CN103896695A

CN103896695A - 多微孔球粒状硝酸铵及其制法

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Publication number: CN103896695A
Application number: CN201210586746.6A
Authority: CN
Inventors: 刘祖亮; 李皓; 胡炳成; 周新利
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2012-12-30
Filing date: 2012-12-30
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-12-30
Also published as: CN103896695B

Abstract

本发明公开了一种多微孔球粒状硝酸铵及其制备方法，含有适量水分的球粒状或椭球状硝酸铵，在一定温度和负压的强制条件下，颗粒中的水分快速气化逸出，在颗粒内部留下许多极其微小“通道”，于是形成一种颗粒内部均匀分布许多微小气孔的固体硝酸铵——多微孔球粒状硝酸铵。这些微气孔在受到起爆能量瞬间冲击时，能够被绝热压缩而形成高温高压的“热点”，进而激发起整个炸药的爆炸。本发明制备的多微孔球粒状硝酸铵不但具有多孔粒状硝酸铵所有的优点，而且它的吸油率更高、表面积更大，用它制得的微孔粒状铵油炸药（MANFO）具有雷管起爆感度、临界直径小和爆炸更加完全等特点，因而使用更加方便、适用范围更加广泛、使用效果更加优越。

Description

多微孔球粒状硝酸铵及其制法

技术领域

本发明涉及一种硝酸铵及其制备方法，特别是一种多微孔球粒状硝酸铵及其制备方法，属于材料化工制备领域。

背景技术

硝酸铵作为一种氧化剂大量应用于含能材料，尤其作为工业炸药的主要氧化剂而广泛应用。硝酸铵通常有结晶状（即粉状）、粒状（即颗粒状）和多孔粒状（即多孔颗粒状）三种状态，其中多孔粒状硝酸铵是一种直径介于2~5㎜的、含有少量小气孔的球粒状或椭球状硝酸铵。多孔粒状硝酸铵以特有的对燃料油的吸附性、良好的流动性和物理稳定性而在现场混装的大爆破场合得到普遍应用，成为工业炸药当今和未来主要的发展方向。

但是，多孔粒状硝酸铵吸附燃料油制成的多孔粒状铵油炸药(ANFO)在使用过程中存在三个方面的问题：首先，起爆感度很低，用它制成的ANFO炸药实际使用时雷管不能将它引爆，必须采用一个或几个起爆药柱（包、条）或起爆具才能使其形成爆炸；其次，ANFO炸药的临界直径大，只能在直径大于100mm的大炮孔中才能形成爆炸，产生爆炸作用；再次，ANFO炸药的爆炸一般不太完全，难以获得最大的爆炸作用效果等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多微孔球粒状硝酸铵（简称微孔粒状硝酸铵）及其制法。这种硝酸铵与现有多孔粒状硝酸铵相比显著的特点是具有更多、更细的微气孔。它不但具有多孔粒状硝酸铵所有的优点，而且它的吸油率更高、表面积更大，用它制得的微孔粒状铵油炸药（MANFO）具有雷管起爆感度、临界直径小和爆炸更加完全等特点，因而使用更加方便、适用范围更加广泛、使用效果更加优越。

实现本发明目的的技术方案是：本发明多微孔球粒状硝酸铵的微孔孔径多分布于10^-3~10^-5㎝之间，它的吸油率达到12-23％。

上述多微孔球粒状硝酸铵具体的制备方法有两种：喷雾造粒法和粘结造粒法。其中喷雾造粒法包括以下制备步骤：

1、首先，制备温度为140～165℃、浓度为96～99wt％的硝酸铵水溶液；

2、其次，通过喷雾造粒塔制备含有0.5～3.0wt％水分的球粒状或椭球状硝酸铵；

3、然后，在上述硝酸铵颗粒表面喷洒0.1～0.5wt％的改性剂，改性剂为市售的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或憎水剂中的一种或几种；

4、再在100～140℃的温度和低于-0.06Mpa的负压条件下快速动态干燥。

所述的阳离子表面活性剂主要是有机烷胺或有机烷胺盐，非离子表面活性剂主要是有机酰胺或有机酯类化合物，憎水剂为油性的有机烃类化合物或混合物。

所述的有机烷胺优选直链有机烷胺，如市售的十八烷胺、十二烷基三甲基胺等；有机胺盐优选直链有机烷胺盐，如市售的十八烷胺醋酸盐、十二烷基三甲基氯化铵等；有机酰胺优选烷基酰胺或亚酰胺，如市售的硬脂酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺等；有机酯类化合物优选有机酸酯或醇酯，如市售的失水山梨糖醇单油酸酯（Span-80）、丙烯酸酯等；所述的憎水剂优选有机烃类化合物，如市售的石蜡、氯化石蜡等。

粘结造粒法包括以下制备步骤：

1、首先，将结晶硝酸铵粉碎，使固体粒子的细度能够通过40目筛；

2、然后，在上述硝酸铵粒子表面喷洒0.5～1.5wt％粘接剂和改性剂的水溶液或水悬浮液，使其含水量达到1.0～2.0wt％，其中粘接剂为市售的有机高分子化合物，改性剂为市售的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或憎水剂中的一种或几种；

3、再在温度100℃～140℃和压力≤﹣0.06Mpa的负压条件下快速动态干燥。

所述的有机高分子化合物为天然有机高分子化合物或改性的天然有机高分子化合物，优选市售的古尔胶（瓜尔胶）、改性纤维素等。

本发明的原理是：含有适量水分的球粒状或椭球状硝酸铵，在一定温度和负压的强制条件下，颗粒中的水分快速气化逸出，在颗粒内部留下许多极其微小“通道”，于是形成一种颗粒内部均匀分布许多微小气孔的固体硝酸铵——多微孔球粒状硝酸铵。这些微气孔在受到起爆能量瞬间冲击时，能够被绝热压缩而形成高温高压的“热点”，进而激发起整个炸药的爆炸。相对而言，这种微气孔在多孔粒状硝酸铵的颗粒中比较少。

本发明与现有多孔粒状硝酸铵技术相比，其显著优点是：

1、具有更多的有效微气孔：能够激发炸药形成爆炸的有效微气孔的孔径通常介于10^-3~10^-7cm之间。本发明硝酸铵颗粒内部的微孔孔径多分布于10^-3~10^-5cm之间，有效微气孔数量明显增加；相对而言，现有多孔粒状硝酸铵的孔径多为10^-2~10-³cm，有效微气孔数量相对较少。

2、吸油率高：本发明硝酸铵颗粒的吸油率最高达23.2％,多孔硝酸铵颗粒的吸油率只有5～10％，吸油率提高了2～3倍。

3、表面积增大：吸油率是衡量颗粒内外表面积的一个重要参数，吸油率的测试也是颗粒内外表面积测试的一个主要方法。测试的结果都说明本发明硝酸铵颗粒的表面积成倍增加。

3、起爆感度高：微孔粒状硝酸铵制得的MANFO炸药用雷管就可以直接起爆而形成爆炸。相对而言，多孔粒状硝酸铵制得的ANFO炸药雷管不能起爆，必须采用一个或几个高感度、高威力的猛炸药制成的起爆药包才能激发起稳定的爆炸。这将大大简化爆破操作，提高效率和效益。

4、临界直径小：MANFO炸药的临界直径小于40mm，可以满足小直径炮孔（一般小炮孔的直径为36mm和40mm）的装填要求；相对而言，ANFO炸药的临界直径接近100mm，只能在露天大炮孔的爆破作业中使用。本发明将大大扩展炸药的使用范围和使用场合。

附图说明

附图1是两种硝酸铵颗粒的电子显微照片外形的比较图（a为本发明多微孔球粒状硝酸铵，b为现有技术多孔粒状硝酸铵）。

附图2是这两种硝酸铵颗粒的电子显微照片切片的比较图（a为本发明多微孔球粒状硝酸铵，b为现有技术多孔粒状硝酸铵）。

附图3是本发明采用喷雾造粒法制备多微孔球粒状硝酸铵的工艺流程示意图。

附图4是本发明采用粘结造粒法制备多微孔球粒状硝酸铵的工艺流程示意图。

附图5是本发明硝酸铵颗粒切片的电子显微照片图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

实施例1 采用本发明的第一技术方案（喷雾造粒法）工艺流程如图3：将温度为140℃、浓度为96.0wt％的硝酸铵浓溶液通过位于造粒塔顶部的喷头喷雾造粒，在塔底得到大约含有3.0wt％水分的球粒状或椭球状硝酸铵；然后在这种硝酸铵颗粒表面均匀喷洒0.05wt％市售的阳离子表面活性剂十八烷胺醋酸盐和0.2 wt％憎水剂液体石蜡；再将这种硝酸铵放入转筒造粒机内，控制机内温度在140℃左右、压力低于-0.08Mpa；物料在机内停留约5～8min,出料后即为本发明产品。

测得微孔硝酸铵的平均堆积密度为0.73g/ cm²,平均吸油率17.2％；吸附柴油后的MANFO炸药的临界直径约42mm，塑管装药（直径50 mm）时1发雷管可以起爆，其SEM结果如图2(a)所示；相对比较，现有技术的多孔粒状硝酸铵的平均堆积密度为0.77g/ cm²,吸油率.8.9％；吸附柴油后的ANFO炸药的临界直径约90mm，塑管装药（直径80 mm）时1发雷管不能起爆，其SEM结果如图2(b)所示。电子显微照片（图1-a和图1-b)说明：本发明硝酸铵与多孔粒状硝酸铵相比较，微孔数量多得多、微孔直径小得多；它不但具有粗糙表面，而且具有微孔特征。

实施例2 采用本发明的第一技术方案：将温度为165℃、浓度为99.0wt％的硝酸铵浓溶液通过位于造粒塔顶部的喷头喷雾造粒，在塔底得到大约含有0.5wt％水分的球粒状或椭球状硝酸铵；然后在这种硝酸铵颗粒表面均匀喷洒0.1wt％市售的阳离子表面活性剂十二烷基三甲基胺；再将这种硝酸铵放入转筒造粒机内，控制机内温度在100℃左右、压力低于-0.07Mpa；物料在机内停留约8～10min,出料后即为本发明产品。

测得微孔硝酸铵的平均堆积密度为0.71g/ cm²,平均吸油率20.5％；吸附柴油后的MANFO炸药的临界直径约41mm，纸管装药（直径50 mm）时1发雷管可以起爆。

实施例3 采用本发明的第一技术方案：将温度为155℃、浓度为97.5wt％的硝酸铵浓溶液通过位于造粒塔顶部的喷头喷雾造粒，在塔底得到大约含有2.0wt％水分的球粒状或椭球状硝酸铵；然后在这种硝酸铵颗粒表面均匀喷洒0.1wt％市售的十二烷基三甲基氯化铵和0.1wt％非离子表面活性剂丙烯酸酯；再将这种硝酸铵放入转筒造粒机内，控制机内温度在125℃左右、压力低于-0.08Mpa；物料在机内停留约10～12min,,出料后即为本发明产品。

测得微孔硝酸铵的平均堆积密度为0.71g/ cm²,平均吸油率21.1％；吸附柴油后的MANFO炸药的临界直径约39mm，纸管装药时（直径40 mm）1发雷管可以起爆。

实施例4 采用本发明的第一技术方案：将温度为165℃、浓度为98.0wt％的硝酸铵浓溶液通过位于造粒塔顶部的喷头喷雾造粒，在塔底得到大约含有1.5wt％水分的球粒状或椭球状硝酸铵；然后在这种硝酸铵颗粒表面均匀喷洒0.2wt％市售的非离子表面活性剂Spon-80和0.3wt％氯化石蜡；再将这种硝酸铵放入转筒造粒机内，控制机内温度在130℃左右、压力低于-0.06Mpa；物料在机内停留约10～12min,出料后即为本发明产品。

测得微孔硝酸铵的平均堆积密度为0.67g/ cm²,平均吸油率23.2％；吸附柴油后的MANFO炸药的临界直径约36mm，纸管装药时（直径40 mm）1发雷管可以起爆。

实施例5 采用本发明的第二技术方案（粘结造粒法）工艺流程如图4：首先将结晶硝酸铵粉碎至粒子细度能够通过40目筛；然后在这种硝酸铵颗粒表面喷洒0.45wt％粘接剂甲基纤维素和0.05wt％十八烷醋酸盐的混合水悬浮液，控制其含水量不超过2.0wt％；再将这种硝酸铵放入转筒造粒机内，控制机内温度在140℃左右、压力低于-0.08Mpa；物料在机内停留约8～10min,出料后即为本发明产品。

测得微孔硝酸铵的平均堆积密度为0.70g/ cm²,平均吸油率20.2％；吸附柴油后的MANFO炸药的临界直径约40mm，塑管装药（直径40 mm）时1发雷管可以起爆。

实施例6 采用本发明的第二技术方案：首先将结晶硝酸铵粉碎至粒子细度能够通过40目筛；然后在这种硝酸铵颗粒表面喷洒1.0wt％粘接剂古尔胶、 0.4wt％丙烯酰胺和0.1 wt％氯化石蜡的混合水溶液，控制其含水量不超过2.0wt％；再将这种硝酸铵放入转筒造粒机内，控制机内温度在140℃左右、压力低于-0.08Mpa；物料在机内停留约8～10min,出料后即为本发明产品。

测得微孔硝酸铵的平均堆积密度为0.71g/ cm²,平均吸油率20.3％；吸附柴油后的MANFO炸药的临界直径约41mm，纸管装药时（直径40 mm）1发雷管可以起爆，其SEM结果如图5所示。从图5中明显看出，本发明硝酸铵的微气孔孔径介于10^-3~10^-5cm之间；微气孔数量非常多、微孔直径非常小。

实施例7 采用本发明的第二技术方案：首先将结晶硝酸铵粉碎至粒子细度能够通过40目筛；然后在这种硝酸铵颗粒表面喷洒0.3wt％聚异丁烯丁二酰亚胺、0.5wt％液体石蜡的混合水悬浮液和0.2 wt％羧甲基纤维素，控制其含水量为1.0wt％；再将这种硝酸铵放入转筒造粒机内，控制机内温度在110℃左右、压力低于-0.07Mpa；物料在机内停留约10～12min,出料后即为本发明产品。

测得微孔硝酸铵的平均堆积密度为0.74g/ cm²,平均吸油率16.5％；吸附柴油后的MANFO炸药的临界直径约45mm，纸管装药时（直径50 mm）1发雷管可以起爆。

实施例8 采用本发明的第二技术方案：首先将结晶硝酸铵粉碎至粒子细度能够通过40目筛；然后在这种硝酸铵颗粒表面喷洒0.1wt％十二烷基三甲基胺、0.5wt％Span-80和0.5wt％聚丙烯纤维素的混合水悬浮液，控制其含水量为1.5wt％；再将这种硝酸铵放入转筒造粒机内，控制机内温度在130℃左右、压力低于-0.07Mpa；物料在机内停留约10～12min,出料后即为本发明产品。

测得微孔硝酸铵的平均堆积密度为0.69g/ cm²,平均吸油率23.5％；吸附柴油后的MANFO炸药的临界直径约36mm，纸管装药时（直径40 mm）1发雷管可以起爆

对实施例1制得的样品进行测试，结果如表1所示：

附表1 V-Sorb 2800P 比表面积及孔径分析仪的分析数据

样品	多微孔球粒状硝酸铵	多孔粒状硝酸铵
			Langmuir比表面积	0.827034㎡/g	0.058382㎡/g
BJH吸附孔内表面积	1.755288㎡/g	0.706270㎡/g
			孔体积	0.003653㎝³/g	0.003200㎝³/g
平均孔直径	8.324903 nm	12.723386 nm

表1的数据进一步明确了本发明硝酸铵的内表面积至少增加了2倍，平均孔径缩小了约50%；另一方面，表面积增加了，孔体积却没有明显增加，这就进一步说明了有效微孔数量大大增加。

从各实施例可知，本发明多微孔球粒状硝酸铵的吸油率达到12-23％，而现有技术的多孔粒状硝酸铵的吸油率只有5-10%。总之，本发明的多微孔球粒状硝酸铵相对多孔粒状硝酸铵，具有堆积密度小、吸油率高和表面积大的物理特征；微孔数量多、微孔直径小的结构特征和临界直径小、起爆感度高的爆炸特性。将会满足各种现场爆破场合的要求而得到更加广泛的应用。

Claims

1.一种多微孔球粒状硝酸铵，其特征在于所述硝酸铵的微孔孔径多分布于10^-3~10^-5㎝之间，它的吸油率达到12-23％。

2.根据权利要求1所述的多微孔球粒状硝酸铵，其特征在于所述多微孔球粒状硝酸铵通过喷雾造粒法制备，包括以下制备步骤：

步骤1、首先，制备温度为140～165℃、浓度为96～99wt％的硝酸铵水溶液；

步骤2、其次，通过喷雾造粒塔制备含有0.5～3.0wt％水分的球粒状或椭球状硝酸铵；

步骤3、然后，在上述硝酸铵颗粒表面喷洒0.1～0.5wt％的改性剂，改性剂为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或憎水剂中的一种或几种；

步骤4、再在100～140℃的温度和低于-0.06Mpa的负压条件下快速动态干燥。

3.根据权利要求1所述的多微孔球粒状硝酸铵，其特征在于所述多微孔球粒状硝酸铵通过粘结造粒法制备，包括以下制备步骤：

第一步、首先，将结晶硝酸铵粉碎，使固体粒子的细度能够通过40目筛；

第二步、然后，在上述硝酸铵粒子表面喷洒0.5～1.5wt％粘接剂和改性剂的水溶液或水悬浮液，使其含水量达到1.0～2.0wt％，其中粘接剂为天然有机高分子化合物或改性的天然有机高分子化合物，改性剂为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或憎水剂中的一种或几种；

第三步、再在温度100℃～140℃和压力≤﹣0.06Mpa的负压条件下快速动态干燥。

4.根据权利要求2或3所述的多微孔球粒状硝酸铵，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为有机烷胺或有机烷胺盐，非离子表面活性剂为有机酰胺或有机酯类化合物，憎水剂为油性的有机烃类化合物或混合物，所述的粘接剂优选古尔胶或改性纤维素。

5.根据权利要求4所述的多微孔球粒状硝酸铵，其特征在于所述的有机烷胺优选十八烷胺或十二烷基三甲基胺；有机胺盐优选十八烷胺醋酸盐或十二烷基三甲基氯化铵；有机酰胺优选硬脂酰胺或聚异丁烯丁二酰亚胺；有机酯类化合物优选Span-80或丙烯酸酯；所述的憎水剂优选石蜡或氯化石蜡。

6.一种多微孔球粒状硝酸铵的制备方法，其特征在于所述硝酸铵通过喷雾造粒法制备，包括以下制备步骤：

7.根据权利要求6所述的多微孔球粒状硝酸铵的制备方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为有机烷胺或有机烷胺盐，非离子表面活性剂为有机酰胺或有机酯类化合物，憎水剂为油性的有机烃类化合物或混合物。

8.根据权利要求7所述的多微孔球粒状硝酸铵的制备方法，其特征在于所述的有机烷胺优选十八烷胺或十二烷基三甲基胺；有机胺盐优选十八烷胺醋酸盐或十二烷基三甲基氯化铵；有机酰胺优选硬脂酰胺或聚异丁烯丁二酰亚胺；有机酯类化合物优选Span-80或丙烯酸酯；所述的憎水剂优选石蜡或氯化石蜡。

9.一种多微孔球粒状硝酸铵的制备方法，其特征在于所述硝酸铵通过粘结造粒法制备，包括以下制备步骤：

10.根据权利要求9所述的多微孔球粒状硝酸铵的制备方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为有机烷胺或有机烷胺盐，非离子表面活性剂为有机酰胺或有机酯类化合物，憎水剂为油性的有机烃类化合物或混合物，所述的粘接剂优选古尔胶或改性纤维素。