CN103889924A - 用于水硬性固化组合物的粘液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种添加剂掺混物，其包含纤维素醚和洋车前草，该添加剂掺混物适合用于包含水硬性粘合剂的干混组合物。所述干混组合物特别可以用作砂浆组合物，尤其适用于砖片粘合剂，这是因为所述组合物能够提高包含砖片粘合剂的水泥的防滑性，本发明还提供了改进的包含用于较大砖片的砖片粘合剂的水泥。

Description

用于水硬性固化组合物的粘液
本发明涉及用于干混组合物的添加剂掺混物以及包含该添加剂掺混物的干混组合物。更具体而言，本发明涉及包含纤维素醚和洋车前草(psyllium)的添加剂掺混物以及包含水硬性固化材料和所述添加剂掺混物的干混物，该干混物可用于水合成砂浆，用于诸如砖片粘合剂之类的建筑应用。
水硬性固化组合物被广泛用于建筑行业中。例如，它们可用作包含用于粘合瓷砖的砖片粘合剂的水泥。该粘合剂主要包含无机水硬性固化粘结剂如水泥，和填料如石英和/或含碳酸盐的原料。可以以含聚合物的砂浆组合物的形式提供这种水硬性固化组合物，可以向该组合物中加入添加剂用来改进作为粘合剂的技术特性和物理性质。例如，可以向这种水硬性固化组合物中加入纤维素醚和/或淀粉醚，用来改善其增稠作用（稠度）以及增加其保水能力。但是，这些添加剂通常具有延长晾置时间(在砖片粘合剂上形成外皮之前的时间段)的作用，人们都知道这会不利地减少砖片的可湿润性，同时会延迟粘合剂固化时间。
近来，砖片尺寸一直在增大。砖片尺寸从马赛克的小于2.5厘米x2.5厘米到砖片高达等于或大于60厘米x60厘米。对于墙面砖而言，尺寸较小，但是现在有向较大尺寸墙砖发展的趋势。参见http://www.nationalfloorcoveringalliance.com。因此，需要开发包含砖片粘合剂的水泥，它可以满足使用者对较大砖片，特别是墙面砖的需要。
Mann等人的美国专利公开第20100258037号公开了包括水硬性粘合剂和在淀粉中包含高水平支链淀粉的淀粉醚的建筑材料用作砖片粘合剂，该砖片粘合剂具有减小的固化延迟以及缩短的晾置时间。但是，Mann公开的组合物并没有解决砖片尺寸趋于增大所伴随的问题。
本领域需要用来改进防滑性的砖片粘合剂，特别是用在大砖片上；并且建筑行业中需要具有较长晾置时间同时不会使其他性质下降的水硬性固化组合物。
本发明的发明人致力于解决提供具有以下性质的水硬性固化组合物的问题，该组合物能够提供优异的防滑性同时提供可接受的晾置时间和固化延迟。
发明内容
令人惊讶的是，在干混物配方中包含洋车前草与纤维素醚的组合获得了一种水硬性固化组合物，该组合物提供优异的防滑性同时提供了可接受的晾置时间和固化延迟。
在第一方面，本发明是一种添加剂掺混物，所述添加剂掺混物包含纤维素醚和洋车前草，其中所述洋车前草的含量占纤维素醚和洋车前草合并重量的等于或大于5重量％并且等于或小于45重量％。
在第二方面，本发明是一种干混组合物，其包含水硬性固化粘合剂和所述第一方面的添加剂掺混物，其中以干混组合物的总重量为基准计，纤维素醚的含量为0.05-5重量％。
在第三方面，本发明是一种使砖片与基材粘合的方法，该方法包括使第二方面的干混组合物与水混合在一起以形成粘性砂浆，将所述砂浆施涂于基材以形成经处理的基材，然后将砖片施加至上述经处理的基材上。
所述第一方面的添加剂掺混物可用于制备所述第二方面的干混组合物，所述干混组合物可用于所述第三方面的铺砖方法中。
发明详述
所有包括括号的术语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一情况或两种情况。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况。
除非另有说明，术语“EN”表示欧洲标准，作为前缀放在测试方法编号之前用来表示某种测试方法。欧洲标准是比利时布鲁塞尔的欧洲技术委员会为标准化CEN/TC67‘瓷砖’发布的标准。除非另有说明，所述测试方法对于该文件的优先权日而言最新的测试方法。
如本文所用，术语“重均分子量”指的是通过凝胶渗透色谱法使用聚丙烯酸标样测得的聚合物或共聚物的分子量。
本发明的添加剂掺混物包含洋车前草和纤维素醚。以纤维素醚和洋车前草的合并重量为基准计，洋车前草在所述添加剂掺混物中的浓度为等于或大于0.5重量％(wt%)，优选等于或大于0.8重量%，更优选等于或大于1重量％，更优选等于或大于3重量％，更优选等于或大于5重量％，同时等于或小于45重量％，优选等于或小于40重量％，更优选等于或小于30重量％，更优选等于或小于25重量％。
洋车前草是来自洋车前草族的一种天然水胶体材料，其包括洋车前草籽壳。洋车前草籽壳也称作卵叶车前子(ispaghula)、依莎贝果(isabgol)或洋车前草，它们来源于卵叶车前(Plantago ovata)属植物的种子，是印度的特产。洋车前草籽壳可在水中溶解或溶胀，当其湿润时会膨胀并变成粘性。
本发明人通过发现以下现象，从而实现了本发明：洋车前草能够与水硬性固化组合物容易地混合，与纤维素醚联用以改进该水硬性固化组合物的性能，特别是用于砖片粘合剂应用。洋车前草可以部分地代替水硬性固化组合物中的纤维素醚，并且不会使整体性能下降。此外，洋车前草可以至少部分地代替包含砖片粘合剂的水泥中以及其他干砂浆应用（例如底灰(render)）中的淀粉醚、可再分散性聚合物粉末和/或聚丙烯酰胺而不会对其他重要特征（如可加工性、粘合强度和固化延迟）产生不利影响。实际上，代替包含砖片粘合剂的水泥中的部分纤维素醚时，在各种条件下粘合强度得到极大改进。并且由于洋车前草可以很容易地从市场上获得，其比市场上目前供应的类似助粘剂（例如纤维素醚、聚丙烯酰胺、淀粉醚或半乳甘露聚糖）价格更低。
纤维素醚被用作保水剂。优选地，纤维素醚是水溶性和/或可溶于有机相的离子型或非离子型纤维素衍生物。
本发明使用的纤维素醚可以是选自下组的一种或多种：羟烷基纤维素(例如，羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羟丙基羟乙基纤维素(HPHEC))，羧基-烷基纤维素(例如，羧甲基纤维素(CMC))，羧烷基羟烷基纤维素(例如，羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羧甲基-羟丙基纤维素(CMHPC))，磺烷基纤维素(例如，磺乙基纤维素(SEC)、磺丙基纤维素(SPC))，羧烷基磺烷基纤维素(例如，羧甲基磺乙基纤维素(CMSEC)，羧甲基磺丙基纤维素(CMSPC))，羟烷基磺烷基纤维素(例如，羟乙基磺乙基纤维素(HESEC)、羟丙基磺乙基纤维素(HPSEC)和羟乙基羟丙基磺乙基纤维素(HEHPSEC))，烷基羟烷基磺烷基纤维素(例如，甲基羟乙基磺乙基纤维素(MHESEC)、甲基羟丙基磺乙基纤维素(MHPSEC)和甲基羟乙基羟丙基磺乙基纤维素(MHEHPSEC))，烷基纤维素(例如，甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC))，二元或三元烷基羟烷基纤维素(例如，羟乙基甲基纤维素(HEMC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基羟丙基纤维素(EHPC)、乙基甲基羟乙基纤维素(EMHEC)和乙基甲基羟丙基纤维素(EMHPC))，烯基纤维素和离子型和非离子型烯基纤维素混合醚(例如，烯丙基纤维素、烯丙基甲基纤维素、烯丙基乙基纤维素和羧基甲基烯丙基纤维素))，二烷基氨基烷基纤维素(例如，N,N-二甲基氨基乙基纤维素、N,N-二乙基氨基乙基纤维素)，二烷基氨基烷基羟烷基纤维素(例如，N,N-二甲基氨基乙基羟乙基纤维素和N,N-二甲基氨基乙基羟丙基纤维素)，芳基-、芳基烷基-和芳基羟烷基纤维素(例如，苄基纤维素、甲基苄基纤维素和苄基羟乙基纤维素)，及其盐(例如，羧甲基纤维素醚钠)以及上述纤维素醚和疏水性改性的缩水甘油醚的反应产物，所述缩水甘油醚具有含C3-C15碳原子的烷基残基或含C7-C15碳原子的芳基烷基残基。还可单独使用所有以下物质或者将以下物质与纤维素醚一起以掺混物形式用作本发明的保水剂：微生物产生的多糖，例如胶和文莱胶(Welan)提取物，经分离的天然产生的多糖（水胶体），例如藻酸盐、黄原胶、角叉菜胶和半乳甘露聚糖。
所述添加剂掺混物除包含纤维素醚和洋车前草之外还可包含其他组分，或者不包含其他组分（即，所述添加剂掺混物仅由纤维素醚和洋车前草组成）。可包含在所述添加剂掺混物中的其他组分的例子包括：淀粉醚、加气剂、促进剂、延迟剂、疏水化试剂、超增塑剂、消泡剂和颜料。较佳的是，纤维素醚和洋车前草的合并重量占所述添加剂掺混物的总重量的等于或大于90重量％，优选等于或大于95重量％，或者可以是100重量％。
所述添加剂掺混物可用于加入至干混组合物中，特别适用于该干混组合物是水硬性组合物的情况。水硬性固化组合物是包含无机水硬性固化粘合剂的组合物。当无机水硬性固化粘合剂湿润时，其发生反应以粘结在一起。无机水硬性固化粘合剂的例子包括含石灰的水泥、碱性水泥、灰泥和石膏。用于本发明的干混物中的特别理想的无机水硬性固化粘合剂是水泥，更优选波特兰水泥，特别是CEM I、II、III、IV和V型和/或氧化铝水泥(铝酸盐水泥)。
以所述干混组合物的总重量为基准计，所述干混组合物包含的纤维素醚的浓度为等于或大于0.05重量％，优选等于或大于0.1重量％，更优选等于或大于0.15重量％，更优选等于或大于0.2重量％，与此同时，所包含的纤维素醚的浓度通常等于或小于5重量％，并且可等于或小于1.5重量％，甚至等于或小于1重量％。以干混组合物中纤维素醚和洋车前草的合并重量为基准计，洋车前草的量优选为等于或大于0.5重量％(wt%)，优选等于或大于0.8重量%，更优选等于或大于1重量％，更优选等于或大于3重量％，更优选等于或大于5重量％，同时等于或小于45重量％，优选等于或小于40重量％，更优选等于或小于30重量％，更优选等于或小于25重量％。
所述干混组合物还可包含一种或不止一种填料。合适的填料的例子包括选自下组的填料：硅砂、石灰石、白垩、大理石、粘土、粘土、氧化铝、滑石、重晶石、空心微球、玻璃和硅酸铝如膨胀粘土、膨胀玻璃和基于天然矿物质的多孔填料，例如泡沫材料、浮石和火山渣，以及膨胀蛭石。
以所述水硬性固化组合物的总干重为基准计，本发明的干混组合物通常包含等于或大于1重量％的填料，并且可包含等于或大于50重量％，甚至等于或大于60重量％，与此同时通常等于或小于85重量％，并且可包括等于或小于70重量％，甚至等于或小于65重量％的填料。
本发明的干混组合物可包含一种或多种聚合物添加剂。较佳的是，所述聚合物添加剂选自下组：可再分散性聚合物粉末、聚合物分散体、淀粉醚和聚丙烯酰胺。
可再分散性粉末(RDP)用作水硬性固化组合物中的聚合物添加剂。可在存在保护性胶体的条件下以及任选地存在抗结块剂的条件下通过对乳液聚合物或聚合物或树脂分散体进行喷雾干燥来制备RDP。这类聚合物可以是一种或多种选自下组单体的均聚物、共聚物或三元共聚物：苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯和丙烯酸酯，所述聚合物粘结剂例如乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(乙烯基酯-乙烯共聚物)、乙酸乙烯基酯/乙烯基-叔碳酸酯共聚物以及苯乙烯/丙烯酸类共聚物。分散体聚合物和树脂可包括例如环氧树脂、酚醛树脂和聚烯烃，例如聚乙烯。优选地，所述RDP是基于乙酸乙烯基酯-乙烯的共聚物，例如DLP2000（购自德国陶氏沃尔夫纤维素公司（Dow Wolff Cellulosics,Germany））。当与水混合时，可再分散性粉末可以在水中再分散，再分散后其尺寸约为乳液或分散体的原始平均粒径，并且平均粒径通常不超过1微米。
所述可再分散性聚合物粉末聚合物添加剂可以是一种或多种可再分散性聚合物粉末，所述可再分散性聚合物粉末包括乙烯基酯、丙烯酸类、苯乙烯-丁二烯、氨基甲酸酯和环氧树脂粉末，以所述可再分散性聚合物粉末的总重量为基准计，优选具有0.1-5重量％的羧基或羧酸盐官能化合物或共聚的羧基或羧酸盐单体的苯乙烯-丁二烯，或者乙酸乙烯基酯-乙烯。
以干混组合物总重量为基准计，本发明的干混组合物可包含等于或大于0.3重量％，以及可包含等于或大于0.5重量％，并且与此同时可包含等于或小于30重量％，等于或小于20重量％，等于或小于5重量％，或等于或小于2重量％的RDP。RDP的量过多会导致粘合剂价格太昂贵，而RDP的量太少会使其在使用时没有固化优势。在耐火水泥中，所述水硬性固化组合物的总干重可包含20-30重量％的RDP。在某些高度黏稠的纤维素醚-洋车前草保水剂中，其中所述纤维素醚具有有限的保水性，较好的是限制RDP含量以保持晾置时间。
适合用于本发明的干混组合物中的淀粉醚包括例如已知的具有一个或多个烷基（例如甲基）醚、羟烷基醚、羧烷基（例如羧甲基）醚、氰烷基醚和氨甲酰基醚的淀粉。
适合用于本发明的淀粉醚包括例如通过以下常规方法进行醚化的玉米淀粉或马铃薯淀粉：例如，与包含1-20个碳原子的环氧烷烃（例如环氧乙烷和环氧丙烷）反应（羟烷基化）；与一氯乙酸或其盐发生羧烷基化反应；通过烷基卤化物（例如通过甲基氯）、碳酸二烷基酯（例如碳酸二甲酯(DMC)）或硫酸二烷基酯(如硫酸二甲酯)进行烷基化反应。
适合用于本发明的淀粉醚包括由常规方法制备的取代的淀粉醚和疏水性淀粉醚和/或由常规方法调节的淀粉醚。取代的淀粉醚可另外地包括磷酸酯/盐、膦酸酯/盐、硫酸酯/盐、磺酸酯/盐或羧基，这可通过以下反应实现：如通过淀粉与卤代羧酸、磺酸氯代羟烷基酯或膦酸氯代羟烷基酯反应。疏水性淀粉醚可使用疏水性醚化试剂通过常规方法来改性，所述疏水性醚化试剂例如C1-C20烷基缩水甘油醚或环氧化物，芳族缩水甘油醚烷基或芳基卤代醇，烷基或芳基羧酸或季铵烷基或芳基化合物，例如甲酚缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、乙基己基缩水甘油醚和己二醇缩水甘油醚。
适合用于本发明的淀粉醚可以以接枝聚合物或接枝共聚物的形式存在，例如用聚乙烯基醇、丙烯酰胺或来自烃单体的单体或聚合物接枝的接枝聚合物或接枝共聚物。
在本发明的淀粉醚中，取代度MS（摩尔取代:摩尔取代基/摩尔葡萄糖单元）优选至少为0.0001、0.001、0.01、0.02、0.03、0.04，或者至少0.05、0.06、0.07、0.08或0.09，最优选至少0.1，并且至多2.0、1.0、0.8、0.75、0.7或者至多0.6。
较好的是，本发明的淀粉醚是甲基醚淀粉、乙基醚淀粉、羟乙基醚淀粉、羟丙基醚淀粉、羟丁基醚淀粉、羧甲基醚淀粉、氰乙基醚淀粉、氨基甲酰基乙基醚淀粉、上述物质的任意交联形式及其混合物。
以纤维素醚和洋车前草的合并重量为基准计，淀粉醚固体的合适量为等于或大于5重量％，并且同时等于或小于40重量％，优选等于或小于30重量％，更优选等于或小于20重量％，更优选等于或小于15重量％。淀粉醚过量将导致较长的固化时间和过高的水敏感性，而淀粉醚太少将无法提供淀粉醚的流变优势。
适合用于本发明的聚丙烯酸胺包括重均分子量为500,000-10x106克/摩尔(g/mol)的任意阴离子型、阳离子型和非离子型聚丙烯酰胺。合适的聚丙烯酰胺包括聚丙烯酰胺盐。以聚丙烯酰胺的重量为基准计，聚丙烯酰胺可包含小于45重量％，或者优选小于35重量％，或者优选小于10重量％的羧基官能重复单元。合适的阴离子型聚丙烯酰胺包括部分水解的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸的碱金属盐、乙烯基磺酸碱金属盐和2-丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸碱金属盐的共聚物。合适的阳离子型聚丙烯酰胺包括丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二烷基二烯丙基铵盐或氨基甲基化聚丙烯酰胺的盐或季铵化产物的共聚物。合适的非离子型聚丙烯酰胺包括包含少量在工艺进行过程中水解形成的羧基的丙烯酰胺的均聚物。
包含聚丙烯酰胺的干混组合物较好地包含高粘度纤维素醚，所述纤维素醚的粘度为等于和大于45,000毫帕*秒(mPa·s)（哈克(Haake)转动流变仪，2％溶液，20℃，剪切速率2.55秒-1）。
以纤维素醚和洋车前草的合并重量为基准计，聚丙烯酰胺固体的合适量可以为等于或大于0.1重量％，优选等于或大于0.5重量％，并且同时通常等于或小于5重量％，优选等于或小于4重量％。过量的聚丙烯酰胺会使晾置时间变差，而聚丙烯酰胺太少则不会使粘合剂具有聚丙烯酰胺的固化优点。
可以包含在本发明的干混组合物中的其他添加剂可选自下组：促进剂、阻滞剂、合成增稠剂、分散剂、颜料、还原剂、消泡剂、加气剂和聚合物超增塑剂。以所述干混组合物的总重量为基准计，本发明的水硬性固化组合物通常包含等于或大于0.001重量％，并且同时通常包含等于或小于5重量％的这些添加剂。
本发明的干混物较好地是均匀混合物。可以以混合的形式储存和运输所述干混物。如果以液体形式提供聚合物添加剂，可以将其喷涂在作为载体的淀粉醚或纤维素醚上，或者例如通过喷雾干燥使所述添加剂与所述淀粉醚或纤维素醚共同干燥。
为了由干混组合物制备砂浆或水泥，需要加入水并混合。所述干混物的一个特别理想的用途是作为砖片粘合剂。在该用途中，将水与本发明的干混组合物混合，形成粘性砂浆。将该粘性砂浆施涂于基材上，形成经处理的基材。将砖片施加在所述经处理的基材上。
本发明的水硬性固化组合物可用于铺设天然石材砖片或陶瓷瓷器。与现有技术的粘合剂相比，本发明的水硬性固化组合物具有优异的加工性，例如易于施用、较长的晾置时间、对固化延迟的影响较低以及非常好的物理性质。
实施例
在以下实施例中，制备了水泥、填料、助粘剂和纤维素醚的干混制剂，然后通过以下方法制备了聚合物添加剂和液体：在砂浆混合器中(根据EN196-1，第4.4部分)以速度1混合3分钟，静置10分钟，然后使用Tonimix1551(德国柏林的托尼技术鲍斯托福普鲁系统公司(Toni Technik BaustoffprüfsystemeGmbH,Berlin,DE))砂浆混合器混合最后15秒，以根据给定的砂浆稠度（即670±60帕*秒(Pa·s)）来设定水需求量（布氏粘度计(Brookfield BrookfieldViskometer)DV-II+，其配有心轴组件、特定耦合、重量环和升降支架；杯：80毫米高，直径为100毫米；心轴T–F，根据制造商的说明书进行校准(德国洛尔希的布鲁克菲尔德E.L.V.公司(Brookfield E.L.V.GmbH(Lorch,DE))；编号:96，以5rpm转速，23摄氏度(℃))。然后，在不同测试条件下（包括正常存储条件（在23℃下存储28天(d)）、水浸泡条件（在23℃下存储7天，然后在水中浸泡21天）、以及加热条件（在23℃下存储14天，然后在70℃下存储14天，以及在23℃下存储1天））使用制剂作为包含砖片粘合剂的水泥并根据粘附性的标准(EN1348)来测试防滑性(EN1308)、晾置时间(EN1346)以及快速晾置时间(内部测试方法CE48.1)。
可接受的粘附性水平(EN1348)等于或大于0.5牛顿/平方毫米(N/mm2)，优选的水平为等于或大于1.0N/mm2。
可接受的防滑性水平(EN1308)为低于1.0毫米，优选的水平为低于0.5毫米。
可接受的快速晾置时间水平为大于50％。
所用的未公开的测试方法如下：
快速晾置时间：一种用来测定可湿润性的测试方法(CE48.1)，该方法测定了当将砖片放置在砖片粘合剂的梳型床(combed bed)上时，砖片背面仍然能够用粘合剂充分湿润这段时间的长度。以5分钟的时间间隔将砖片放置在砖片粘合剂的梳型床上，然后移开。然后，评估该砖片的背面的湿润性。更具体地：在搅拌的同时将100克(g)砖片粘合剂放入200毫升(mL)烧杯中，然后根据需要加入水以实现所需的砂浆稠度并启动秒表。搅拌1.0分钟(min)，然后使砖片粘合剂静置3分钟；再搅拌1分钟。然后，通过用刮刀将测试砖片粘合剂涂抹在纤维加强的水泥板(Eterplan N(40毫米x20毫米)，德国海德堡的石棉水泥公司(Eternit AG,Heidelberg,DE))上来放置砖片，使用4x4毫米锯齿状泥刀以60°的角度来梳理该砖片粘合剂。将秒表设到0，在5分钟后，将陶制砖(Earthenwaretile)(5x5厘米(cm)，根据EN14411(自2007年3月起实行)其吸水能力为15±3%)铺设在粘合剂中，在该砖片的顶(前)侧施加3千克(kg)重量保持30秒。10、15、20、25和30分钟后，再继续放置分析物砖片，并用上述方式在其上施加3千克重量达30秒。40分钟后，移除所有砖片，并将它们的背面翻转到前面。借助于模板(10x10个各5毫米方格)通过计数来确定用粘合剂湿润的砖块的背面的湿润性，计数精确到±5%。以时间(以分钟计)来表示晾置时间，在所述晾置时间内，砖背面的湿润性总计≥50%。
制剂材料：测试材料包括以下材料：
常规波特兰水泥(OPC)Type CEM I52,5R型（德国海德堡水泥公司(Heidelberg Zement,Germany)）。
硅砂F32型和F36型（德国的廓兹微克福瑞克公司(Quarzwerke Frechen,Germany)）。
可再分散性粉末DLP2000乙酸乙烯基酯-乙烯(VA/E聚合物)（德国陶氏沃尔夫纤维素公司（Dow Wolff Cellulosics,Germany））。
WalocelTM MKX60000PF01羟乙基甲基纤维素(HEMC)(粘度约60,000毫帕*秒(mPa·s)(哈克转动流变仪,2%溶液,20℃,剪切速率2.55秒-1)),Walocel是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标。
WalocelTMMW40000PFV HEMC(粘度约40,000mPa·s(哈克转动流变仪,2%溶液,20℃,剪切速率2.55秒-1))。
WalocelTMMW60000PFV HEMC(粘度约60,000mPa·s(哈克转动流变仪,2%溶液,20℃,剪切速率2.55秒-1))。
WalocelTMMKS15000PF01羟丙基甲基纤维素(HPMC)(粘度约15,000mPa·s(哈克转动流变仪,2%溶液,20℃,剪切速率2.55秒-1))。
MTW8000PF10(甲基羟乙基纤维素，粘度约8,000mPa·s(哈克转动流变仪,2%溶液,20℃,剪切速率2.55秒-1))。
洋车前草果壳(Psyllium Husk)(95%)60目(粘度:2900毫帕·秒(2%溶液,D=2,5秒-1);(德国伍尔芙森市的金花生如斯维格公司(Golden Peanut Rüschweg,Wulfsen,Germany))。
MebofixTM50促进剂(甲酸钙)，朗盛公司(Lanxess)(德国勒沃库森(Leverkusen;Germany))。
聚丙烯酰胺(轻微阴离子型,0.1重量％水溶液的pH约为7.0,PraestolTM2510,德国克雷费尔德市亚什兰德国公司(Ashland Deutschland GmbH,Krefeld,DE))。Praestol是亚什兰许可和知识产权公司(Ashland Licensing and IntellectualProplerty LLC)的商标。
聚丙烯酰胺(30-40重量%水解的FlosetTM DP/135N；法国昂德雷济约的SNF弗洛耳格公司(SNF Floerger,Andrézieu,FR))。Floset是法国S.P.C.M.SA合资公司(S.P.C.M.SA Joint Stock Company,France)的商标。
AmitrolitTM8860羟丙基淀粉醚(澳大利亚阿格那淀粉公司(Agrana 
Figure BDA0000492348380000102
GmbH,Austria))(水中的粘度：1,200-1,600毫帕·秒(5%,布式(Brookfield)50rpm))；以及AmitrolitTM8869羟丙基淀粉醚(阿格那公司(Agrana))(水中的粘度:3,500–7,000毫帕·秒(5%;布式50rpm))。Amitrolit是阿格那淀粉公司(Agrana starch)的商标。
实施例1A、2和3：与不含洋车前草并用聚丙烯酰胺代替的干混组合物进行比较，证实了洋车前草在包含RDP的干混制剂中的影响。制剂如表1所示，以下数值以重量百分数计。制剂的砖片粘合剂测试结果示于下表2中。
表1：包含洋车前草的水泥质砖片粘合剂
Figure BDA0000492348380000101
Figure BDA0000492348380000111
*表示比较例
除非另有说明，根据材料所属的组来确定数值是以水泥重量还是以添加剂掺混物重量为基准计的重量％。
如下表2所示，当包含洋车前草和RDP的干混组合物用作实施例2中的砖片粘合剂时，该组合物在正常气候条件下改进了防滑性、晾置时间和粘附性，并且没有对快速晾置时间产生负面影响。但是，如表3所示，仅在36重量％的纤维素醚被洋车前草代替的情况下对具有较高保水性(低粘度)纤维素醚的制剂的防滑性产生负面影响。
表2：表1中制剂的测试结果
实施例 1A* 2 3
水:固体比(w/w) 0.275 0.265 0.265
滑动(EN1308)(毫米) 0.30 0.25 14.00
快速晾置时间CE48.1(%)
5分钟 100 100 100
10分钟 100 100 95
15分钟 100 100 85
20分钟 95 95 35
25分钟 75 25 5
30分钟 55 5 0
粘附性(EN1348)(牛/毫米2)
正常存储 1.11 1.34 1.31
水浸泡 0.83 0.97 0.95
加热调节 0.83 0.97 0.79
晾置时间(EN1346)(牛/毫米2)
30分钟 1.00 1.46 1.27
40分钟 0.58 1.19 0.77
*表示比较例
实施例4A、5A、6、7、8和9：与不含洋车前草以及用淀粉醚代替的干混组合物进行比较，证实了洋车前草在包含RDP的干混制剂中的影响。配方示于下表3中。制剂的砖片粘合剂测试结果示于下表4中。
表3：包含洋车前草的水泥质砖片粘合剂
Figure BDA0000492348380000121
*表示比较例；**哈克转动流变仪,2%溶液,20℃,剪切速率2.55秒-1(德国卡尔斯鲁厄的塞摩费舍尔科学公司(Thermo Fisher Scientific,Inc.Karlsruhe,DE))。
除非另有说明，根据材料所属的组来确定数值是以水泥重量还是以添加剂掺混物重量为基准计的重量％。
表4：表3中制剂的测试结果
实施例 4A* 5A* 6 7 8 9
水:固体比(w/w) 0.225 0.24 0.24 0.25 0.255 0.26
滑动(EN1308)(毫米) 1.50 1.30 1.30 1.00 0.60 0.65
快速晾置时间CE48.1(%)
5分钟 95 75 70 85 80 70
10分钟 40 55 40 55 75 60
15分钟 15 35 40 55 50 5
20分钟 10 10 15 20 0 0
25分钟 10 10 5 10 0 0
30分钟 0 0 0 5 0 0
粘附性(EN1348)(牛/毫米2)
正常存储 1.09 0.90 1.02 1.16 1.06 0.99
水浸泡 0.73 0.87 0.73 0.80 0.86 0.88
加热调节 0.76 0.83 0.84 0.73 0.74 0.77
晾置时间(EN1346)(牛/毫米2)
30分钟 0.49 0.45 0.42 0.48 0.41 0.57
40分钟 0.30 0.34 0.24 0.35 0.34 0.34
*表示比较例
如上表4所示，用洋车前草代替20％的纤维素醚（如实施例6所述）改进了产率(水固体比)、防滑性、湿砂浆晾置时间，并且没有对快速晾置时间产生不利影响。如实施例7、8和9所示，用洋车前草代替至多50％的纤维素醚改进了防滑性、正常粘附性和湿粘附性以及晾置时间（比较例4A）。甚至与比较例5a中的淀粉醚相比，实施例6中用洋车前草代替20％的纤维素醚提供了改进的防滑性和正常粘附性，而且没有对晾置时间或快速晾置时间（在最初的20-30分钟内）产生较大影响。实施例6、7、8和9都具有改进的防滑性，并且与洋车前草剂量无关。直到实施例8和9中采用洋车前草代替40％和50％的纤维素醚，人们才观察到对快速晾置时间产生的不利影响。因此，洋车前草可以完全或部分地代替淀粉醚。
实施例10A、11A、12、13和14：与不含洋车前草以及用淀粉醚代替的组合物进行比较，证实了洋车前草在包含RDP的干混制剂中的影响。配方示于下表5中。制剂的砖片粘合剂测试结果示于下表6中。
表5：包含洋车前草的水泥质砖片粘合剂
Figure BDA0000492348380000131
*表示比较例；**哈克转动流变仪,2%溶液,20℃,剪切速率2.55秒-1
除非另有说明，根据材料所属的组来确定数值是以水泥重量还是以添加剂掺混物重量为基准计的重量％。
如下表6所示，实施例12、13和14中用少量的洋车前草代替实施例10A中的纤维素醚改进了防滑性和快速晾置时间，并且没有对粘附性产生不利影响。实施例12中代替了1％的纤维素醚，洋车前草在粘附性、晾置时间和防滑性方面优于实施例11A中的聚丙烯酰胺。如上表4中实施例6、7和8所示，甚至较高剂量的洋车前草(保水剂的等于或小于40重量％)可有限程度地有助于快速晾置时间并且保持晾置时间。但是，较低量的洋车前草(以10％)使该实施例中的纤维素醚在晾置时间上受损失，所述实施例具有低保水剂和非常高的粘度。
表6：表5中制剂的测试结果
Figure BDA0000492348380000141
*表示比较例
表7：包含洋车前草的水泥质砖片粘合剂
Figure BDA0000492348380000142
*表示比较例；**哈克转动流变仪,2%溶液,20℃,剪切速率2.55秒-1
除非另有说明，根据材料所属的组来确定数值是以水泥重量还是以添加剂掺混物重量为基准计的重量％。
实施例15A、16A、17、18和19：与不含洋车前草以及用淀粉醚代替的组合物进行比较，证实了洋车前草在包含RDP的干混制剂中的影响。配方示于下表7中。制剂的砖片粘合剂测试结果示于上表8中。
表8：表7中制剂的测试结果
实施例 15A* 16A* 17 18 19
水固体比例 0.24 0.25 0.25 0.25 0.25
滑动(毫米)(EN1308) 13.00 13.00 4.50 1.40 1.20
快速晾置时间CE48.1(%)
5分钟 100 100 100 100 100
10分钟 95 95 100 100 100
15分钟 90 85 90 95 90
20分钟 55 50 75 85 85
25分钟 35 30 20 25 50
30分钟 0 0 0 0 0
粘附性(EN1348)(牛/毫米2)
正常存储 1.12 1.21 1.18 0.98 1.12
水浸泡 0.88 0.75 0.90 0.87 0.97
加热调节 0.58 0.57 0.52 0.56 0.62
晾置时间(EN1346)(牛/毫米2)
20分钟 1.11 1.12 0.91 0.72 0.58
30分钟 0.71 0.68 0.54 0.43 0.39
*表示比较例
如上表8所示，用实施例17、18和19中的洋车前草代替实施例15A或16A中的纤维素醚显著改善了防滑性和快速晾置时间，并且趋于改进或保持粘附性。在防滑性方面的改进使得本发明的组合物特别适合用于在某些合适的地方胶结较大砖片，特别是墙面砖。洋车前草还能降低粘度，从而提高混合的效率。实施例19中代替了35重量％的纤维素醚，洋车前草的量接近35重量％，这改善了在这种较高级别粘度的纤维素醚中的防滑性；但是在这些实施例中在纤维素醚剂量较低的情况下防滑性不如实施例6-9中那么好。

Claims (9)

1.一种添加剂掺混物，所述添加剂掺混物包含纤维素醚和洋车前草，其中以所述纤维素醚和洋车前草的合并重量为基准计，所述洋车前草的含量为等于或大于0.5重量％并且等于或小于45重量％。
2.如权利要求1所述的的添加剂掺混物，该添加剂掺混物还包含一种或多种选自下组的添加剂：淀粉醚、加气剂、促进剂、延迟剂、疏水化试剂、超增塑剂、消泡剂和颜料。
3.如权利要求1或权利要求2所述的的添加剂掺混物，其特征在于，所述纤维素醚和洋车前草的合并重量为所述添加剂掺混物总重量的等于或大于90重量％。
4.一种干混组合物，其包含无机水硬性固化粘合剂和如权利要求1-3中任一项所述的添加剂掺混物，其中以所述干混组合物的总重量为基准计，纤维素醚的含量为0.05-5重量％。
5.如权利要求4所述的干混组合物，该干混组合物还包含一种或多种选自下组的聚合物添加剂：可再分散性聚合物粉末、淀粉醚和聚丙烯酰胺。
6.如权利要求5所述的干混组合物，其特征在于，所述一种或多种聚合物添加剂是可再分散性聚合物粉末，以所述干混组合物的总重量为基准计，所述可再分散性聚合物粉末的量为0.3-30重量％。
7.如权利要求5和6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种聚合物添加剂包括一种或多种淀粉醚，以所述淀粉醚和纤维素醚的固体总重量为基准计，所述淀粉醚的含量为5-40重量％。
8.如权利要求5-7中任一项所述的干混组合物，其特征在于，所述聚合物添加剂包含一种或多种聚丙烯酰胺或其盐，以所述干混组合物中的纤维素醚和洋车前草的合并总重量为基准计，所述聚丙烯酰胺固体的量为0.1-10重量％。
9.一种使砖片与基材粘合的方法，该方法包括使如权利要求4-6中任一项所述的干混组合物与水混合在一起以形成粘性砂浆，将所述砂浆施涂于基材以形成经处理的基材，然后将砖片施加至所述经处理的基材上。
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