CN103890879B - 充油电气设备中的硫化铜生成抑制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在绝缘油中添加有硫化铜生成抑制剂的充油电气设备中的硫化铜生成抑制方法，其特征为，对所述绝缘油的特性进行监视，基于所述监视的结果，在适当的时间点进行所述抑制剂的再次添加。
Description
技术领域
本发明涉及一种充油电气设备中的硫化铜生成抑制方法。更详细而言，涉及一种在绝缘油中配置有卷绕了线圈绝缘纸的线圈铜的充油电气设备(例如，变压器)内的线圈绝缘纸中，抑制硫化铜生成的方法。
背景技术
在充油变压器等充油电气设备中，采用如下结构：在作为通电介质的线圈铜上卷绕线圈绝缘纸，在相邻的匝间，线圈铜不短路。
另一方面，在用于充油变压器的矿物油中含有硫磺成分，与油中的线圈铜发生反应而生成导电性的硫化铜。在该硫化铜生成于线圈的绝缘纸表面的情况下，由于硫化铜是导电性物质，因此会以析出了硫化铜的部位为起点，形成导电路径。其结果是，已知存在相邻的线圈匝间发生短路而发生绝缘破坏等问题(例如，非专利文献1(CIGRE WG A2-32,“Coppersulphide in transformer insulation,”Final Report Brochure378,2009))。
另外，生成硫化铜的原因物质已知为油中的硫磺化合物的一种即二硫化二苄(DBDS)(例如，非专利文献2(F.Scatiggio,V.Tumiatti,R.Maina,M.Tumiatti M.Pompilli and R.Bartnikas,“Corrosive Sulfur in Insulating Oils:Its Detection andCorrelated Power Apparatus Failures”,IEEE Trans.PowerDel.,Vol.23,pp.508-509,2008))。
而且，已知由于DBDS与线圈铜发生反应而生成络合物的过程、络合物在油中扩散而吸附于线圈绝缘纸的过程、吸附的络合物分解而形成硫化铜的过程，而会在线圈绝缘纸上生成硫化铜。(例如，非专利文献3(S.Toyama,J.Tanimura,N.Yamada,E.Nagao and T.Amimoto,“Highly Sensitive Detection Method of Dibenzyl Disulfideand the Elucidation of the Mechanism of Copper SulfideGeneration in Insulating Oil”,IEEE Transactions onDielectrics and Electrical Insulation,Vol.16,No.2,pp.509-515,2009.))
已知一种基于上述生成机制来抑制DBDS与铜线圈发生反应、从而抑制硫化铜生成的方法，并广泛使用了一种在电绝缘油中添加抑制剂的方法。作为硫化铜生成抑制剂，使用1,2,3-苯并三唑(BTA)或Irgamet39(例如，非专利文献4(T.Amimoto,E.Nagao,J.Tanimura,S.Toyamaand N.Yamada,“Duration and Mechanism for SuppressiveEffect of Triazole-based Passivators on Copper-sulfideDeposition on Insulating Paper”,IEEE Transactions onDielectrics and Electrical Insulation,Vol.16,No.1,pp.257-264,2009.))。
若在油中添加硫化铜生成抑制剂，则抑制剂会与铜线圈发生反应而在线圈铜表面形成膜(例如，专利文献1(日本专利特开平6-76635号公报))。该所形成的膜会阻断/抑制DBDS与线圈铜的反应，因此能抑制硫化铜的生成(例如，非专利文献4)。
然而，在将硫化铜生成抑制剂添加到绝缘油中的情况下，因抑制剂与线圈铜的反应而生成的膜会由于氧化劣化或热劣化而逐渐剥离，因此膜的抑制效果可能会变小(例如，非专利文献4)。另一方面，绝缘油中的DBDS也会由于热劣化而消耗，但在实际设备运行温度下几乎不消耗(例如，非专利文献5(Maria Augusta G.Martins and Ana R.Gomes,“Experimental Study of the Role Played by DibenzylDisulfide on Insulating Oil Corrosivity-Effect ofPassivator Irgamet39”,IEEE Electrical InsulationMagazine,Vol.26,No.4pp.27-31,2010.))。若膜的抑制效果消失，则在绝缘油中检测出DBDS的期间，DBDS与线圈铜会再次发生反应，因此存在会在绝缘纸上生成硫化铜的问题。
对于新设设备，若使用不包含DBDS的绝缘油，则即使不添加抑制剂，生成硫化铜的可能性也极低。另一方面，在对于已设设备应用抑制剂的情况下，由于可能会在抑制剂耗尽后立即生成硫化铜，因此存在要明确对抑制剂的抑制效果消失的时刻进行判断的基准的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平6－76635号公报
非专利文献
非专利文献1：CIGRE WG A2-32,“Copper sulphide intransformer insulation,”Final Report Brochure378,2009
非专利文献2：F.Scatiggio,V.Tumiatti,R.Maina,M.Tumiatti M.Pompilli and R.Bartnikas,“Corrosive Sulfurin Insulating Oils:Its Detection and Correlated PowerApparatus Failures”,IEEE Trans.Power Del.,Vol.23,pp.508-509,2008
非专利文献3：S.Toyama,J.Tanimura,N.Yamada,E.Nagao and T.Amimoto,“Highly Sensitive Detection Methodof Dibenzyl Disulfide and the Elucidation of theMechanism of Copper Sulfide Generation in Insulating Oil”,IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,Vol.16,No.2,pp.509-515,2009.
非专利文献4：T.Amimoto,E.Nagao,J.Tanimura,S.Toyama and N.Yamada,“Duration and Mechanism forSuppressive Effect of Triazole-based Passivators onCopper-sulfide Deposition on Insulating Paper”,IEEETransactions on Dielectrics and Electrical Insulation,Vol.16,No.1,pp.257-264,2009
非专利文献5：Maria Augusta G.Martins and Ana R.Gomes,“Experimental Study of the Role Played byDibenzyl Disulfide on Insulating Oil Corrosivity-Effect ofPassivator Irgamet39”,IEEE Electrical InsulationMagazine,Vol.26,No.4pp.27-31,2010
非专利文献6：S.Toyama,K.Mizuno,F.Kato,E.Nagao,T.Amimoto,and N.Hosokawa,“Influence of Inhibitor andOil Components on Copper Sulfide Deposition on KraftPaper in Oil-immersed Insulation”,发表于IEEE Transactionson Dielectrics and Electrical Insulation,Vol.18,No.6,pp.1877-1885,2011
非专利文献7：K.Mizuno,S.Toyama,H.Kawarai,J.Tanimura,Y.Fujita,F.Kato,T.Amimoto,N.Hosokawa,and E.Nagao,“Identification of compounds leading tocopper sulfide formation on insulating paper intransformers and the degradation of suppressing effect of1,2,3-benzotriazole and Irgamet39in insulating oil”,发表于the76th Ann.Int.Doble Client Conf.,DobleEngineering Company,Boston,MA,2009
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供如下的硫化铜生成抑制方法：通过在充油电气设备中将硫化铜生成抑制剂添加到绝缘油中之后，监视抑制效果的持续性，从而能够防止再次发生硫化铜的生成。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人发现了通过在充油电气设备中的绝缘油中添加抑制剂之后，监视绝缘油的特性，并控制抑制剂的再次添加时刻，从而能够防止再次发生硫化铜的生成，由此得到了本发明。
即，本发明是在绝缘油中添加有硫化铜生成抑制剂的充油电气设备中的硫化铜生成抑制方法，其特征在于，
对所述绝缘油的特性进行监视，基于所述监视的结果，在适当的时间点进行所述抑制剂的再次添加。
优选为，所述绝缘油包含硫化铜生成的原因物质，或者在IEC62535硫化腐蚀性试验中示出腐蚀性。优选为，所述原因物质是二硫化二苄。
优选为，所述监视中，分析所述绝缘油中的铜的量，在检测出预定量的铜的时间点，再次添加所述抑制剂。优选为，所述检测出预定量的铜的时间点是在所述绝缘油中检测出0.1ppm以上浓度的铜的时间点。
优选为，所述监视中，分析所述绝缘油中的铜的量，在铜量的变动趋势发生变化的时间点，再次添加所述抑制剂。
优选为，所述监视中，分析所述绝缘油中的所述抑制剂的量，在所述抑制剂耗尽之前的时间点，再次添加所述抑制剂。优选为，所述抑制剂耗尽之前的时间点是所述绝缘油中的所述抑制剂的浓度下降至预定阈值以下的时间点。
优选为，所述绝缘油包含防氧化劣化剂。
发明效果
本发明中，通过监视绝缘油中的铜和硫化铜生成抑制剂的量，从而能够将抑制剂的再次添加时刻控制得最佳，能够防止再次发生硫化铜的生成。
附图说明
图1是表示试验例1的加热试验中的绝缘纸上的硫化铜生成量的曲线图。
图2是表示试验例1的加热试验中的绝缘油中的铜量的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及在绝缘油中添加有硫化铜生成抑制剂的充油电气设备中的硫化铜生成抑制方法。这里，“绝缘油中添加有硫化铜生成抑制剂”不仅包括使用开始之前在绝缘油中添加有抑制剂的情况，而且还包括使用过程中在绝缘油中添加有抑制剂的情况。本发明的特征在于，对绝缘油的特性进行监视，基于该监视的结果，在适当的时间点进行抑制剂的再次添加。
本发明的硫化铜生成抑制方法在绝缘油包含硫化铜生成的原因物质、或者在IEC62535硫化腐蚀性试验中示出腐蚀性的情况下，适合使用。原因物质一般是二硫化二苄(DBDS)。
充油电气设备是含有电绝缘油等油的电气设备，例如可以举出封入了电绝缘油的变压器。开放型充油电气设备是非密闭的充油电气设备，密闭型充油电气设备是密闭的充油电气设备。充油电气设备优选为变压器。
开放型充油电气设备所使用的绝缘油中一般包含防氧化劣化剂。作为防氧化劣化剂，例如可举出二叔丁基对甲酚、二叔丁基苯酚。已知作为防氧化劣化剂的二叔丁基对甲酚是硫化铜生成的加速因子(例如，非专利文献6(S.Toyama,K.Mizuno,F.Kato,E.Nagao,T.Amimoto,and N.Hosokawa,“Influence of Inhibitor and OilComponents on Copper Sulfide Deposition on Kraft Paperin Oil-immersed Insulation”,发表于IEEE Transactions onDielectrics and Electrical Insulation,Vol.18,No.6,pp.1877-1885,2011))。由此，在绝缘油中含有防氧化劣化剂的充油电气设备中，特别容易生成硫化铜，因此适合使用本发明的硫化铜生成抑制方法。
硫化铜生成抑制剂优选为苯并三唑化合物。作为苯并三唑化合物，例如可举出1,2,3-苯并三唑(BTA)、Irgamet(注册商标)39[N,N-二(2-乙基己基)-(4或5)-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺：BASF日本株式会社生产]。
“绝缘油的特性的监视”中，优选为，分析绝缘油中的铜或抑制剂的量。绝缘油中的铜或抑制剂的量可通过现有技术来检测出。例如，若使用原子吸收分光光度计或HPLC(高效液相色谱法)等测定设备，则能够定量至0.1ppmw左右。
(实施方式1)
本实施方式中，在“绝缘油的特性的监视”中分析绝缘油中的铜的量，在检测出预定量的铜的时间点，再次添加抑制剂。“检测出预定量的铜的时间点”是指例如在绝缘油中检测出0.1ppm以上浓度的铜的时间点。
(实施方式2)
本实施方式中，在“绝缘油的特性的监视”中分析绝缘油中的铜的量，在铜量的变动趋势发生变化的时间点(从持平开始增加的时间点、或减少趋势结束而转为持平或增加趋势的时间点)，再次添加抑制剂。
(实施方式3)
本实施方式中，在“绝缘油的特性的监视”中分析绝缘油中的抑制剂的量，在抑制剂耗尽之前的时间点，再次添加抑制剂。“抑制剂耗尽之前的时间点”例如是绝缘油中的抑制剂的浓度下降至预定阈值以下的时间点。此时的阈值优选为5～10ppm。
如上所述，通过监视绝缘油中的铜或硫化铜生成抑制剂的量，从而能够优化抑制剂的再次添加时刻，能够防止充油电气设备中再次发生硫化铜的生成。
实施例
(试验例1)
进行了利用IEC62535硫化腐蚀性试验的硫化铜生成试验。此外，还使硫化铜生成抑制剂的添加时刻发生变化，进行了绝缘油中的成分分析。
首先，为了模拟由变压器中的线圈绝缘纸绝缘后的线圈铜，在试验容器(安捷伦科技(Agilent Technologies)公司生产的管瓶)中，容纳有卷绕了一层线圈绝缘纸的线圈铜。在该试验容器中放入绝缘油，在热风循环式干燥炉中进行了加热试验(IEC62535硫化腐蚀性试验)。作为绝缘油，使用了溶解有DBDS、防氧化劣化剂(二叔丁基对甲酚)的绝缘油(充油变压器所使用的矿油(新油)中溶解有DBDS、二叔丁基对甲酚的绝缘油)。
作为在绝缘纸上容易生成硫化铜的条件，加热温度为150℃，加热时间为72小时。作为硫化铜生成抑制剂，使用了BTA(C.V.I.(注册商标)：Chelest株式会社生产)。将该抑制剂在加热前、加热24小时后、加热48小时后添加到绝缘油中。此外，试验容器内的绝缘油的油面上是大气气氛，试验过程中来自外部的大气的流入被断开。从加热试验开始之后，每隔24小时直到72小时为止，使用原子吸收分光光度计或HPLC(高效液相色谱法)来分析绝缘纸上的硫化铜生成量、绝缘油中的铜量和抑制剂(BTA)的浓度。
将绝缘纸上的硫化铜生成量的分析结果示于图1中，将铜量的分析结果示于图2中。此外，虽然未在图中示出BTA浓度的分析结果，但不取决于抑制剂(BTA)的添加时刻，在添加BTA后24小时的时间点，BTA浓度下降至分析灵敏度以下。
如图1所示，在未添加BTA的油中，若加热24小时则一些硫化铜会生成在绝缘纸上，在此之后，以一定的速度生成硫化铜。与此不同的是，在加热之前添加了BTA的油中，绝缘纸上的硫化铜生成量是微量的。而且，在加热24小时之后或48小时之后添加了BTA的油中，绝缘纸上的硫化铜生成量比未添加BTA的油要少。在加热24小时之后添加了BTA的油中，在添加之后0～24小时之间，硫化铜生成量微增，而且在24～48小时之间急速增加。
如图2所示，在未添加BTA的油中，加热24小时便会在油中检测出铜量，在此之后，大致持平地进行变化。另外，在加热之前添加了BTA的油中，油中的铜量在加热48小时为止是微量的，但在加热72小时的时间点检测出0.1ppm以上的铜。此时，可认为抑制剂与线圈铜之间发生反应所生成的膜会因氧化劣化或热劣化而开始剥离，会在DBDS与线圈铜之间进行反应。由该结果可认为，在油中检测出0.1ppm以上的铜量的时间点、或油中的铜量开始增加的时间点(铜量的变动趋势发生变化的时间点)，判断为抑制效果消失，应用抑制剂是有效的。
另一方面，在加热72小时的时间点，在绝缘纸上几乎未生成硫化铜。其原因在于，由于硫化铜是在DBDS与线圈铜发生反应之后，经过反应生成物在油中的扩散、朝向绝缘纸表面的吸附、生成物的热分解，而在绝缘纸上生成的(例如，非专利文献3)，因此在绝缘纸表面上生成需要耗费时间。
已知抑制剂在添加到油中之后，浓度会因热劣化或氧化劣化而减小。因而，需要在抑制剂耗尽之前再次添加抑制剂。另外，由于难以一直监视抑制剂浓度，因此需要定期地分析从变压器采集的油，掌握抑制剂浓度。另一方面，为了减小向变压器再次添加抑制剂的作业的频率，需要尽量减小抑制剂的添加频率。因而，优选在抑制剂浓度达到预先确定的阈值时，再次添加抑制剂。为了在抑制剂完全耗尽之前再次添加，且减小抑制剂的再次添加频率，优选为将抑制剂浓度的阈值确定为5～10ppm。
在将加热温度设为150℃的本加热试验中，抑制剂(BTA)一天就会耗尽。若考虑绝缘油的温度降低10℃则抑制剂的减少速度下降至大约1/2(例如，非专利文献7(K.Mizuno,S.Toyama,H.Kawarai,J.Tanimura,Y.Fujita,F.Kato,T.Amimoto,N.Hosokawa,and E.Nagao,“Identification of compounds leading to coppersulfide formation on insulating paper in transformers andthe degradation of suppressing effect of1,2,3-benzotriazole and Irgamet39in insulating oil”,发表于the76th Ann.Int.Doble Client Conf.,DobleEngineering Company,Boston,MA,2009.))，则在将加热温度设为接近于变压器平均运行温度的70℃的情况下，可认为抑制剂到128天就大致耗尽。由此，若将实际工作的变压器存在温度分布且还有运行负载发生变动的情况、以及抑制剂浓度的分析精度也考虑在内，则可认为优选在添加抑制剂之后每三个月就分析一次抑制剂的浓度。
在加热24小时之后或48小时之后添加了BTA的油中，在添加之后，油中的铜量减小。在BTA存在于油中的期间，油中的铜量减小。若BTA耗尽则DBDS与线圈铜再次发生反应，因此油中的铜量在BTA耗尽之后，因硫化铜生成而造成的消耗、和DBDS与线圈铜发生反应而造成的供给在彼此平衡的同时发生变化。
由上述图1、图2以及BTA分析结果可知，添加抑制剂的时刻对于硫化铜生成抑制效果的持续性等有较大的影响。可知在加热后添加了抑制剂的油中的抑制效果的持续性比在加热前添加的油要短。
在另行使用Irgamet39(BSAD株式会社生产)以作为抑制剂来进行相同试验的情况下，也可得到与BTA相同的硫化铜生成抑制效果。此外，在使用二叔丁基苯酚以作为防氧化劣化剂的情况下，也可预测为可得到与二叔丁基对甲酚相同的结果。
要将本次公开的实施方式的所有内容认为是用于例示而非用于限制。本发明的范围由权利要求的范围来表示，而并非由上述说明来表示，此外，本发明的范围还包括与权利要求的范围等同的意思及范围内的所有变更。
Claims (6)
1.一种硫化铜生成抑制方法，是在绝缘油中添加有硫化铜生成抑制剂的充油电气设备中的硫化铜生成抑制方法，其特征在于，
对所述绝缘油中的铜的量进行监视，基于所述监视的结果，在所述绝缘油中检测出0.1ppm以上浓度的铜的时间点，或在铜量的变动趋势发生变化的时间点，进行所述抑制剂的再次添加。
2.如权利要求1所述的硫化铜生成抑制方法，其特征在于，
所述绝缘油包含硫化铜生成的原因物质，或者在IEC62535硫化腐蚀性试验中示出腐蚀性。
3.如权利要求2所述的硫化铜生成抑制方法，其特征在于，
所述原因物质是二硫化二苄。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的硫化铜生成抑制方法，其特征在于，
所述监视中，分析所述绝缘油中的所述抑制剂的量，在所述抑制剂耗尽之前的时间点，再次添加所述抑制剂。
5.如权利要求4所述的硫化铜生成抑制方法，其特征在于，
所述抑制剂耗尽之前的时间点是所述绝缘油中的所述抑制剂的浓度下降至预定阈值以下的时间点。
6.如权利要求1所述的硫化铜生成抑制方法，其特征在于，
所述绝缘油包含防氧化劣化剂。
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