CN103894151B

CN103894151B - 一种活性焦改性方法及其用于去除再生水中重金属的应用方法

Info

Publication number: CN103894151B
Application number: CN201410151623.9A
Authority: CN
Inventors: 孙丽华; 张雅君; 冯萃敏; 许萍; 俞天敏
Original assignee: Beijing University of Civil Engineering and Architecture
Current assignee: Qingshang Suzhou Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: CN103894151A

Abstract

本发明属于再生水处理技术领域，特别涉及一种活性焦改性方法及其用于去除再生水中重金属的应用方法。本发明针对采用膜处理工艺的再生水厂，膜出水中重金属含量较高的问题，提出一种活性焦改性及其应用方法。其中，活性焦经预处理后，经氯预氧化和热处理后，与强氧化性酸按照比例混合搅拌足够时间再经加热处理后即实现了活性焦的改性。之后，将改性后的活性焦投加至膜池中，利用改性活性焦表面增加的酸性含氧官能团(羧基、酚羟基、酯基等)的含量，增加活性焦表面的亲水性即极性，改善其对水中重金属离子的吸附去除效果。本发明可应用于城市污水厂二级出水深度净化，也可应用于以城市污水厂出水或雨水为水源的再生水处理工程。

Description

一种活性焦改性方法及其用于去除再生水中重金属的应用方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种针对再生水中重金属去除的活性焦改性方法和改性活性焦的应用方法。

背景技术

城市污水的再生利用是解决当前水资源日益短缺的有效途径之一。我国很多城市已经将城市污水再生利用率作为城市发展规划的一项重要指标，但由于城市污水水质的复杂性及再生水回用的多途径，以城市污水处理厂二级出水作为再生水水源的再生水系统的水质安全性必须引起人们的足够关注。再生水中的污染物种类较多，其中的的重金属(如汞、镉、铅、铬与金属砷等)对地下水回灌、农田灌溉等再生水回用途径影响较大。

目前，膜生物反应器以其出水水质好、污泥产量少等特点在再生水深度处理中得到广泛应用。在膜生物反应器中引入粉末活性炭，不仅可以通过粉末活性炭吸附提高对水中有机污染物的去除，而且可以通过吸附作用完成对水中重金属的去除。但是前期应用结果表明，粉末活性炭等吸附剂对水中重金属离子的吸附效果有限。为了提高去除效果，可以对活性炭表面官能团进行氧化改性，增加活性炭表面酸性含氧官能团(如羧基、酚羟基、酯基等)的含量，增强表面的亲水性即极性，从而提高活性炭对极性物质，包括水中重金属离子的吸附性能。但是，粉末活性炭因其成本较高而限制其在工程中长期使用。活性焦是以褐煤为主要原料研制出的一种外观为暗黑色的多孔的含碳物质，是没有得到充分干馏或活化的活性炭吸附剂。活性焦成本较粉末活性炭低得多，且对水中重金属离子具有一定的吸附去除效果，但往往投量需要很高才能达到理想的去除效果。采用经济可行的方法对活性焦进行改性，可以大幅提高重金属吸附容量，从而降低投量和处理成本。

本发明针对上述问题，提出一种对活性焦表面进行改性方法，并针对再生水中重金属去除难题，提出改性活性焦的在再生水处理中的应用方法。本发明可应用于城市污水厂二级出水深度净化，也可应用于以城市污水厂出水或雨水为水源的再生水处理工程。

发明内容

本发明的目的之一是，提供一种提高活性焦对重金属吸附效果的活性焦改性方法；

本发明的目的之二是，针对再生水中重金属去除难题，提供一种利用改性活性焦吸附重金属、之后利用浸没式超滤膜过滤去除吸附重金属的改性活性焦的应用方法。

本发明的技术原理在于，利用自由氯和强氧化性酸将活性焦表面烃基、醛、酮等官能团氧化为酚羟基、羧基等，增加活性焦表面含氧酸性官能团的含量，从而提高对重金属离子的吸附容量；将改性活性焦投加到待处理水中，利用改性活性焦表面含氧酸性官能团对重金属的吸附、表面络合、螯合等作用将水中溶解性重金属吸持在表面，之后利用超滤膜的过滤截留作用将吸附了重金属的改性活性焦截留去除，从而实现水中重金属的去除。

本发明涉及的活性焦改性方法是通过以下步骤完成的：

1)将活性焦进行研磨、筛分，获得颗粒尺寸在100目以上的活性焦；

2)利用去离子水或自来水配制自由氯浓度为2～20g/L的含氯溶液；在搅拌速度为40～80r/min的机械搅拌条件下，将活性焦置于含氯溶液中浸泡30～60min，撇除上清液；

3)在搅拌速度为60～100r/min的机械搅拌条件下，将氯氧化后的活性焦置于自来水中浸泡清洗15～60min，撇除上清液，如此重复3～5次；

4)将清洗后的活性焦在150～400℃条件下进行热处理，热处理时间为2～24h；

5)在搅拌速度为80～120r/min的机械搅拌条件下，将热处理后的活性焦置于强氧化性酸溶液中浸泡4～24h，撇除上清液；

6)将强酸浸泡后的活性焦在200～300℃条件下加热处理2～4h。

本发明所述的强氧化性酸溶液是硝酸、硫酸、氯酸中的一种或一种以上的混合溶液。活性焦与强氧化性酸溶液的混合比例按照如下原则确定：当强氧化性酸溶液中氢离子的摩尔浓度为大于等于8mol·L^-1且小于10mol·L^-1时，活性焦与强氧化性酸溶液的质量比为1∶6～10；当强氧化性酸溶液中氢离子的摩尔浓度大于等于10mol·L^-1且小于12mol·L^-1时，活性焦与强氧化性酸溶液的质量比为1∶3～6；当强氧化性酸溶液中氢离子的摩尔浓度为大于等于12mol·L^-1且小于14mol·L^-1时，活性焦与强氧化性酸溶液的质量比为1∶1～3。

本发明涉及的利用上述改性活性焦吸附与浸没式超滤膜过滤结合进行再生水中重金属处理的应用方法，通过以下步骤完成：待处理水进入浸没式超滤膜池，向膜池中投加改性活性焦，待处理水中的重金属吸附在改性活性焦表面；膜过滤区中的改性活性焦在抽吸泵形成的负压的作用下在膜表面形成滤饼层，膜池水中的颗粒物和吸附了重金属的改性活性焦在膜表面形成的滤饼层的截留过滤作用下得以去除；膜池中的水在抽吸泵的作用下穿过膜表面的滤饼层进入出水管，并最终通过出水总管进入清水池中；在膜池运行过程中，空气压缩机持续或间歇地泵入压缩空气以提供溶解氧，并提供水力作用进行混合搅拌和剪切擦洗动态膜表面的附着物。

本发明所述的改性活性焦的投加量按照如下方法进行确定，使得活性焦在所述的浸没式超滤膜池中的停留时间为1d～12d，且改性活性焦的投加量范围为10～100mg/L。

在膜组件运行过程中需要定期进行反冲洗。在膜组件进行反冲洗时，膜反冲洗泵将膜组件过滤后的出水泵入膜组件内侧并向外侧流出，附着在膜表面的污染物得以从膜表面脱离；膜组件反冲洗的周期为20～60min。

本发明可应用于城市污水厂二级出水深度净化中重金属的去除，也可应用于以城市污水厂出水或雨水为水源的再生水处理工程中重金属的去除。

本发明实现的技术效果如下：

1.改性活性焦表面官能团的亲水性增强，使其对水中的极性物质包括重金属离子的吸附性能得以提高；所采用的改性方法简单经济易行，相对于粉末活性炭可大幅降低处理成本；

2.无需进行大规模工程改造即可有效强化提高再生水厂膜处理工艺对水中重金属离子的处理效果，方法简单，工程投资成本低，易于在工程中实现；

3.使用操作过程简便，在再生水厂日常运行管理基础上无需增加复杂的额外操作；

4.采用药剂为水处理中常用的净水药剂或净水材料，成本低廉。

具体实施方式

实施例1

某再生水厂以城市污水厂二级出水为水源，采用的处理工艺为粉末活性炭吸附－外压式超滤膜过滤。原水中铅离子(Pb²⁺)含量为0.15mg/L，粉末活性炭投加量为30mg/L，但处理效果不理想，表现为膜出水中Pb²⁺含量较高，去除率仅为15％。

采用本发明的方法进行活性焦改性：(1)将活性焦筛分得到尺寸为200～300目颗粒，然后将其置于2500mg/L的含氯溶液中搅拌浸泡60min，再用自来水反复浸泡清洗共60min，将清洗后的活性焦在300。℃条件下加热10h；(2)硝酸溶液的氢离子浓度为8mol·L^-1，将活性焦与硝酸按照质量比为1∶10的比例进行搅拌混合15h，然后将浸泡后的活性焦在200℃条件下加热2h，得到改性后的活性焦。

将改性后的活性焦按照30mg/L的投加量投入膜池，按照停留时间为7d，膜反冲洗周期为30min的参数运行，此时测得膜出水中对铅离子的去除率达到45％。

实施例2

某再生水厂以城市污水厂二级出水为水源，采用的处理工艺为膜生物反应器，反应器中投加粉末活性炭。原水中铬离子(Cr³⁺)为0.25mg/L，粉末活性炭投加量为40mg/L，但处理效果不理想，表现为膜出水中Cr³⁺含量较高，去除率为20％。

采用本发明的方法进行活性焦改性：(1)将活性焦筛分得到尺寸为200～300目颗粒，然后将其置于2000mg/L的含氯溶液中搅拌浸泡30min，再用自来水反复浸泡清洗共60min，将清洗后的活性焦在250。℃条件下加热8h；(2)硫酸溶液的氢离子浓度为12mol·L^-1，将活性焦与硫酸按照质量比为1∶3的比例进行搅拌混合12h，然后将浸泡后的活性焦在250。℃条件下加热4h，得到改性后的活性焦。

将改性后的活性焦按照40mg/L的投加量投入膜池，按照停留时间为7d，膜反冲洗周期为30min的参数运行，此时测得膜出水中对铬离子的去除率达到52％。

实施例3

某再生水厂以城市污水厂二级出水为水源，采用的处理工艺为粉末活性炭吸附-外压式超滤膜过滤。原水中镉离子(Cd²⁺)为0.04mg/L，粉末活性炭投加量为40mg/L，但处理效果不理想，表现为膜出水中Cd²⁺含量较高，去除率为18％。

采用本发明的方法进行活性焦改性：(1)将活性焦筛分得到尺寸为200～300目颗粒，然后将其置于5000mg/L的含氯溶液中搅拌浸泡30min，再用自来水反复浸泡清洗共60min，将清洗后的活性焦在300。℃条件下加热12h；(2)硫酸溶液的氢离子浓度为13mol·L^-1，将活性焦与硫酸按照质量比为1∶2的比例进行搅拌混合8h，然后将浸泡后的活性焦在200。℃条件下加热4h，得到改性后的活性焦。

将改性后的活性焦按照40mg/L的投加量投入膜池，按照停留时间为7d，膜反冲洗周期为30min的参数运行，此时测得膜出水中对镉离子的去除率达到47％。

实施例4

某再生水厂以城市污水厂二级出水为水源，采用的处理工艺为粉末活性炭吸附－外压式超滤膜过滤。原水中铅离子(Pb²⁺)含量为0.26mg/L，粉末活性炭投加量为20mg/L，但处理效果不理想，表现为膜出水中Pb²⁺含量较高，去除率为10％。

采用本发明的方法进行活性焦改性：(1)将活性焦筛分得到尺寸为200～300目颗粒，然后将其置于3000mg/L的含氯溶液中搅拌浸泡45min，再用自来水反复浸泡清洗共60min，将清洗后的活性焦在300。℃条件下加热12h；(2)硝酸溶液的氢离子浓度为11mol·L^-1，将活性焦与硝酸按照质量比为1∶5的比例进行搅拌混合12h，然后将浸泡后的活性焦在200。℃条件下加热4h，得到改性后的活性焦。

将改性后的活性焦按照20mg/L的投加量投入膜池，按照停留时间为7d，膜反冲洗周期为30min的参数运行，此时测得膜出水中对镉离子的去除率达到38％。

Claims

1.一种针对再生水中重金属去除的活性焦改性方法，其特征在于包括以下步骤：

6)将强酸浸泡后的活性焦在200～300℃条件下加热处理2～4h。

2.根据权利要求1所述的活性焦改性方法，其特征在于所述的强氧化性酸溶液是硝酸、硫酸或氯酸的一种或一种以上的混合溶液；活性焦与强氧化性酸溶液的混合比例按照如下原则确定：

当强氧化性酸溶液中氢离子的摩尔浓度为大于等于8mol·L^-1且小于10mol·L^-1时，活性焦与强氧化性酸溶液的质量比为1∶6～10；

当强氧化性酸溶液中氢离子的摩尔浓度大于等于10mol·L^-1且小于12mol·L^-1时，活性焦与强氧化性酸溶液的质量比为1∶3～6；

当强氧化性酸溶液中氢离子的摩尔浓度为大于等于12mol·L^-1且小于14mol·L^-1时，活性焦与强氧化性酸溶液的质量比为1∶1～3。

3.根据权利要求1所述的活性焦改性方法获得的改性活性焦的应用方法，其特征在于通过以下步骤完成：1)待处理水进入浸没式超滤膜池，向膜池中投加改性活性焦，待处理水中的重金属吸附在改性活性焦表面；2)膜过滤区中的改性活性焦在抽吸泵形成的负压的作用下在膜表面形成滤饼层，膜池水中的颗粒物和吸附了重金属的改性活性焦在膜表面形成的滤饼层的截留过滤作用下得以去除；3)膜池中的水在抽吸泵的作用下穿过膜表面的滤饼层进入出水管，并最终通过出水总管进入清水池中。

4.根据权利要求3所述的改性活性焦的应用方法，其特征在于改性活性焦的投加量按照如下方法进行确定，使得活性焦在所述的浸没式超滤膜池中的停留时间为1d～12d，且投加量范围为10～100mg/L。

5.根据权利要求3所述的改性活性焦的应用方法，其特征在于，所述的浸没式超滤膜池的运行过程中，空气压缩机持续或间歇地泵入压缩空气以提供溶解氧，并提供水力作用进行混合搅拌和剪切擦洗动态膜表面的附着物；浸没式超滤膜运行过程中需要定期进行反冲洗；在进行反冲洗时，反冲洗泵将膜过滤后的出水泵入膜内侧并向外侧流出，附着在膜表面的污染物得以从膜表面脱离；膜的反冲洗周期为20～60min。