CN103896208B - 钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极及其制备方法，所述电极由钛基底上二氧化锰纳米线阵列构成，其单根二氧化锰纳米线直径为50～500纳米，垂直、均匀、密集地分布在钛金属表面，呈现阵列形式；所述电极的制备方法为：将高锰酸钾、去离子水、丙酮和盐酸溶液充分混合均匀后得到混合溶液；将钛金属片置于所述混合溶液中，放入反应釜中密封加热到200℃，保持9小时～10小时；待混合溶液自然冷却后将钛金属片取出，得到钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极。本发明所述电极应用于锂离子电池中展现出良好的循环性能和倍率性能，应用于超级电容器中显示优异的电化学性能。

Description

钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，具体涉及一种钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极及其制备方法。
背景技术
由于二氧化锰本身导电性差，普通二氧化锰电极不具备良好的电化学性能，用作锂离子电池和超级电容器的电极材料非常不理想，所以必须对其进行尺度及形貌的微观设计。纳米线阵列形貌的活性材料在锂离子电池电极和超级电容器电极中具有优越的表现，但由于二氧化锰本身的晶体特征，通常极难用水热法在基底上生长大面积均匀的纳米线阵列。现有技术中，可以用电沉积和模版法在基底上生长二氧化锰纳米线阵列，但存在二氧化锰纳米线生长不均匀且不能大规模应用的缺点；采用常规水热法无法直接在基底上生长二氧化锰纳米线阵列，仅可以生长得到游离的粉状的二氧化锰纳米线。
发明内容
本发明的发明目的是针对现有技术的不足，提供一种钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极及其制备方法。本发明提供的水热法可以实现二氧化锰纳米线阵列在钛基底上大面积均匀的生长，得到的钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极用作锂离子电池负极和超级电容器正极具有良好的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极，所述电极由钛金属基底和钛金属基底上生长的二氧化锰纳米线阵列构成，其中单根二氧化锰纳米线的直径为50～500纳米，垂直、均匀、密集地分布在钛金属基底表面，呈现阵列形式。
一种钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极的制备方法，包括如下步骤：（1）将高锰酸钾、去离子水、丙酮和盐酸溶液充分混合均匀后得到混合溶液；（2）将钛金属片置于所述混合溶液中，放入反应釜中密封加热到200℃，保持9小时～10小时；待混合溶液自然冷却后将钛金属片取出，得到钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极；所述丙酮和去离子水的体积比为6:1～7:1，所述盐酸溶液的体积与丙酮和去离子水的总体积比为0.0025-0.004:1，所述溶液中高锰酸钾的质量与丙酮和去离子水的总体积比为11g/L～15g/L，所述盐酸溶液的质量分数为37%。
上述钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极可用作锂离子电池的电极和超级电容器的电极。本发明的有益效果：
（1）本发明提供的钛基底上二氧化锰纳米线阵列可以使电解液与其充分接触，减小界面电阻；且基于二氧化锰纳米线的纳米尺度的直径使离子嵌入/扩散路径变短，提供一维的电子传输通道，另外基于钛基底作为二氧化锰纳米线阵列载体（集流体）在电化学过程中的化学稳定性，可共同作用保证电极工作的稳定性，其用作锂离子电池负极，具有良好的倍率性能及优异的循环性能；用作超级电容器正极具有良好的超电容性能，因此具有广泛的工业应用。
（2）本发明所述的制备方法简单易控、能耗和成本低，可以实现二氧化锰纳米线阵列在钛基底上的大面积均匀地生长，便于工业化应用。
附图说明
图1为实施例1制备的钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极的电子显微镜图，其中a为放大10000倍的二氧化锰阵列形貌图，b为放大130000倍的二氧化锰阵列形貌图。
图2为实施例2制备的钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极的电子显微镜图，a为放大10000倍的二氧化锰阵列形貌图，b为放大100000倍的二氧化锰阵列形貌图。
图3为实施例3制备的钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极的电子显微镜图，a为放大20000倍的二氧化锰阵列形貌图，b为放大50000倍的二氧化锰阵列形貌图。
图4为实施例1制备的钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极的X射线衍射图和高分辨透射电子显微镜图，a为X射线衍射图，b为高分辨透射电子显微镜图。
图5为实施例1制备的钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极的半电池性能图，a为倍率性能图，b为循环图，c为充放电曲线图。
图6为实施例1制备的钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极的电容性能图，a为循环伏安曲线图，b为恒流充放电图，c为倍率图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极，其制备方法包括：将0.6克高锰酸钾（KMnO4）溶于35毫升丙酮（C3H6O）、5毫升去离子水和0.1毫升、37%（质量分数）的盐酸溶液（HCl）中，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀，配成混合溶液；将钛金属片置入已经配制的混合溶液中；然后在反应釜中密封加热到200度，保持9小时；自然冷却后将钛金属片取出，得到钛基底上二氧化锰纳米线阵列样品。将样品做扫描电子显微镜观察，结果见图1，图1结果表明，其单根二氧化锰纳米线直径为300～500纳米，垂直、均匀、密集地分布在钛金属表面，呈现阵列形式。
将本实施例制备得到的钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极进行XRD表征和TEM扫描，结果见图4，XRD谱图见图4-a，由图4-a可得：图中主要峰位与二氧化锰相同，但出现少量二氧化钛的峰，可能是由于反应过程中钛基底受到了氧化，TEM扫描见图4-b，由图4-b可得：图中晶面间距为0.31纳米，与金红石相的二氧化锰的（110）面相符，该结果表明二氧化锰为金红石相的单晶材料。
实施例2
一种钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极，其制备方法包括：将0.45克高锰酸钾（KMnO4）、溶于35毫升丙酮（C3H6O）、5毫升去离子水和0.16毫升、37%（质量分数）的盐酸溶液（HCl）中，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀，配成混合溶液；将钛金属片置入已经配制的溶液中；然后在反应釜中密封加热到200度，保持10小时；自然冷却后将钛金属片取出，得到钛基底上二氧化锰纳米线阵列样品。将样品做扫描电子显微镜观察，结果见图2。图2结果表明，其单根二氧化锰纳米线直径为80～100纳米，垂直、均匀、密集地分布在钛金属表面，呈现阵列形式。
将本实施例制备得到的钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极作为锂电池的负极，与锂片组成半电池测试。测试结果见图5，其中图5中a为稳定后的不同电流密度下的倍率性能图，电流密度分别在50毫安/克，100毫安/克，200毫安/克和500毫安/克充放电时，首次容量分别为379.5毫安时/克，253毫安时/克（保持量为67%，保持量的计算方式为：此电流密度下首次的容量/50毫安每克电流密度下的首次容量，以下相同），189.7毫安时/克（保持量为50%）和139.5毫安时/克（保持量为37%）；b表示电流密度为50毫安/克下，循环次数与充放电容量和库伦效率之间的关系图，在50毫安/克电流密度充放电下循环150次后，纳米线阵列仍有275毫安时/克的比容量（与首次容量430毫安时/克相比，保持64%），除首次循环外，库仑效率基本保持在100%；c表示50毫安/克电流密度下稳定后充、放电图，其表明电压平台保持在0.5V左右，具有较低的电势平台。上述结果说明：本实施例制备得到的钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极作为锂电池的负极具有良好的倍率性能及优异的循环性能。
将本实施例制备得到的钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极作为工作电极，Pt作为对电极，甘汞电极（SCE）为参比电极，在2mol/L的氯化锂（LiCl）溶液中进行三电极超级电容器性能测试，结果见图6，其中a为扫描速率分别5mV/s，50mV/s，100mV/s，200mV/s的循环伏安曲线图，由图可看出：二氧化锰纳米线阵列电极展现出比较矩形的循环伏安曲线，说明其具有良好的电容特征。b为不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，c为倍率性能图，在电流密度分别为1.5安/克，2.5安/克，3安/克和5安/克情况下恒电流充放电时，其电容分别为521法/克，430法/克，414法/克和330法/克。从倍率性能图可以得出，电流密度分别为2.5安/克，3安/克和5安/克时，其容量保持量分别为（与电流密度为1.5安/克时的电容相比）82.5%，79.4%和63.3%。上述结果说明，本实施例制备得到的钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极作为超级电容器正极具有良好的超电容性能。
实施例3
一种钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极，其制备方法包括：将0.26克高锰酸钾（KMnO4）、溶于18毫升丙酮（C3H6O）、3毫升去离子水和0.065毫升、37%（质量分数）的盐酸溶液（HCl）中，用磁力搅拌器搅拌，使其充分溶解，混合均匀，配成混合溶液；将钛片置入已经配制的溶液中；然后在聚四氟乙烯内胆(100毫升)的高压釜中密封加热到200度，保持9小时；自然冷却后将钛金属片取出，得到钛基底上二氧化锰纳米线阵列样品。将样品做扫描电子显微镜观察，结果见图3。图3结果表明，其单根二氧化锰纳米线直径为50～100纳米，垂直、均匀、密集地分布在钛金属表面，呈现阵列形式。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极，其特征在于，所述电极由钛基底上二氧化锰纳米线阵列构成，其单根二氧化锰纳米线直径为50～500纳米，垂直、均匀、密集地分布在钛金属表面，呈现阵列形式，其制备方法如下：（1）将高锰酸钾、去离子水、丙酮和盐酸溶液充分混合均匀后得到混合溶液；（2）将钛金属片置于所述混合溶液中，放入反应釜中密封加热到200℃，保持9小时~10小时；待混合溶液自然冷却后将钛金属片取出，得到钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极；所述丙酮和去离子水的体积比为6:1~7:1，所述盐酸溶液的体积与丙酮和去离子水的总体积比为0.0025~0.004:1，所述溶液中高锰酸钾的质量与丙酮和去离子水的总体积比为11g/L~15g/L，所述盐酸溶液的质量分数为37%。
2.一种权利要求1所述钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将高锰酸钾、去离子水、丙酮和盐酸溶液充分混合均匀后得到混合溶液；（2）将钛金属片置于所述混合溶液中，放入反应釜中密封加热到200℃，保持9小时~10小时；待混合溶液自然冷却后将钛金属片取出，得到钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极；所述丙酮和去离子水的体积比为6:1~7:1，所述盐酸溶液的体积与丙酮和去离子水的总体积比为0.0025~0.004:1，所述溶液中高锰酸钾的质量与丙酮和去离子水的总体积比为11g/L~15g/L，所述盐酸溶液的质量分数为37%。
3.权利要求1所述钛基底上二氧化锰纳米线阵列电极的应用，其特征在于，所述电极可用作锂离子电池的电极和超级电容器的电极。
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