CN103889918B - 可用在地下井作业中的包含金属硅化物的泡沫水泥组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含金属硅化物（如碱金属硅化物或碱土金属硅化物）的水泥组合物。当与水混合时，所述金属硅化物发生反应生成氢气、硅酸盐和热‑其中每一个都对水泥的各种各样的用途是有利的。本发明涉及包含约99.999wt%‑至约98.5wt%的水泥，和约0.001wt%‑约1.5wt%的金属硅化物或金属硅化物的混合物的可发泡水泥组合物。还公开了包含所述水泥组合物的混凝土和灌浆。其它实施方案提供了形成水泥结构，包括在地下地层和井中，的方法。

Description

可用在地下井作业中的包含金属硅化物的泡沫水泥组合物
相关申请交叉引用
本申请要求2011年6月14日提交的美国申请61/496 881的优先权，其在此通过引用结合到本文中。
发明领域
本发明涉及水泥和巩固作业技术领域。更具体地，本发明涉及包含碱金属硅化物的可发泡水泥组合物，其在制造轻质泡沫水泥、混凝土和灌浆中的用途，以及使用可发泡水泥组合物的方法，特别是在涉及井和钻孔的地下作业中。
背景技术
水泥和水泥结构在工业应用和日常生活中都是司空见惯的。例如，为了开采位于地下岩层或区域中的天然资源（如天然气、石油和水），钻一个井筒向下至所述地下岩层，同时在该井筒中循环钻井液。在结束钻井液的循环之后，在该井筒中安装一连串的管（例如，套管）。然后，通常通过管的内部向下和通过位于所述管的外部和井筒的壁之间的环隙向上循环钻井液。接下来，通常进行初级巩固，凭此可以在井筒中巩固管线（如套管）和衬里。在进行初次巩固中，可以将水硬水泥组合物泵入位于井筒的壁和其中放置的管线的外表面之间的环形空间中。使所述水泥组合物在环形空间中凝固，从而在其中形成基本上硬化的不可渗透的水泥的环形护层，其在井筒中充分支撑和定位所述管线并且将所述管线的外表面结合到所述井筒的壁。
将水泥浆放置在环隙中并使其凝固成硬块（即，护层），从而将管线连接到井筒的壁且密封环隙。一旦凝固，水泥护层可能经受各种循环、剪切、拉伸、冲击、挠曲和/或压缩应力，其可能导致水泥护层失效。这种失效可以是断裂、裂纹和/或水泥护层与管线和/或岩层的剥离的结果。不期望地，水泥护层失效可能导致失去层间封隔，造成，例如，岩层区域之间的不期望的流体移动。这可能导致不期望的后果，如生产损失、昂贵的补救作业、环境污染、由失去层间封隔引起的出乎意料的来自地层的流体流动导致的的危险钻机作业、和/或危险的生产作业。此外，由围绕井筒的地下岩层中的位移施加的力、水泥侵蚀以及来自钻头和钻杆的反复冲击也可能引起水泥护层的失效。
也可以进行随后的二次巩固作业。二次巩固作业的一个例子是挤水泥，凭此利用水泥浆来填塞和封闭水泥护层和/或套管中的不期望的流动通道。水泥组合物也可以用于补救巩固作业，如填塞井筒中的高渗区域或断裂，堵塞管线中的裂纹和洞，等等。
用于地下作业的水泥组合物可以是轻质的，以防止在被井筒穿透的地下地层上施加过度的液体静压，凭此所述地层可能会被无意地打断。在一些环境中，巩固作业可能需要具有降低的密度的轻质水泥浆（例如，低密度浆体）。例如，横跨高度耗竭区域和较弱地层的巩固可能需要轻质水泥进行充分的循环。如果所述水泥不能成功循环，可能无法实现期望的水平的环形填充，并由此可能无法实现期望的密封。结果，由于补救工作，可能会对钻井成本有很大影响并且可能发生投产的延期。
通常，水泥也被用于地上结构，例如，建筑、交通和其他工业。由水泥制成的普通地上结构和材料的例子包括，但不限于，建筑材料（地板、梁、柱、屋顶、桩、砖、灰浆、板、灰泥）；交通材料（公路、小路、十字路口、桥、枕木、高架桥、隧道、加固、跑道、停车场）；水导管（管、涵洞、边石、下水道、沟渠、堰、坝、罐、池）；支撑结构（桥墩、船坞、护壁、筒仓、储仓、柱、电缆塔、围墙）；农业结构（建筑物、加工、住房、饲养场、灌溉）；甚至艺术品（雕像、雕塑和雕刻）。这些用途中的每个都可以从轻质水泥组合物的使用中受益。
一类轻质水泥组合物为泡沫水泥组合物，即：包含气体的水泥组合物。80年代初在，例如，美国专利4,300,633和4,333,764中首次公开了使用发泡剂来提供轻质水泥组合物。随后，泡沫水泥、发泡剂的使用和泡沫基于稳定剂的表面活性剂体系已经成为几个专利的主题。参见，例如，美国专利5,711,801; 5,803,665; 5,897,699; 5,900,053; 5,966,693; 6,063,738; 6,227,294; 6,244,343; 6,336,505; 6,364,945; 6,367,550; 6,547,871; 6,797,054; 6,619,399; 6,955,294; 6,336,505; 6,953,505; 6,835,243; 7,008,477; 7,013,975; 7,191,834; 7,373,981;和7,607,484以及在美国申请公开2010/0077938Al。除了是轻质的之外，包含在泡沫水泥组合物中的气体还可以改进所述组合物保持压力的能力。在地下应用中（如在井中），这防止了在水泥组合物的转变过程中，即在所述水泥组合物从实际流体变成凝固块的过程中，地层流体流入并经过所述水泥组合物。泡沫水泥组合物可能是有利的，因为它们可以具有低的流体流失性能，并且可以用来在循环过程中防止流体的流失。此外，当凝固时，泡沫水泥组合物将具有比非泡沫水泥更低的弹性模量，这往往是期望的，因为它能够使所生成的凝固水泥能够，特别是，抵抗施加在所述环隙中的凝固水泥上的环向应力。
已经以各种方式制备了轻质和/或泡沫水泥，例如，通过将水、微球或气体添加至水泥。参见，例如，上述专利和申请公开。向水泥中添加过量的水的缺点包括水泥凝固的降低的效率。例如，额外的水可能稀释水泥并由此延长水泥可以凝固的时间。使用微球的缺点包括与添加足使水泥的密度降低至比典型的密度更低的量的微球相关的成本。添加气体的缺点包括在高气体浓度下过量的渗透。
因此，在本领域中需要改进的泡沫水泥组合物用于地上和地下环境。
使用水泥时，制备水泥干组分的浆体，然后将其倒入位置并固化（硬化）。所述固化需要时间。往往添加称为加速剂的添加剂来加速水泥的固化（或凝固）时间和改进水泥的固化特性。碱式硅酸盐已经被广泛用作水泥和混凝土的加速剂。通常它们被视为用于巩固系统的最有效的碱性活化剂。碱式硅酸盐也用于使用气体/泡沫的建筑物和波及改性（sweepmodification）中的土灌浆和在油田应用中形成凝胶。参见，例如，美国专利申请公开2010/0038085。硅酸盐也常用于巩固作业以控制水泥密度和凝固时间。硅酸盐被用来克服与水窜流相关的负面影响，其是由当仅添加水时水泥浆的变薄引起的。作为水基增充剂（extender），所述硅酸盐与水泥浆中的氢氧化钙发生反应，并产生粘性凝胶。然后，水泥中的水变得 “捆绑”在凝胶中，使得能够将额外的水添加到所述体系中。也可以通过添加氮气或空气或形成气体的添加剂来扩展或降低水泥浆的密度以制备具有优选的机械性能的极其轻质的水泥体系。在这些应用中，硅酸盐的施用量为所述水泥重量的约3%。此外，粉末状铝或硅金属已经用于各种轻质巩固应用中。硅酸盐，特别是硅酸钠，还用于土水泥进行灌浆。例如，在美国专利 3,706,581;4,333,764和4,300,633中记述了硅酸盐的这些用途。
然而，水泥是相当复杂的。施加这些硅酸盐是通常要求许多不同的添加剂和组合来根据成本和物流为每个具体工作产生水泥性能的艺术。由此，仍然需要包含硅酸盐的水泥和混凝土，所述硅酸盐可被容易地分散在水泥中，而不要求这类添加剂和组合。该发明满足了这些需要。
发明内容
本发明涉及包含金属硅化物的水泥组合物。当与水混合时，所述金属硅化物发生反应生成氢气、硅酸盐和热-其中每个对于水泥的各种各样的用途都是有利的。氢气的生成作为水泥或包含水泥的其他组合物的原位发泡。作为直接反应产物产生硅酸盐为水泥提供了硅酸盐和在水泥中硅酸盐的已知益处。
在一个实施方案中，本发明涉及包含约99.999 wt%-约98.5 wt%的水泥，和约0.001wt%-约1.5 wt% 的金属硅化物或金属硅化物的混合物的可发泡水泥组合物。所述水泥可以为任何水泥，但也可以选自API类水泥、用于油田应用的水泥、水硬水泥、矿渣水泥和其混合物。所述金属硅化物可以为碱金属硅化物，如锂硅化物、钠硅化物，或钾硅化物，或碱土金属硅化物，如钙硅化物，以及这类硅化物的混合物。
本发明的其它实施方案提供了形成水泥结构的方法。将水添加到本发明的可发泡水泥组合物中以形成浆体。将浆体形式的泡沫水泥组合物引入到工作区中，和使其在工作区中凝固。
在其它实施方案中，所述工作区为地下结构并且可以为井。
本发明的另一实施方案提供了包含约10 wt%-约30 wt%的本发明的可发泡水泥组合物；约70 wt%-90 wt%的骨料；和最高约20% wt%的一种或多种添加剂的混凝土混合物。
本发明的一个实施方案还提供了形成混凝土结构的方法，其包括步骤：将水添加到本发明的混凝土混合物中以形成混凝土浆体，将该混凝土浆体引入到工作区中；和使所述泡沫水泥组合物在工作区中凝固。
本发明的另一实施方案为一种灌浆，其包含约15 wt%-约55 wt%的本发明的可发泡水泥组合物和约45 wt%-85% wt%的砂。
本发明的另一实施方案提供了形成灌浆结构的方法，其包括步骤：将水添加到本发明的灌浆中以形成灌浆浆体，将所述灌浆浆体引入到工作区中；和使所述灌浆浆体在工作区中凝固。
本发明的另一实施方案涉及稳定土的方法，其包括步骤：将水添加到本发明的可发泡水泥组合物、本发明的混凝土混合物或本发明的灌浆中以形成浆体；将所述浆体注入土中；和使所述浆体在土中硬化而形成固体块。
附图说明
图 1为根据实施例1中所述制备的含和不含钠硅化物的混凝土样品的图片。
图 2为本发明和现有技术的水泥和混凝土样品的强度对密度图。
详细说明
本发明涉及包含约99.99wt%-约98.5wt%的水泥，和约0.001wt%-约1.5wt%的金属硅化物或金属硅化物的混合物的水泥组合物。在其它实施方案中，本发明的水泥包含约0.01wt%-约1wt%的金属硅化物或约0.3wt%-约1wt%的金属硅化物或金属硅化物的混合物。当与水混合时，所述金属硅化物发生反应而生成氢气、硅酸盐和热-其中每个对水泥的各种各样的用途都是有利的。氢的生成充当所述水泥或包含水泥的其他组合物（如混凝土或灌浆）的原位发泡剂。以硅酸盐作为直接反应产物为水泥提供了硅酸盐以及在水泥中硅酸盐的已知益处。生成的热可有助于固化所述水泥。借助于由碱金属硅化物的存在提供的硅酸盐胶凝和氢生成特性，本发明提供了更环保和低本高效的方法来控制混凝土密度，并由此在各种作业中，包括地下和井筒作业，改进水泥的完整性。下面讨论了本发明的可发泡水泥组合物的各种组分，其各种用途和本发明的其它实施方案。引用专利和申请公开讨论了本发明-其公开内容通过引用明确地结合到本文中。
水泥：适用于本发明的水泥包括，但不限于，所有API类的水泥、用于油田应用的其他水泥、水硬水泥和表现火山灰性能的其他材料（例如炉渣水泥），及其混合物或组合。水硬水泥是，当添加水时，经历被称为水化的化学反应来使水泥硬化或固化的水泥。所述水化反应使得水泥能够在水下硬化甚至在潮湿条件下仍保持坚硬。水硬水泥包括，但不限于，波特兰水泥、火山灰水泥、石膏水泥、高氧化铝含量水泥、矿渣水泥、硅石水泥及其组合。适用于本发明的波特兰水泥包括根据美国石油学会，油井水泥的材料和测试的API规定，API规定10，1990年7月1日第五版，被归类为级别A-H的那些。在某些实施方案中，API级别A、C、G或H水硬水泥可以是优选的。所述水泥也可以为可膨胀或膨胀水泥，其可以经受超过它的浆体相的净膨胀或体积增加并弥补任何水泥收缩。例如，在美国专利 4,002,483; 4,394,174和4,797159中记述了可膨胀水泥。
金属硅化物：所述金属硅化物可以为碱金属硅化物或碱土金属硅化物和这类硅化物的混合物。所述金属硅化物作为粉末使用。在一个实施方案中，所述金属硅化物粉末具有最高约250微米的粒度。在另一实施方案中，所述粒度可以小于约100微米。在美国专利7,811,541（通过引用将其结合到本文中）中记述了碱金属硅化物。碱土金属硅化物的一个例子为钙硅化物(Ca)。在本发明的一个实施方案中，所述金属硅化物为碱金属硅化物，其包括，例如，锂（Li）；钠（Na）；和钾（K）的硅化物。金属硅化物的混合物可被用作本发明中的金属硅化物。这种混合物包括金属硅化物的组合以及混合金属硅化物。换句话说，所述金属硅化物中的金属可以为独立的金属，例如，Ca、Na或K，或所述金属可以为金属的组合，例如，Ca和Na、Na和K或Ca、Na和K，-混合金属硅化物。可以使用所有这种硅化物的混合物。下面以碱金属硅化物作为可以用于本发明的所述金属硅化物的代表，讨论了本发明的各种实施方案。
碱金属硅化物可从SiGNa Chemistry, Inc. of New York, New York获得。它们是在干空气中可以容易地处理的自由流动的粉末。所述碱金属硅化物不与氧反应并且仅从大气中缓慢地吸收水而不燃烧。在本发明的一个实施方案中，所述碱金属硅化物为钠硅化物（优选具有1:1的Na:Si摩尔比，例如，NaSi或Na4Si4）或钾硅化物（优选具有1:1的K:Si摩尔比，例如KSi或K4Si4）。如Na4Si4的化学方程式（I）所示，碱金属硅化物与水反应而产生氢气、相应的碱金属硅酸盐和热。参见下面的反应（I）。如上所讨论的，碱金属硅化物的混合物可用于本发明的水泥组合物。
Na4Si4 (固) + 10H2O (液)10H2 (气) + 2Na2Si2O5 (固) + 热 (I)
该反应在室温下顺利进行并且不需要催化剂。
在本发明的可发泡水泥组合物中，所述碱金属硅化物与在正常使用水泥的过程中与所述水泥组合物混合的水发生反应。如所述反应所示，将少量的钠硅化物添加到水泥中（数量上2克生成2.4升气体（STP））。释放氢气，所述碱金属硅化物充当发泡剂。当所述硅化物与水发生反应释放氢气时，这原位生成泡沫水泥基体。所述反应也生成了相应的金属硅酸盐，其也变成泡沫水泥基体的一部分。相应的碱金属硅酸盐的产生由此在所述水泥各处引入了活化剂。由所述反应生成的热促进了所述水泥的快速初始生坯强度。所述氢气发泡剂和所述碱金属硅酸盐都是原位形成的并且在所述水泥各处具有几乎或完全的均匀性。此外，所述硅化物反应消耗水的事实（其在水泥的其他组分中可以变化）在期望控制和保持水泥浆粘度的情况下可能具有附加的价值。
碱金属硅化物，如上所讨论的，是一种自由流动的粉末，其可以使用本领域已知的技术干混合到本发明的水泥组合物中。例如，可以首先将碱硅化物粉末与一种或几种所述水泥组分混合，其可以随后与剩余的组分在快要使用之前混合。适合的混合技术包括，但不限于，双注射工艺，如在美国专利4,064,941中所述，以防止混合直到实现期望的充填、如在美国专利5,289,877中所述。以这种方式直接混合使所述碱金属硅化物在将所述水泥与水混合时立即发生反应。当所述碱金属硅化物和水泥被预混合为本发明的可发泡水泥组合物时，所述预混合水泥组合物可以被包装在不透水的袋或容器中。
或者，当期望所述碱金属硅化物的缓释或控释时，可以涂覆碱金属硅化物粉末以保护所述碱金属硅化物不受环境影响。利用涂覆的粉末，可以防止或延迟所述碱金属硅化物与所述水泥浆中的水发生反应，直到实现期望的水泥布置。这在地下结构中是特别有用的。适合的涂料组合物和涂覆活性粉末的方法在本领域中是已知的并且例如，在美国专利6,224,793和7,179,766中有记述，其通过引用结合到本文中。对于地下应用，可能的涂料可以包括，但不限于，各种热控制熔融蜡。适合的蜡包括植物蜡、动物蜡（例如，蜂蜡）、石油衍生蜡、褐煤蜡和合成蜡（例如，聚乙烯蜡）以及这类蜡的混合物。在一个实施方案中，所述涂料可以为热控制熔融蜡或可结晶的或热塑性的聚合物组合物。参见，例如，美国专利 6,224,793。可以将这种材料针对特定储层温度设计和定制，以便当达到期望的地下深度的温度时自然地触发软化和涂层分解。或者，可以将所述涂层设计成刚好在所述特定环境温度之上分解，随后的一注在足够温度下的流体触发所述分解。一旦所述金属硅化物的一部分开始反应，则生成足够的热量来使该反应传播遍布所述可发泡水泥组合物。使用碱金属硅化物的缓释或控释，允许直到或在其将提供最大益处的位置才与水接触和生成氢气、硅酸盐和热。
添加剂：本发明的可发泡水泥组合物可包含在水泥和使用水泥基制备的其他材料领域中已知的添加剂。可以将所述添加剂添加到本发明的可发泡水泥组合物中以改进或调节其性能、其在巩固中的用途和/或最终的水泥结构或产品的性能。普通的水泥添加剂包括，但不限于，用于加快水化(其为水泥的固化（或硬化）)的加速剂/促进剂，用于减慢水泥的固化（或硬化）/水化的缓凝剂，增塑剂、颜料、缓蚀剂、粘度调节剂、粘合剂、泵送助剂、盐、消泡剂、流体流失减少剂、防沉降剂、防气体移动添加剂、加重料、分散剂、玻化页岩、地层调节剂和其组合。可以添加其它机械性能改性添加剂，例如，碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、热塑性弹性体(如苯乙烯-丁二烯或丙烯腈-苯乙烯-丁二烯无规或嵌段聚合物），和乳胶乳液(如苯乙烯-丁二烯乳胶)等，地进一步改性机械性能。通常，水泥将包含这些添加剂的混合物。可以为了本领域已知的目的和以本领域已知的它们的一般用量使用所述添加剂。一般来说，添加剂可占水泥组合物的最高约20wt%。单个添加剂通常以约0.1wt%-约10wt%的量存在。可以通过任何适合的方法来完成向所述水泥组合物中添加添加剂。下面记述了可以用于本发明的一个或多个实施方案的特定添加剂。
可以将发泡剂，如表面活性剂或表面活性剂的组合，添加到本发明的可发泡水泥组合物中来稳定泡沫水泥。所述发泡剂通常以约0.1wt%-约3wt%的量存在。所述发泡剂在所述水泥组合物的碱性环境中应当是稳定的。可在本发明的水泥组合物中使用的表面活性剂可以为阳离子表面活性剂或阳离子表面活性剂的混合物，或者是阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的混合物。示例性的表面活性剂包括，但不限于，松香酸盐、烷基芳基磺酸钠、酚-乙氧基化物和全氟烷基甜菜碱。美国专利申请公开2010/0077938 A1记述了这种表面活性剂在可发泡水泥组合物中的用途并列出了可以用于本发明的组合物的发泡剂和表面活性剂。
本发明的可发泡水泥组合物还可以包含膨胀添加剂。所述膨胀添加剂可以为能够使由碱性硅化物生成的氢气变得结合到所述水泥组合物中的任何组分。适合的膨胀添加剂通常以颗粒态形式使用并且包括，但不限于，铝粉、石膏共混物、重烧氧化镁，和其组合。市售的包含铝粉的膨胀添加剂的例子包括来自Halliburton Energy Services, Inc的GAS-CHEK和SUPER CBL。包含含石膏的共混物的膨胀添加剂的一个例子可作为MICROBOND从Halliburton Energy Services, Inc商购获得。此外，包含重烧氧化镁的膨胀添加剂的例子可作为MICROBONDM和MICROBONDHT从Halliburton Energy Services. Inc商购获得。在美国专利4,304,298; 4,340,427; 4,367,093; 4,450,010和4,565,578中记述了这类膨胀添加剂。
所述水泥组合物还可包含其它密度降低添加剂，以提供期望的水泥组合物密度。所述水泥组合物可包含与地下水泥组合物相容的密度降低添加剂（即，其至少直到水泥凝固是化学稳定的）。密度降低添加剂的例子包括但不限于空心玻璃微珠、火山灰微球、固体珠（例如，固体有机或塑料珠），或其组合。适合的空心玻璃微珠的一个例子为可从3MCompany购得的SCOTCHLITE。适合的微球的一个例子为可从Halliburton EnergyServices, Inc购得的SPHE ELITE。此外，适合的固体珠的一个例子是可从 HalliburtonEnergy Services, Inc.购得的FDP-C665。可以通过任何适合的方法将所述密度降低添加剂添加到所述水泥组合物中，所述方法包括在添加水之前与所述水泥干共混，与待添加到所述水泥中的水混合，或在添加水之后或同时与水泥浆相继地混合。在另一实施方案中，可以将所述密度降低添加剂预悬浮在水中，并注入水泥混合流体中或作为水浆体注入水泥浆中。
一般用途：本发明的可发泡水泥组合物可以以与通常对于水泥已知的相同的方式和相同的用途来使用。因此，本发明的可发泡水泥组合物可用于巩固作业，其中将所述水泥转移到工作区中并使其凝固。在一个实施方案中，所述可发泡水泥组合物用于“地上”应用，如上所讨论的，以巩固工作区。本发明的可发泡水泥组合物可用来在合适的位置形成结构或可用来制备预成形结构，包括但不限于，砌块、铺路砖、雕像、罐、-任何预成形水泥材料。在预成形的水泥结构的情况下，所述工作区可以为模具。作为另一例子，可以将金属硅化物与特种水泥混合以形成本发明的可发泡水泥，然后其可以用于喷浆应用，其中对于耐火情形期望的是快速发泡的轻质耐酸水泥。
本发明的一个实施方案包括步骤：将水添加到本发明的可发泡水泥组合物中以形成水泥浆，将所述浆体引入工作区中，和在所述工作区中固化所述水泥浆。其中所述工作区为模具，在充分固化之后去除所述模具，以形成具有所述模具的形状的水泥结构。当使用本发明的可发泡水泥组合物时，将水添加到所述可发泡水泥组合物中以形成可被引入所述工作区中的水泥浆。所述浆体应包含足以流动的量的水，和在一个实施方案中，包含足以形成可泵送浆体的水。包含本发明的可发泡水泥组合物和水的浆体代表本发明的另一实施方案。用来形成所述浆体的水可以为淡水或盐水，例如，不饱和盐水溶液或饱和盐水溶液（如盐水或海水），或非水流体。为了开始所述水化反应，通常要求约1:4的水-水泥重量比，往往以比例给出：0.25。然而，具有0.25的水-水泥比的混合物可能不能彻底混合或形成能足够好地流动以被放入期望的工作区中的浆体。如本领域中已知的，可以使用比技术上必需的更多的水来与所述水泥发生反应。如本领域中已知的，水的量将取决于特定组合物和预定用途。可以使用不同量的水以获得不同的优点，例如，在浇注所述浆体或固化给定的组合物中。可使用的示例性的水-水泥比为约0.2-约2。在一些实施方案中，水可以以水泥的重量的约20%-约180%的量，或者以水泥的重量的约28%-约60%的量存在。
地下用途：在一个实施方案中，本发明提供了巩固地下工作区或地层的方法。所述方法将浆体形式的泡沫水泥引入所述地下工作区或地层中，然后使所述泡沫水泥在地下地层中凝固。所述地下地层可以为自然结构，如洞、溶洞、土等，或人造结构，如井、隧道、通道、基坑等。
在另一实施方案中，可发泡水泥组合物被用于地下工作区，例如，用于巩固井或地下管道，如污水管或井筒套管。该巩固可以是井或地下管道的初次巩固或者其可以是井或地下管道的二次巩固。
在一个实施方案中，所述水泥组合物中可以用于固定井筒中的管道，用于采收自然资源，如水或烃。该过程，有时被称为初次巩固，通常包括在通过所述井筒循环钻井液的同时将井筒钻到期望的深度，使得所述井筒穿过地下地层。在钻所述井筒之后，可以在所述井筒中放置至少一个管道，同时在所述管道的壁与所述井筒的壁之间的留下被称为环隙的空间。然后，可以通过所述环隙向井下和向上输送所述水泥组合物。所述可发泡水泥组合物凝固成硬块，其形成隔离所述地下地层的相邻部分的水泥柱并且为相邻管道提供支撑。
本发明的一个特别有用的实施方案为巩固石油或天然气井中的套管的方法。当将石油或天然气井从地表钻到烃储藏时，使用称为套管的钢管来给井筒安衬里。要求该套管在所述井的通常40年或更长的寿命内保持井筒的完整性。水泥被用来将套管保持在适合的位置，以支撑所述套管上的物理负荷，以保护套管不腐蚀，并且防止地层流体通过所述套管和所述井筒之间的环隙向上移动。套管的巩固是石油或天然气井的长期成功完成中涉及的最关键的步骤之一。在巩固套管的方法的一个实施方案中，套管被降入或伸入所述井筒中。通常通过泥浆泵，用钻井泥浆填满所述套管。然后提供本发明的优选包含水泥和碱金属硅化物的可发泡水泥组合物。在一个优选的方法中，将所述水泥组合物与水混合以生成根据本文包括的说明所述的水泥浆。本领域技术人员将认识到，应当在制备所述水泥浆之前计算期望的水泥性能，其包括密度、粘度、凝固时间以及至少部分填充所述环隙所需的体积。在将所述水泥浆引入所述套管中之前，优选地将泥浆塞(mud plug)引入所述套管中，其能最小化钻井泥浆与水泥浆的混合。然后将所述水泥浆引入所述套管中，优选通过泵入到所述泥浆塞上面的套管中。一旦本发明的适当量的水泥浆已经被泵入所述套管，优选将第二泥浆塞引入所述水泥顶部的套管中。然后沿所述套管向下连续泵入泥浆直到所述下泥浆塞碰到所述套管线底部的浮箍并且破裂，从而使水泥从所述套管的底部压出并且向上进入所述套管的外部与所述井筒之间的环隙。继续将泥浆泵入所述套管中，直到上泥浆塞碰到位于所述浮箍处的下泥浆塞，并在底部封闭所述套管。然后使填充所述环隙并环绕所述套管的所述水泥浆凝固。如将认识到的，本发明的巩固方法不依赖于利用所述两个泥浆塞，还包括使用单个塞或不使用塞。
本发明的可发泡水泥组合物同样可以用于其它井下巩固应用，如修复差的初始巩固工作、修复漏洞、密封耗尽区域、封井等。在一个这种额外的实施方案中，本发明的可发泡水泥组合物可以用于通常被称为挤水泥(squeeze cementing)的方法中。在本发明的该替代实施方案中，将预定量的根据本发明的水泥浆引入井筒中的套管线的内部，优选通过泵送。优选将预定量的水泥浆泵入所述套管中，使得其填充井到或接近所述套管中的穿孔或漏洞。然后在压力下迫使所述水泥通过所述穿孔或漏洞进入可渗透区域。所述水泥浆在所述穿孔或可渗透区域内凝固，从而形成硬块以防止流体在所述区域之间泄漏。
包含可发泡水泥组合物的组合物：如上所述，本发明的可发泡水泥组合物可以以与通常对于水泥已知的相同的方式和相同的用途来使用。这包括用作其它组合物（如，但不限于，混凝土和灌浆）的组分部分。
本发明的水泥可以用来制备轻质混凝土。包含本发明的水泥的混凝土是本发明的另一实施方案。如本领域已知的，混凝土基本上为骨料和浆体的混合物。所述骨料为砂和砾石或碎石；所述浆体为水和本发明的水泥。通过水泥中的碱金属硅化物的发泡作用降低所述混凝土的重量或密度。本发明的轻质混凝土一种比相应的不含碱金属硅化物的混凝土密度更低或重量更轻的混凝土。
本发明的一个实施方案涉及包含约10wt%-约30wt%的可发泡水泥组合物、约70wt%-约90wt%的骨料的混凝土混合物。骨料，如本领域已知的，可以为但不限于，碎石、岩石和/或砂。如本领域已知的，确切的比例根据制备的混凝土的类型而变化。
如上面所讨论的可发泡水泥组合物一样，本发明的混凝土混合物可以包含混凝土领域已知的添加剂。这种添加剂包括，但不限于，促进剂、缓凝剂、增塑剂、颜料、缓蚀剂、分散剂和其它添加剂，例如且包括上面所讨论的那些。可以为了本领域已知的目的和以本领域已知的它们的一般用量使用这些添加剂。可以通过任何适合的方法完成向所述水泥组合物中添加添加剂。
如上面针对本发明的可发泡水泥组合物所讨论的，将本发明的混凝土混合物(骨料和水泥)与水彻底混合以形成水泥浆。这启动了导致所述水泥固化和凝固的化学反应。在其发生和混凝土硬化之前，可以将所述混凝土浆体倒入工作区中，如上面所讨论的，由此其将以期望的形状或位置硬化。
与本发明的可发泡水泥组合物相同，本发明的混凝土混合物可以以与通常对于混凝土已知的相同的方式和相同的用途使用。这包括上述用途以及本领域已知的其它用途。由此，本发明的混凝土混合物可用于其中所述混凝土浆体被移动到工作区中并使其凝固的作业。如本领域已知的，灌浆浆体将包含与上面针对水泥所讨论的相同比例的水。在一个实施方案中，本发明提供了使用本发明的混凝土混合物来巩固如上面所述的地下工作区或地层的方法。所述地下工作区或地层可以是天然地层或如上面所讨论的人造结构。对于井，所述巩固可以为井的初次或二次巩固。
本发明的可发泡水泥组合物也可以用于灌浆。如本领域已知的，灌浆通常包含水泥、砂和，任选地，一种或多种颜料以及其它灌浆添加剂。本发明的一个实施方案为包含约15wt%-约55wt%的可发泡水泥组合物，和约45wt%-85wt%的砂的灌浆。灌浆，虽然具有与混凝土类似的成分，但流动性更好并具有比混凝土更大的可塑性。例如，在美国专利5,241,993;5,454,866; 5,769,939; 5,803,665; 和 6,251,179中记述了各种灌浆。
如上面所讨论的可发泡水泥组合物一样，本发明的灌浆可包含灌浆领域已知的添加剂。这种添加剂包括，但不限于，促进剂、缓凝剂、增塑剂、缓蚀剂、分散剂和其它添加剂，例如且包括上面所讨论的那些。可以为了本领域已知的目的和以本领域已知的它们的一般用量使用这些添加剂。可以通过任何适合的方法完成向所述水泥组合物中添加添加剂。
本发明的灌浆可以以与通常对于灌浆已知的相同的方式和相同的用途来使用。这包括上面记述的用途以及本领域已知的其它用途。由此，本发明的灌浆可用于其中所述灌浆浆体被移动到工作区中并使其凝固的作业。可以将灌浆与水彻底混合以形成灌浆浆体，本发明的另一实施方案。这启动了导致所述灌浆中的水泥固化和凝固的化学反应。在其发生和所述灌浆硬化之前，可以将所述灌浆浆体倒入工作区中，如上面所讨论的，由此其将以期望的形状或位置硬化。如本领域已知的，灌浆浆体将包含与上面针对水泥所讨论的相同比例的水。因此，本发明的一个实施方案提供了形成灌浆结构的方法，其包括步骤：将水添加到本发明的灌浆中以形成灌浆浆体，将所述灌浆浆体引入工作区中；和使所述灌浆浆体在所述工作区中凝固。在一个实施方案中，本发明提供使用本发明的灌浆来巩固如上面所述的地下工作区或地层的方法。所述地下工作区或地层可以是天然地层或如上面所讨论的人造结构。对于井，所述巩固可以是所述井的初次或二次巩固。
在另一实施方案中，本发明的可发泡水泥组合物、混凝土混合物或灌浆可用于土灌浆和稳定土的方法。土灌浆表示为了增加所述区域的强度和承重特性和为了密封灌浆区域中的水或液体流动，而稳定砂、土、地基或类似的基体的方法。土灌浆和使用它们的方法在本领域是已知的，例如，在美国专利 3,706,581中所述。术语“土”在本文用来指具有足够孔隙度以允许通过本发明的方法浸渍的任何地质物质。在许多土木工程、采矿和钻井作业中，通过用具有粘合作用的物质浸渍、混合或将其注入土中来巩固松散土是十分重要的。将本发明的可发泡水泥组合物、混凝土混合物或灌浆用于土灌浆满足了对可以被注入到多孔土地中以便形成充分致密和不渗透性块的组合物的需要。由此，本发明的另一实施方案涉及稳定土的方法，其包括步骤：将水添加到本发明的可发泡水泥组合物、本发明的混凝土混合物或本发明的灌浆中以形成浆体；将所述浆体注入土中；和使所述浆体在所述土中硬化以形成固体块。
还可以设想，本发明的可发泡水泥组合物、混凝土混合物或灌浆，可被包装在不透水的袋或容器中。
实施例
下面的实施例是说明性的，不应被解释为限制本发明或其权利要求的范围。使用由切割约2-3英寸长的具有1-1.5英寸的内径值的PVC管制成的水泥模具完成实施例。模具的底部是用可去除的塑料膜制成。在250mL的玻璃烧杯中，将水泥配制物与水/表面活性剂混合物混合并稳定搅拌。通过补充用于制备所述硬化产品的水/表面活性剂溶液来将表面活性剂添加在所有测试用例中。通过将市售浓缩清洁剂添加到用于测试的所有水中来制备所述包含表面活性剂的水。将清洁剂以1滴液体肥皂:10mL水的比例添加到水中。一旦所述配制物达到适当的稠度，通过轻轻拍打将其转移到模具中并使其凝固。测量试样的最终高度以及模具的内径，以计算水泥的密度。然后为了在凝固过程中保持高湿度，将样品保存在还包含敞开的一小烧杯水的聚乙烯袋中。
通过将每个样本放在手动液压台式雕刻压机中并记录所述水泥样品失效时以磅计量的力来测定所述样品的抗压强度。使用各个试样的横截面积计算按磅计量的抗压强度。在测试之前将所有样品在环境条件下老化30天或更长。
实施例1
将市售混凝土、50g的Quikrete® Concrete Mix（No. 1101），一种硅酸盐水泥（10-30wt%）、砂（70-90wt%）和石灰（0-5%wt%）的共混物，与占最终配制物重量的0.0-0.6%的100微米和更小尺寸的粉末状钠硅化物混合。表1显示了每个样品的组成、添加的水/表面活性剂、模具值、最终的密度和抗压强度。结果表明，在0.2-0.6%的硅化物含量下添加钠硅化物在此使所述混凝土的密度降低了超过20%，同时产生了符合该类型的体系的强度对密度的结果（如下面讨论的）。图 1显示了在所述实施例中制备的硬化的混凝土的代表性试样。如从图 1中可以看出的，钠硅化物的添加通过生成均匀的多孔混凝土产品而降低了水泥密度。
表1：包含钠硅化物的Quikrete®混凝土
样品 NaSi含量（wt%) 水/表面活性剂（g) 模具内径（cm) 水泥高度（cm) 水泥质量（g) 密度（g/cc) 抗压强度（psi)
1 0.0% 6.2 3.50 2.80 54.6 2.03 3300
2 0.1% 6.9 3.50 2.95 54.1 1.91 2200
3 0.2% 7.4 3.50 3.30 50.7 1.60 ND
4 0.2% 7.4 3.50 3.35 54.6 1.70 1800
5 0.4% 8.0 3.50 3.75 55.6 1.54 1000
6 0.6% 8.4 3.50 3.20 47.7 1.55 1150
实施例2
将市售水硬水泥、32g的DRYLOK® FAST PLUG水泥，一种砂（40wt%）、硅酸盐水泥（40wt%）、水硬铝酸钙水泥（15wt%）和石灰（<5wt%）的共混物，与占最终配制物的重量的0.0-1.1%的850纳米和更小尺寸的粉末状钠硅化物混合。表 2显示了每个样品的组成、添加的水/表面活性剂、模具值、最终的密度和抗压强度。实施例2的结果表明，在0.6%的硅化物含量下，添加钠硅化物在此使所述水泥的密度降低了超过30%。由于此实施例(1:1)相比，实施例1中砂与硅酸盐水泥的比例（约3:1）更高，这些样品不如实施例 1中的那些致密。
表 2：包含钠硅化物的DRYLOK®水泥
样品 NaSi含量（wt%) 水/表面活性剂（g) 模具内径（cm) 水泥高度（cm) 水泥质量（g) 密度（g/cc) 抗压强度（psi)
1 0.0% 10.0 2.54 3.4 33.0 1.70 1650
2 0.2% 10.8 2.54 5.0 35.2 1.26 650
3 0.6% 10.8 2.54 5.3 35.5 1.20 250
4 1.1% 10.8 2.54 4.0 31.5 1.41 250
5 1.1% 10.8 2.54 3.6 27.9 1.38 650
强度与密度的关系
硅化物发泡水泥观察到的强度与密度的关系与受控的密度-泡沫油井水泥所观察到的典型的结果一致。这在图 2中显示，其中与为煤层甲烷井设计的受控的密度-泡沫水泥的研究结果一起绘制了实施例 1和 2的强度与密度结果。 S. Irawan、C. W. Sum、M. B.Jasamai、S. Q. Tunio、A. G. J. Wang，“Foamed Cement Properties for ZonalIsolation in Coal Bed Methane (CBM) Wells”，International Journal of AppliedScience and Technology, Vol. 1 No. 2; April 2011, 第65页。使用用标准恒速搅拌器混合的基础浆体制备了在文献研究中形成的水泥。改变水与水泥的比例以获得未搀水浆体-不具有泡沫（密度>1.75g/cc的水泥）的一系列密度值。使用便携式泡沫发生器产生泡沫以获得一系列更低的水泥密度值。图 2中用实心灰色三角形显示了甲烷井水泥结果。使用钠硅化物发泡的水泥显示了与参考的受控的密度-泡沫材料相当或甚至更好的物理性能。

Claims (36)

1.可发泡水泥组合物，其包含：
99.999wt％-98.5wt％的水泥，和
0.001wt％-1.5wt％的碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物。
2.根据权利要求1所述的可发泡水泥组合物，其中
所述水泥选自API级水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自锂硅化物、钠硅化物、钾硅化物，和其混合物。
3.根据权利要求1所述的可发泡水泥组合物，其中
所述水泥选自用于油田应用的水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自锂硅化物、钠硅化物、钾硅化物，和其混合物。
4.根据权利要求1所述的可发泡水泥组合物，其中
所述水泥选自水硬水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自锂硅化物、钠硅化物、钾硅化物，和其混合物。
5.根据权利要求1所述的可发泡水泥组合物，其中
所述水泥选自矿渣水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自锂硅化物、钠硅化物、钾硅化物，和其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的可发泡水泥组合物，其中所述碱金属硅化物为涂层粉末。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的可发泡水泥组合物，其进一步包含0.1wt％-3wt％的表面活性剂。
8.形成水泥结构的方法，其包括步骤：
将水添加到权利要求1所述的可发泡水泥组合物中以形成浆体，
将浆体形式的泡沫水泥组合物引入工作区中；和
使泡沫水泥组合物在工作区中凝固。
9.根据权利要求8所述的方法，其中
所述水泥选自API级水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物和其混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中
所述水泥选自用于油田应用的水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物，和其混合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其中
所述水泥选自水硬水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物，和其混合物。
12.根据权利要求8所述的方法，其中
所述水泥选自矿渣水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物，和其混合物。
13.巩固地下地层的方法，其包括步骤：
将水添加到权利要求1所述的可发泡水泥组合物中以形成浆体，
将浆体形式的泡沫水泥组合物引入地下地层中，和
使所述泡沫水泥组合物在地下地层中凝固。
14.根据权利要求13所述的方法，在所述引入步骤之前，其进一步包括步骤：
将水添加到可发泡水泥组合物中以形成所述浆体。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中
所述水泥选自API级水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物和其混合物。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其中
所述水泥选自用于油田应用的水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物，和其混合物。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其中
所述水泥选自水硬水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物，和其混合物。
18.根据权利要求13或14所述的巩固地下地层的方法，其中所述地下地层为井筒和在所述井筒内垂直延伸的管，并且所述引入步骤将泡沫水泥组合物的浆体引入位于所述管与所述井的井筒之间的环隙内的垂直延伸的柱中。
19.根据权利要求13或14所述的巩固地下地层的方法，其中所述地下地层为井，并且所述方法为所述井的二次巩固。
20.混凝土混合物，其包含：
10wt％-30wt％的权利要求1所述的可发泡水泥组合物；
70wt％-90wt％的骨料；和
最高20wt％的一种或多种添加剂。
21.根据权利要求20所述的混凝土混合物，其中
所述水泥选自API级水泥；
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物和其混合物，和
所述骨料选自碎石、岩石、砂和其混合物。
22.根据权利要求20所述的混凝土混合物，其中
所述水泥选自用于油田应用的水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物，和其混合物，和
所述骨料选自碎石、岩石、砂和其混合物。
23.根据权利要求20所述的混凝土混合物，其中
所述水泥选自水硬水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物，和其混合物，和
所述骨料选自碎石、岩石、砂和其混合物。
24.根据权利要求20所述的混凝土混合物，其中
所述水泥选自矿渣水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物，和其混合物，和
所述骨料选自碎石、岩石、砂和其混合物。
25.形成混凝土结构的方法，其包括步骤：
将水添加到根据权利要求20-24中任一项所述的混凝土混合物中以形成混凝土浆体，
将所述混凝土浆体引入工作区中；和
使所述混凝土浆体在所述工作区中凝固。
26.根据权利要求25所述的形成混凝土结构的方法，其中所述工作区为井，其包括井筒和在井筒内垂直延伸的管，并且所述引入步骤将所述混凝土浆体引入位于所述管与所述井的井筒之间的环隙中的垂直延伸的柱中。
27.根据权利要求26所述的形成混凝土结构的方法，其中所述方法为所述井的二次巩固。
28.灌浆，其包含：
15wt％-55wt％的权利要求1所述的可发泡水泥组合物；和
45wt％-85wt％的砂。
29.根据权利要求28所述的灌浆，其中
所述水泥选自API级水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物和其混合物。
30.根据权利要求28所述的灌浆，其中
所述水泥选自用于油田应用的水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物，和其混合物。
31.根据权利要求28所述的灌浆，其中
所述水泥选自水硬水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物，和其混合物。
32.根据权利要求28所述的灌浆，其中
所述水泥选自矿渣水泥；和
所述碱金属硅化物或碱金属硅化物的混合物选自钠硅化物、钾硅化物，和其混合物。
33.形成灌浆结构的方法，其包括步骤：
将水添加到根据权利要求28-32中任一项所述的灌浆中以形成灌浆浆体，
将所述灌浆浆体引入工作区中；和
使所述灌浆浆体在所述工作区中凝固。
34.根据权利要求33所述的形成灌浆结构的方法，其中所述工作区为井，其包括井筒和在井筒内垂直延伸的管，并且所述引入步骤将所述灌浆的浆体引入位于所述管与所述井的井筒之间的环隙中的垂直延伸的柱中。
35.根据权利要求34所述的形成灌浆结构的方法，其中所述方法为所述井的二次巩固。
36.稳定土的方法，其包括步骤：
将水添加到根据权利要求1所述的可发泡水泥组合物、根据权利要求20所述的混凝土混合物或根据权利要求28所述的灌浆中以形成浆体；
将所述浆体注入土中；和
使所述浆体在土中硬化以形成固体块。
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