚合单体进行聚合反应,反应完成后将水凝胶薄膜置于水中浸泡除去未反应的可聚合单体及引发剂,得石墨烯/聚合物水凝胶薄膜。本发明制备方法所得到的石墨烯/亲水性聚合物复合水凝胶薄膜使石墨烯的比表面积能在复合凝胶中维持一个较稳定的值而具有更高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜的制备方法,属于石墨烯水凝胶薄膜的制备及应用研究领域。
背景技术
从2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆首次制造出石墨烯以来,它的独特性质吸引了无数科学家。它被认为是诸多新材料中最具潜力的“奇迹材料”,在材料及电子产业都具有非常诱人的应用前景。
因石墨烯具有很高的导电性和比表面积、较宽的电化学窗口和良好的化学稳定性,被认为是一种理想的储能材料。石墨烯的理论比表面积是2630m2/g,高于活性炭(见.Stoller M.D.,Park S.J.,Zhu Y.W.,et al.Graphene-Based Ultracapacitors[J].Nano Letters,2008,8,3498-3502)。
石墨烯有多种制备方法,其中化学还原氧化石墨烯(GO)是一种最有潜力实现大规模制备的方法(见Sunjin Park,Rodney S.Ruoff.Chemical methods for the production ofgraphenes[J].Nature Nanotechnology,2009,4:217-224.)。GO是一种单层的氧化石墨,可以通过对石墨进行化学或电化学氧化获得。用于具有大量的含氧官能团,GO可以很好的在水中进行剥离。对GO的还原可以通过化学、热或者电化学还原方法来进行。这种方法简单易行且适合大规模生产,并且得到的石墨烯(CCG)与机械剥离的石墨烯很相似,所以吸引了广泛的关注。
长久以来人们一直在寻找良好的多孔碳薄膜,以用于诸如各种能量存储转换装置、催化剂载体和化学稳定的分离膜等应用(见.Ismail A.F.,David L.I.B.A review on the latestdevelopment of carbon membranes for gas separation.Journal of Membrane Science2001,193,1-18.;Lee J.,Kim J.,Hyeon,T.Recent progress in the synthesis of porous carbonmaterials.Advanced Materials2006,18,2073-2094.;Pandolfo A.G.,Hollenkamp A.F.Carbonproperties and their role in supercapacitors.Journal of Power Sources2006,157,11-27.等)。通过化学转化途径成功的制备石墨烯使得各种加工手段得以实现,比如真空抽滤、喷雾、静电吸附、过滤或旋转涂膜(见.Li D.,Kaner R.B.Materials science-Graphene-based materials.Science2008,320,1170-1171)。其中真空抽滤以前被用于制备巴基纸和GO膜,现在也被广泛用于制备石墨烯薄膜。由于真空吸力,2D的石墨烯片会以面对面的方式自组装,因此可以得到组装良好的石墨烯薄膜,并且具有机械柔韧性(杨氏模量达到35GPa)(见.Chen H.,Muller M.B.,Gilmore K.J.,et al.Mechanically strong,electrically conductive,and biocompatible graphenepaper.Advanced Materials2008,20,3557-3561)。但是,堆叠如此好的结构对于某些性能来说是不利的,比如储能方面,因为石墨烯的重新堆叠会极大的限制石墨烯的比表面积。
作为一种简单、有效的从含固体颗粒的溶液制备宏观材料的方法,过滤已经被广泛的使用,比如古代的造纸。正如Ruoff等人首先报道的(见.Dikin D.A.,Stankovich S.,Zimney E.J.,et al.Preparation and characterization of graphene oxide paper.Nature2007,448,457-460.),这种技术最近被用于制备石墨烯纸(见.Chen H.,Muller M.B.,Gilmore K.J.,et al.Mechanicallystrong,electrically conductive,and biocompatible graphene paper.Advanced Materials2008,20,3557-3561.;Xu Y.X.,Bai H.,Lu G.W.,et al.Flexible graphene films via the filtration ofwater-soluble noncovalent functionalized graphene sheets.Jounal of American Chemitry Society2008,130,5856-5857.;Park S.,An J.H.,Piner R.D.,et al.Aqueous Suspension andCharacterization of Chemically Modified Graphene Sheets.Chemistry of Materials2008,20,6592-6594.等)。Li等人也发现由化学法得到石墨烯不需要任何表面活性剂就可以形成稳定的水基胶体,在浓度足够高的时候,CCG本身可以在水中凝胶化,形成多孔的水凝胶结构。(见.Li D.,Muller M.B.,Gilje S.,et al.Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets.Nature Nanotechnology2008,3,101-105.)。石墨烯胶体的真空抽滤、晾干可以形成机械强度很大的石墨烯纸。然而,因为在此过程中出现了严重的单片层重新堆叠现象,所得到的薄膜无法表现出单片石墨烯所具有的性质,只表现出较低的电化学性能(见.Qiu L.,Yang X.W.,Gou X.L.,et al.Dispersing Carbon Nanotubes with Graphene Oxide in Water and SynergisticEffects between Graphene Derivatives.Chemistry-A European Jounal2010,16(35),10653-10658.)。
发明内容
本发明的目的是针对石墨烯薄膜制备过程中因重新堆叠导致比表面积显著下降,从而影响其在储能等方面的应用,提供一种高性能、高比表面积石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜,其为以下制备方法所得产物,包括有以下步骤:
1)以氧化还原法制备的石墨烯水分散液为原料,将石墨烯水分散液通过固定在真空抽滤漏斗上的纤维素酯过滤膜进行抽滤,得石墨烯水凝胶薄膜,将所得石墨烯水凝胶薄膜于水中浸泡除去杂质;
2)将去除杂质后的石墨烯水凝胶薄膜转移浸泡至溶有可聚合单体、交联剂和引发剂的水溶液中,可聚合单体水溶液浓度为1%~50%Wt,交联剂用量是可聚合单体用量的1~5%Wt,引发剂用量是可聚合单体用量的0.1%~3%Wt,浸泡时间为1~48小时,浸泡完成后备用;
3)将步骤2)得到的水凝胶薄膜由溶液中取出,转移至反应容器内,让可聚合单体进行聚合反应,聚合温度为20~90℃,反应时间为1.0~24h,反应完成后将水凝胶薄膜置于水中浸泡除去未反应的可聚合单体及引发剂,得石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜。
按上述方案,步骤2)所述的可聚合单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠等水溶性单体。
按上述方案,步骤2)所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等水溶性交联剂。
按上述方案,步骤2)所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等水溶性过硫酸盐及其与亚硫酸钠、硫代硫酸钠等还原剂组成的氧化还原引发体系。
所述的石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜的制备方法,包括有以下步骤:
1)以氧化还原法制备的石墨烯水分散液为原料,将石墨烯水分散液通过固定在真空抽滤漏斗上的纤维素酯过滤膜进行抽滤,得石墨烯水凝胶薄膜,将所得石墨烯水凝胶薄膜于水中浸泡除去杂质;
2)将去除杂质后的石墨烯水凝胶薄膜转移浸泡至溶有可聚合单体、引发剂的水溶液中,可聚合单体水溶液浓度为1%~50%Wt,交联剂用量是可聚合单体用量的1~5%Wt,引发剂用量是可聚合单体用量的0.1%~3%Wt,浸泡时间为1~48小时,浸泡完成后备用;
3)将步骤2)得到的水凝胶薄膜由溶液中取出,转移至反应容器内,让可聚合单体进行聚合反应,聚合温度为20~90℃,反应时间为1.0~24h,反应完成后将水凝胶薄膜置于水中浸泡除去未反应的可聚合单体及引发剂,得石墨烯/聚合物水凝胶薄膜。
按上述方案,步骤2)所述的可聚合单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠等水溶性单体。
按上述方案,步骤2)所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等水溶性交联剂。
按上述方案,步骤2)所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等水溶性过硫酸盐及其与亚硫酸钠、硫代硫酸钠等还原剂组成的氧化还原引发体系。
本发明以氧化还原法制得的石墨烯水分散液为原料,通过真空抽滤的方法制备出石墨烯水凝胶薄膜,以抽滤的压力差和抽滤时间来控制石墨烯水凝胶薄膜中水分含量的多少。再将石墨烯水凝胶薄膜转移到溶有可聚合单体、引发剂的水溶液中浸泡,使单体和引发剂因浓度差而向凝胶薄膜内部扩散,待扩散达到平衡后,升温使单体发生聚合反应得到石墨烯/聚合物水凝胶薄膜。
本发明的优点在于:在抽滤过程中,可通过控制石墨烯水凝胶薄膜中水分含量的多少来控制石墨烯之间的重新堆叠状况,以使其比表面积不至于大幅下降。将亲水性聚合物引入石墨烯片层之间,进一步确保了石墨烯层间不会因为水份的流失而导致团聚,从而使凝胶薄膜在存放、使用过程中,不会因石墨烯团聚而导致比表面积下降。采用石墨烯制备方法所得的石墨烯凝胶薄膜,在存放过程中容易脱水干燥而团聚,有文献报道称石墨烯凝胶干燥后比表面积可由原来的1087m2/g降至595m2/g,降低了45%(见杨晓伟,石墨烯基高性能电化学储能材料研究,博士论文,上海交通大学,2011.07)。而采用本发明制备方法所得到的石墨烯/亲水性聚合物复合水凝胶薄膜在水体环境中,通过亚甲基蓝吸附法测得的比表面积为900~1050m2/g左右,将复合凝胶薄膜由水中取出,在25℃,相对湿度50%的环境中放置48h,采用同一方法测得的比表面积仅降低2%左右,变化很小。经100℃干燥后,比表面积值的降低也小于20%。表明因为亲水聚合物的保水和支撑作用使石墨烯的比表面积能在复合凝胶中维持一个较稳定的值而具有更高的应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细的说明,但并不能限制本发明权利要求的内容。
实施例1
步骤一:以氧化还原法制备的石墨烯水分散液为原料,将20ml浓度为0.25mg/ml的石墨烯水分散液,通过固定在真空抽滤漏斗上的纤维素酯过滤膜进行抽滤,得直径为4cm、厚度约为10μm的圆形石墨烯水凝胶薄膜,将所得石墨烯水凝胶薄膜于水中浸泡除去杂质。步骤二:将去除杂质后的石墨烯水凝胶薄膜转移浸泡至溶有丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾的水溶液中,丙烯酰胺浓度为10%Wt,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的用量是丙烯酰胺用量的1%Wt,过硫酸钾用量是丙烯酰胺用量的1%Wt,浸泡时间为24小时,浸泡完成后备用。步骤三:将步骤二得到的水凝胶薄膜由溶液中取出,转移至密封反应容器内,于70℃,反应8h,反应完成后将水凝胶薄膜置于水中浸泡除去未反应的可聚合单体及引发剂,得石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶薄膜。采用亚甲基蓝吸附法测得该复合凝胶的比表面积为1015m2/g,经100℃干燥后,同样采用亚甲基蓝吸附法测得该复合凝胶的比表面积还有850m2/g,由此可看出本发明可以作为超级电容器的电极材料。
实施例2
步骤一:以氧化还原法制备的石墨烯水分散液为原料,将25ml浓度为0.25mg/ml的石墨烯水分散液通过固定在真空抽滤漏斗上的纤维素酯过滤膜进行抽滤,得直径为4cm、厚度约为12μm的圆形石墨烯水凝胶薄膜,将所得石墨烯水凝胶薄膜于水中浸泡除去杂质。步骤二:将去除杂质后的石墨烯水凝胶薄膜转移浸泡至溶有丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钠的水溶液中,丙烯酸浓度为50%Wt,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的用量是丙烯酸用量的0.5%Wt,过硫酸钠用量是丙烯酸用量的2%Wt,浸泡时间为48小时,浸泡完成后备用。步骤三:将步骤二得到的水凝胶薄膜由溶液中取出,转移至密封反应容器内,于90℃,反应2h,反应完成后将水凝胶薄膜置于水中浸泡除去未反应的单体及引发剂,得石墨烯/聚丙烯酸复合水凝胶薄膜。采用亚甲基蓝吸附法测得该复合凝胶的比表面积为901m2/g,经100℃干燥后,同样采用亚甲基蓝吸附法测得该复合凝胶的比表面积还有836m2/g。
实施例3
步骤一:以氧化还原法制备的石墨烯水分散液为原料,将15ml浓度为0.25mg/ml的石墨烯水分散液通过固定在真空抽滤漏斗上的纤维素酯过滤膜进行抽滤,得直径为4cm、厚度约为8μm的圆形石墨烯水凝胶薄膜,将所得石墨烯水凝胶薄膜于水中浸泡除去杂质。步骤二:将去除杂质后的石墨烯水凝胶薄膜转移浸泡至溶有丙烯酸钠、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的水溶液中,丙烯酸钠浓度为15%Wt,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的用量是丙烯酸钠用量的1%Wt,过硫酸铵用量是丙烯酸钠用量的2%Wt,将溶液冷至5℃后,加入亚硫酸钠,亚硫酸钠用量是丙烯酸钠用量的0.5%Wt,于5℃浸泡时间为36小时,浸泡完成后备用。步骤三:将步骤二得到的水凝胶薄膜由溶液中取出,转移至密封反应容器内,于35℃,反应24h,反应完成后将水凝胶薄膜置于水中浸泡除去未反应的单体及引发剂,得石墨烯/聚丙烯酸钠复合水凝胶薄膜。采用亚甲基蓝吸附法测得该复合凝胶的比表面积为985m2/g,经100℃干燥后,同样采用亚甲基蓝吸附法测得该复合凝胶的比表面积还有823m2/g。
实施例4
步骤一:以氧化还原法制备的石墨烯水分散液为原料,将30ml浓度为0.25mg/ml的石墨烯水分散液通过固定在真空抽滤漏斗上的纤维素酯过滤膜进行抽滤,得直径为4cm、厚度约为15μm的圆形石墨烯水凝胶薄膜,将所得石墨烯水凝胶薄膜于水中浸泡除去杂质。步骤二:将去除杂质后的石墨烯水凝胶薄膜转移浸泡至溶有丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的水溶液中,硫代硫酸钠,丙烯酰胺浓度为5%Wt,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的用量是丙烯酰胺用量的3%Wt,过硫酸铵用量是丙烯酰胺用量的2%Wt,将溶液冷至5℃后,加入硫代硫酸钠,硫代硫酸钠用量是丙烯酰胺用量的1%Wt,于5℃浸泡时间为48小时,浸泡完成后备用。步骤三:将步骤二得到的水凝胶薄膜由溶液中取出,转移至密封反应容器内,于25℃,反应24h,反应完成后将水凝胶薄膜置于水中浸泡除去未反应的单体及引发剂,得石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶薄膜。采用亚甲基蓝吸附法测得该复合凝胶的比表面积为1036m2/g,经100℃干燥后,同样采用亚甲基蓝吸附法测得该复合凝胶的比表面积还有841m2/g。
实施例5
步骤一:以氧化还原法制备的石墨烯水分散液为原料,将20ml浓度为0.25mg/ml的石墨烯水分散液通过固定在真空抽滤漏斗上的纤维素酯过滤膜进行抽滤,得直径为4cm、厚度约为10μm的圆形石墨烯水凝胶薄膜,将所得石墨烯水凝胶薄膜于水中浸泡除去杂质。步骤二:将去除杂质后的石墨烯水凝胶薄膜转移浸泡至溶有N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的水溶液中,N-异丙基丙烯酰胺浓度为5%Wt,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的用量是N-异丙基丙烯酰胺用量的5%Wt,过硫酸铵用量是N-异丙基丙烯酰胺用量的2%Wt,将溶液冷至5℃后,加入硫代硫酸钠,硫代硫酸钠用量是N-异丙基丙烯酰胺用量的1%Wt,于5℃浸泡时间为48小时,浸泡完成后备用。步骤三:将步骤二得到的水凝胶薄膜由溶液中取出,转移至密封反应容器内,于25℃,反应24h,反应完成后将水凝胶薄膜置于水中浸泡除去未反应的单体及引发剂,得石墨烯/聚N-异丙基丙烯酰胺复合水凝胶薄膜。采用亚甲基蓝吸附法测得该复合凝胶的比表面积为950m2/g,经100℃干燥后,同样采用亚甲基蓝吸附法测得该复合凝胶的比表面积还有801m2/g。
Claims (8)
1.石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜,其为以下制备方法所得产物,包括有以下步骤:
1)以氧化还原法制备的石墨烯水分散液为原料,将石墨烯水分散液通过固定在真空抽滤漏斗上的纤维素酯过滤膜进行抽滤,得石墨烯水凝胶薄膜,将所得石墨烯水凝胶薄膜于水中浸泡除去杂质;
2)将去除杂质后的石墨烯水凝胶薄膜转移浸泡至溶有可聚合单体、交联剂和引发剂的水溶液中,可聚合单体水溶液浓度为1%~50%Wt,交联剂用量是可聚合单体用量的1~5%Wt,引发剂用量是可聚合单体用量的0.1%~3%Wt,浸泡时间为1~48小时,浸泡完成后备用;
3)将步骤2)得到的水凝胶薄膜由溶液中取出,转移至反应容器内,让可聚合单体进行聚合反应,聚合温度为20~90℃,反应时间为1.0~24h,反应完成后将水凝胶薄膜置于水中浸泡除去未反应的可聚合单体及引发剂,得石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜。
2.按权利要求1所述的石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜,其特征在于步骤2)所述的可聚合单体为丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸钠。
3.按权利要求1所述的石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜,其特征在于步骤2)所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
4.按权利要求1所述的石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜,其特征在于步骤2)所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾及其与亚硫酸钠或硫代硫酸钠组成的氧化还原引发体系。
5.权利要求1所述的石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜的制备方法,包括有以下步骤:
1)以氧化还原法制备的石墨烯水分散液为原料,将石墨烯水分散液通过固定在真空抽滤漏斗上的纤维素酯过滤膜进行抽滤,得石墨烯水凝胶薄膜,将所得石墨烯水凝胶薄膜于水中浸泡除去杂质;
2)将去除杂质后的石墨烯水凝胶薄膜转移浸泡至溶有可聚合单体、交联剂和引发剂的水溶液中,可聚合单体水溶液浓度为1%~50%Wt,交联剂用量是可聚合单体用量的1~5%Wt,引发剂用量是可聚合单体用量的0.1%~3%Wt,浸泡时间为1~48小时,浸泡完成后备用;
3)将步骤2)得到的水凝胶薄膜由溶液中取出,转移至反应容器内,让可聚合单体进行聚合反应,聚合温度为20~90℃,反应时间为1.0~24h,反应完成后将水凝胶薄膜置于水中浸泡除去未反应的可聚合单体及引发剂,得石墨烯/聚合物水凝胶薄膜。
6.按权利要求5所述的石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜的制备方法,其特征在于步骤2)所述的可聚合单体为丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸钠。
7.按权利要求5所述的石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜的制备方法,其特征在于步骤2)所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
8.按权利要求5所述的石墨烯/聚合物复合水凝胶薄膜的制备方法,其特征在于步骤2)所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾及其与亚硫酸钠或硫代硫酸钠组成的氧化还原引发体系。
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