CN103881419A - 疏水性空心SiO2球形纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及疏水性空心SiO₂球形纳米粒子及其制备方法和应用。本发明的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子是在粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的表面修饰有硬脂酸，且在硬脂酸及所述空心SiO₂球形纳米粒子的未修饰有硬脂酸的表面修饰有氟硅烷。将本发明的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子喷涂到玻璃片的表面，可得到粗糙结构的超疏水自清洁涂层。通过将粒径为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子和本发明的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子组装到菲涅尔透镜的表面，形成的复合纳米粒子涂层具有超疏水自清洁和减反增透的性能，并且具有粗糙结构，涂有该复合纳米粒子涂层的菲涅尔透镜的透光率能从94.3%提高到98.9%。

Description

疏水性空心SiO2球形纳米粒子及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料的制备技术领域，特别涉及疏水性空心SiO₂球形纳米粒子及其制备方法和应用。

背景技术

自清洁和减反增透纳米结构的涂层在太阳能光伏发电、光伏建筑材料、太阳能集热器、宇航等领域具有广泛的应用和巨大的市场。我国仅太阳能热水器对太阳能玻璃的需求就达一亿平方米，预计到2030年光伏发电有望占全世界发电量的5%～20%，在我国，除了应用领域和科技示范外，国家示范项目、民心工程和国际合作项目，送电到乡、光明工程、国家光伏并网等均已启动，亚洲最大的太阳能应用技术研究与示范基地在甘肃省榆中县建成并已投入运行。可以展望，一个大规模利用太阳能的新时代已经来临。太阳能的广泛利用需要具有更高的透光率和更低的反射率的太阳能玻璃，同时大面积的投产使用太阳能玻璃带来了十分繁重的清洁工作，由此迫切需要表面具有自清洁功能的太阳能玻璃。

国外在20世纪60年代就已经开始了玻璃自清洁和减反增透的研究，减反增透层通常采用不同折射率的均一薄膜来实现增透效果，根据目前的光学增透原理，厚度在λ/4时可以在单一波长处有很窄的减反增透效果。若要实现宽光谱减反增透就必须叠加多层不同介质的薄膜，这给加工工艺和技术带来了困难。JP10-20102A公开了一种包含7层不同介质层的增透薄膜，但该增透膜在光波长约为400nm和300nm的范围内对可见光的增透性能不足。JP2006-3562公开了一种包含多个层的增透膜，但对接近400nm波长的可见光没有足够的反射率。目前，世界上发达国家均有知名公司在专门从事自清洁玻璃的研究开发和制作，如英国Pilkington公司、日本TOTO公司、美国PPG公司、德国GEA公司、VTA公司、UIC公司等；在应用开发方面，日本率先展开开发、推广、应用TiO₂光催化自清洁玻璃。英国Pilkington玻璃公司在开发应用TiO₂光催化自洁净玻璃方面已走在欧、美玻璃商的前列。美国W.L.Tonar等人研制的透明复合自清洁防雾玻璃(W.L.Tonar eta1．Electrochromic Device Having A Self-cleaning Hydrophilic Coating．UnitedStates Patent Application Publication US2001／00210066A1,2001-09-13；K.Toru.Vehicle Mirror.United States Patent US5594585:1997-01-14;K.Toru.Anti-fog Element.US5854308:1998-12-29；K.Takahama et a1．Method ofForming Hydrophilic Inorganic Coating Film And Inorganic CoatingComposition．United States Patent Application Publication US2001／008696A1,2001-07-13)，是在玻璃基材的表面形成具有催化作用的光催化剂透明涂层，再在光催化剂透明涂层的表面形成具有亲水性的透明多孔无机氧化物(SiO₂和Al₂O₃)薄膜。可见，对玻璃的自清洁和减反增透的研究和应用已经很多，并取得了很好的进展，但是这些技术都利用了TiO₂光催化特性促使玻璃基材的表面达到超亲水，适用条件会受到限制，因为需要有光照的环境才能进行催化作用。

菲涅尔透镜由于其体积和重量很小，而且与传统的透镜相比可以校正大部分球差和色差，所以在光学器件上有广泛的应用。普通的菲涅尔透镜通常是用有机玻璃(PMMA)制备而成，PMMA与普通玻璃相比具有更高的透光率、更好的可塑性和柔韧性。然而，由于它的玻璃化转变温度较低，所以一些高温的后处理(如煅烧等)方法不能应用于菲涅尔透镜，这就导致了目前很多制备减反增透自清洁涂层的方法(往往包括如煅烧的后处理过程)不适用于菲涅尔透镜。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种疏水性空心SiO₂球形纳米粒子。

本发明的目的之二是提供一种疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的制备方法。

本发明的目的之三是提供疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的应用。

本发明的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子是在粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的表面修饰有硬脂酸，且在硬脂酸及所述的粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的未修饰有硬脂酸的表面修饰有氟硅烷。

本发明的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的制备方法为：将在制备粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子时得到的含有粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液，在室温下放置（可放置在通风橱中）除去氨水后加热到50~70℃，然后加入低表面能的物质硬脂酸，且硬脂酸在上述除去氨水后得到的含有粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液中的质量分数为2%~4%，在温度为50~70℃的加热条件下进行反应（一般加热条件下的反应时间为5~7小时），使硬脂酸修饰在粒径为30~80nm空心SiO₂球形纳米粒子的表面；然后在温度为40~60℃下，向含有表面经硬脂酸修饰的粒径为30~80nm空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液中加入低表面能的物质氟硅烷，且氟硅烷在上述含有表面经硬脂酸修饰的粒径为30~80nm空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液中的质量分数为0.2~1%，在温度为40~60℃下反应2~4小时，使氟硅烷修饰在硬脂酸及所述的粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的未修饰有硬脂酸的表面，得到含有在粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的表面修饰有硬脂酸，且在硬脂酸及所述的粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的未修饰有硬脂酸的表面修饰有氟硅烷的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液，分离，得到疏水性空心SiO₂球形纳米粒子。

所述的粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子可采用

(

W，Fink A,Bohn E.Journal of Colloid & Interface Science,1968,6:62~69)方法进行制备：将4~6mL氨水与85~100mL乙醇混合后进行磁力搅拌（一般磁力搅拌的时间为15~30分钟），然后在磁力搅拌下缓慢加入2~3mL正硅酸四乙酯，滴加的速率为45-60μL/min，磁力搅拌（一般磁力搅拌的时间为9~12小时），得到含有粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液。

所述的硬脂酸是十八碳酸(STA)等。

所述的氟硅烷是1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)等。

本发明的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子可用于在玻璃片的表面制备超疏水自清洁涂层，该超疏水自清洁涂层是由所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子层构成，且该超疏水自清洁涂层的表面具有粗糙结构。

所述的玻璃片表面的超疏水自清洁涂层是由以下方法制备得到的：

(1)使用喷枪将含有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液喷涂在清洗干净的玻璃片的表面，使玻璃片的表面沉积有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子涂层(玻璃片可先在水中超声清洗(一般超声清洗的时间为5~20分钟)，用惰性气体吹干，然后用氧等离子体进行处理(一般氧等离子体进行处理的时间为5~10分钟)后固定好(如固定在铁架台上))；

(2)将步骤(1)得到的表面沉积有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子涂层的玻璃片放置到烘箱中，在温度为60~300℃下进行热处理1~15小时，经过上述热处理之后，在玻璃片的表面得到表面粗糙的超疏水自清洁涂层。

步骤(1)所述的将含有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液喷涂清洗干净的玻璃片的表面，其喷枪与玻璃片之间的距离优选控制在10~15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力优选为0.74Mpa。

步骤(1)所述的喷枪优选使用日本岩田公司的ANESTIWATA型号的喷枪。

所述的含有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液的质量浓度为0.1%~1.5%。

本发明的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子可用于在菲涅尔透镜的表面制备超疏水自清洁的减反增透涂层，该超疏水自清洁的减反增透涂层是由粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子和所述的疏水性的空心SiO₂球形纳米粒子构成的复合纳米粒子涂层，且该复合纳米粒子涂层的表面具有粗糙结构。

所述的菲涅尔透镜表面的超疏水自清洁的减反增透涂层是由以下方法制备得到的：

(a)将菲涅尔透镜在水中超声清洗(一般超声清洗的时间为10~20分钟)，用惰性气体吹干，然后用氧等离子体进行处理(一般氧等离子体进行处理的时间为5~10分钟)；

(b)配制含有粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液，使用旋涂仪将上述含有粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液分别旋涂在步骤(a)经氧等离子体处理得到的菲涅尔透镜的纹面和光面；

(c)将步骤(b)制备得到的菲涅尔透镜自然晾干，将晾干后的菲涅尔透镜固定好(如固定在铁架台上)；

(d)使用喷枪，将含有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液分别喷涂在步骤(c)得到的菲涅尔透镜的纹面和光面；

(e)将步骤(d)得到的菲涅尔透镜放置到烘箱中进行热处理，热处理的温度为60~120℃，热处理的时间为10~30小时；经过上述热处理之后，在菲涅尔透镜的纹面和光面得到表面粗糙的超疏水自清洁的减反增透涂层。

步骤(b)所述的旋涂，优选是先用500~1000r/min的转速旋转10~20秒，再用1000~4000r/min的转速旋转30~60秒。

步骤(d)所述的将含有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液喷涂在步骤(c)得到的菲涅尔透镜的纹面和光面，其喷枪与菲涅尔透镜的纹面和光面之间的距离优选控制在10~15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力优选为0.74Mpa。

步骤(d)所述的喷枪优选使用日本岩田公司的ANESTIWATA型号的喷枪。

所述的含有粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液的质量浓度为0.1%~1.5%。

所述的含有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液的质量浓度为0.1%~1.5%。

所述的菲涅尔透镜是平面菲涅尔透镜，是由PMMA注压而成的圆形薄片，其表面一面为光滑平整的表面，称为光面，另一面刻录了由小到大的同心圆，称为纹面。

本发明用硬脂酸(如STA)和氟硅烷(如POTS)分别修饰粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子，得到疏水性空心SiO₂球形纳米粒子。通过将上述疏水性空心SiO₂球形纳米粒子喷涂到玻璃片的表面，再将该玻璃片进行热处理，可以在玻璃片的表面得到超疏水自清洁涂层，该超疏水自清洁涂层的表面具有超疏水性能的粗糙结构，将强酸和强碱性的液滴滴到该超疏水自清洁涂层的表面(用于测定接触角的液滴的pH值范围为1~14，涂有该超疏水自清洁涂层的玻璃片的表面能在pH值范围为1~14内达到超疏水的性能)，液滴可在涂层的表面自由滚动；通过旋涂将具有减反增透性的粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子和通过喷涂法将本发明的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子组装到菲涅尔透镜的表面，形成实心SiO₂球形纳米粒子和疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的复合纳米粒子涂层，该复合纳米粒子涂层具有超疏水自清洁和减反增透的性能，并且该复合纳米粒子涂层的表面具有粗糙结构，涂有该复合纳米粒子涂层的菲涅尔透镜的透光率能从94.3%提高到98.9%，其表面具有超疏水性能。水在所述的超疏水自清洁涂层和所述的复合纳米粒子涂层的两种涂层的表面的接触角均大于150°，当水滴落在涂有所述的超疏水自清洁涂层和所述的复合纳米粒子涂层的表面时，会形成水珠，很容易滚落下来，并带走表面的污染物而不留下任何痕迹，从而实现自清洁的功能。本发明中的上述两种涂层的制备工艺简单、原料廉价、成本低、节省时间、效果明显、适用范围广，所需仪器设备简单、廉价，易于工业化。

所述的粒径为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子为市售产品，或按照

(W，Fink A,Bohn E.Journal of Colloid & Interface Science,1968,6:62~69)方法进行制备。

本发明以廉价的玻璃片作为基底，通过喷涂法将疏水性空心SiO₂球形纳米粒子沉积到玻璃片基底上，得到了在强酸和强碱环境下超疏水自清洁的涂层。将强酸和强碱性的液滴滴到该超疏水自清洁涂层的表面，液滴可在涂层表面自由滚动。

本发明中菲涅尔透镜表面的超疏水自清洁的减反增透涂层，是通过旋涂法在菲涅尔透镜的表面构筑由实心SiO₂球形纳米粒子层构成的减反增透涂层，进一步在其表面喷涂空心SiO₂球形纳米粒子，得到复合纳米粒子涂层。该复合纳米粒子涂层既有很好的疏水性，又有很好的减反增透性能，其水的接触角在其表面达到了150°以上，当水滴落在涂有上述复合纳米粒子涂层的基底表面时，会形成水珠，很容易滚落下来，从而带走表面的污染物，实现自清洁功能，同时涂有该复合纳米粒子涂层的菲涅尔透镜的透光率能从94.3%提高到98.9%。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，其中附图中的(SSN)为粒径5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子，(HSN)为疏水性空心SiO₂球形纳米粒子，括号外的下标为涂层数。

附图说明

图1.本发明实施例1中的HSN的透射电镜图。

图2.本发明实施例2，使用喷涂法在玻璃片上(面积：4.5×2.54cm²)构筑的HSN超疏水自清洁涂层的表面形貌图，图中的插图是水与该超疏水自清洁涂层的接触角的数码照片。

图3.本发明实施例3，使用喷涂法在玻璃片上(面积：45×16cm²)构筑的HSN超疏水自清洁涂层与空白玻璃片对比的数码照片（左边的为具有超疏水自清洁涂层的玻璃片，右边的为空白玻璃片）。

图4.涂有不同(SSN)₁/(HSN)_n涂层的菲涅尔透镜的透光率，其中下标1为SSN的涂层数，下标n为喷涂在菲涅尔透镜表面的HSN的涂层数；图中的数字0、2、3、4分别对应实施例4(无HSN的涂层)、实施例5(纹面和光面各沉积2层HSN的涂层)、实施例6(纹面和光面各沉积3层HSN的涂层)、

实施例7(纹面和光面各沉积4层HSN的涂层)的样品的透光率。

图5.本发明实施例5的水与涂有(SSN)1/(HSN)₂涂层的菲涅尔透镜的光面的接触角。

图6.本发明实施例6的水与涂有(SSN)1/(HSN)₃涂层的菲涅尔透镜的光面的接触角。

图7.本发明实施例7的水与涂有(SSN)1/(HSN)₄涂层的菲涅尔透镜的光面的接触角。

图8.水滴在本发明实施例5的涂有(SSN)1/(HSN)₂涂层的菲涅尔透镜的光面的表面的数码照片。

具体实施方式

实施例1

（1）将4~6mL氨水与85~100mL乙醇加入到锥形瓶中，室温下进行磁力搅拌15~30分钟，然后在磁力搅拌下缓慢加入2~3mL正硅酸四乙酯，滴加的速率为45-60μL/min，室温下磁力搅拌9~12小时，得到乳白色的含有粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液，并将该含有粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液放置在通风橱中磁力搅拌数小时以除去乙醇悬浮液中的氨水，得到含有粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的悬浮液；

（2）将步骤（1）除去氨水后得到的含有粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液加热到50~70℃，然后加入十八碳酸，且十八碳酸在上述乙醇悬浮液中的质量分数为2%~4%，在温度为50~70℃的加热条件下进行反应5~7小时，使十八碳酸修饰在粒径为30~80nm空心SiO₂球形纳米粒子的表面；然后在温度为40~60℃下，向含有表面经十八碳酸修饰的粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液中加入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，且1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷在上述含有表面经十八碳酸修饰的粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液中的质量分数为0.2~1%，在温度为40~60℃下反应2~4小时，使1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰在十八碳酸及所述的粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的未修饰有十八碳酸的表面，得到含有在粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的表面修饰有十八碳酸，且在十八碳酸及所述的粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的未修饰有十八碳酸的表面修饰有1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液，并配置成含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液，其透射电镜图如图1所示。

实施例2

利用实施例1配制得到的含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液在玻璃片的表面构筑超疏水自清洁涂层。

(1)将普通玻璃片(面积：4.5×2.54cm²)浸入到超纯水中超声清洗5~15分钟，用氮气气体吹干，再用氧等离子体清洗器清洗5~10分钟后固定在铁架台上；将实施例1配制得到的含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液注入到日本岩田公司的ANEST IWATA型号的喷枪的喷桶中，调整喷枪与玻璃片之间的距离在10~15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为0.74Mpa，使用喷枪，将含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液喷涂在玻璃片的表面；使含有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液附在玻璃片的表面，沉积得到疏水性空心SiO₂球形纳米粒子涂层；

(2)将步骤(1)得到的表面沉积有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子涂层的玻璃片放置到烘箱中，在温度为140~170℃下进行热处理3~6小时以获得粗糙的表面，经热处理后，在玻璃片的表面得到由疏水性空心SiO₂球形纳米粒子构成的超疏水自清洁涂层，该超疏水自清洁涂层的表面形貌图如图2所示，其中，图中的插图是水与该超疏水自清洁涂层的接触角的数码照片。

将由制备得到的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子构成的超疏水自清洁涂层，用于测定不同pH值的水滴在该超疏水自清洁涂层上的接触角和滚动角（采用JC2000C接触角/界面张力测量仪，测试方式：接触角为停滴法；滚动角为动态法），水滴的pH值的范围是1~14，表1是不同pH值的水滴在由疏水性空心SiO₂球形纳米粒子构筑的超疏水自清洁涂层上的接触角和滚动角。表1.

实施例3

利用实施例1配制得到的含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液在玻璃片的表面构筑大面积的超疏水自清洁涂层。

(1)将玻璃片(面积：45×16cm²)用洗涤灵洗净，放置干燥后固定在铁架台上；将实施例1配制得到的含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液注入到日本岩田公司的ANEST IWATA型号的喷枪的喷桶中，调整喷枪与玻璃片之间的距离在10~15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为0.74Mpa，使用喷枪，将含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液喷涂在玻璃片的表面；使含有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液附在玻璃片的表面，沉积得到疏水性空心SiO₂球形纳米粒子涂层；

(2)将步骤(1)得到的表面沉积有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子涂层的玻璃片放置到烘箱中，在温度为140~170℃下进行热处理3~6小时以获得粗糙的表面，经热处理后，在玻璃片的表面得到由疏水性空心SiO₂球形纳米粒子构成的超疏水自清洁涂层，图3是该涂有超疏水自清洁涂层的玻璃片与空白玻璃片对比的数码照片。

实施例4

利用粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子在菲涅尔透镜的表面构筑减反增透涂层。

(1)将菲涅尔透镜在水中超声清洗10~20分钟，用氮气吹干，然后再用氧等离子体清洗器清洗5~10分钟后，将菲涅尔透镜固定在旋涂仪上，纹面朝上；

(2)配制质量浓度为0.1%~1.5%的含有粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液，将该含有粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液滴加到菲涅尔透镜的纹面后，使用旋涂仪，先用500~1000r/min的转速旋转10~20秒，再用1000~4000r/min的转速旋转30~60秒，将上述含有粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液旋涂在步骤(1)经氧等离子体清洗得到的菲涅尔透镜的纹面；

(3)将步骤(2)制备得到的菲涅尔透镜自然晾干，将晾干后的菲涅尔透镜的光面朝上固定在旋涂仪上；将步骤(2)配制的质量浓度为0.1%~1.5%的含有粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液滴加到菲涅尔透镜的光面后，使用旋涂仪，先用500～1000r/min的转速旋转10~20秒，再用1000~4000r/min的转速旋转30~60秒，将上述含有粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液旋涂在菲涅尔透镜的光面；

(4)将步骤(3)制备得到的菲涅尔透镜自然晾干，在菲涅尔透镜的纹面和光面各得到由1层粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子层构成的减反增透涂层。所述的减反增透涂层的透光率如图4中的线0所示。

实施例5

利用实施例1得到的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子在菲涅尔透镜的表面构筑超疏水自清洁的减反增透涂层。其是在菲涅尔透镜的纹面和光面，各旋涂1层粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子，然后再在纹面和光面各喷涂2层所述的疏水空心SiO₂球形纳米粒子。

(1)将实施例4步骤(4)自然晾干后得到的菲涅尔透镜固定在铁架台上，将实施例1得到的含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液注入到日本岩田公司的ANEST IWATA型号的喷枪的喷桶中，调整喷枪与菲涅尔透镜之间的距离在10~15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为0.74Mpa，使用喷枪，将含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液分别喷涂在菲涅尔透镜的纹面和光面上的粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子层上；在菲涅尔透镜的纹面和光面上各沉积1层所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子层后，干燥后再用同样的方法再在菲涅尔透镜的纹面和光面上各沉积1层所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子层；

(2)将步骤(1)制备得到的表面附有粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子和所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的复合纳米粒子涂层的菲涅尔透镜放入烘箱中，在温度为60～120℃下热处理10~30小时，以在菲涅尔透镜的纹面和光面获得粗糙的表面，得到由粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子和所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子构成的超疏水自清洁的减反增透涂层，该超疏水自清洁的减反增透涂层的透光率如图4中的线2所示，该超疏水自清洁的减反增透涂层的表面与水的接触角如图5所示，水滴在该超疏水自清洁的减反增透涂层的表面的数码照片如图8所示。

实施例6

利用实施例1得到的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子在菲涅尔透镜的表面构筑超疏水自清洁的减反增透涂层涂层。其是在菲涅尔透镜的纹面和光面，各旋涂1层粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子，然后再在纹面和光面各喷涂3层所述的疏水空心SiO₂球形纳米粒子。

(1)将实施例4步骤(4)自然晾干后得到的菲涅尔透镜固定在铁架台上，将实施例1得到的含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液注入到日本岩田公司的ANEST IWATA型号的喷枪的喷桶中，调整喷枪与菲涅尔透镜之间的距离在10~15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为0.74Mpa，使用喷枪，将含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液分别喷涂在菲涅尔透镜的纹面和光面上的粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子层上；在菲涅尔透镜的纹面和光面上各沉积1层所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子层；干燥后再将含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液分别喷涂在菲涅尔透镜的纹面和光面上的所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子层上；在菲涅尔透镜的纹面和光面上再各沉积1层所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子层，干燥后再用同样的方法再在菲涅尔透镜的纹面和光面上各沉积1层所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子层；

(2)将步骤(1)制备得到的表面附有粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子和3层疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的复合纳米粒子涂层的菲涅尔透镜放入烘箱中，在温度为60~120℃下热处理10~30小时，以在菲涅尔透镜的纹面和光面获得粗糙的表面，得到由1层粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子和3层所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子构成的超疏水自清洁的减反增透涂层，该超疏水自清洁的减反增透涂层的透光率如图4中的线3所示，该超疏水自清洁的减反增透涂层的表面与水的接触角如图6所示。

实施例7

利用实施例1得到的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子在菲涅尔透镜的表面构筑超疏水自清洁的减反增透涂层涂层。其是在菲涅尔透镜的纹面和光面，各旋涂1层粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子，然后再在纹面和光面各喷涂4层所述的疏水空心SiO₂球形纳米粒子。

(1)将实施例4步骤(4)自然晾干后得到的菲涅尔透镜固定在铁架台上，将实施例1得到的含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液注入到日本岩田公司的ANEST IWATA型号的喷枪的喷桶中，调整喷枪与菲涅尔透镜之间的距离在10~15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为0.74Mpa，使用喷枪，将含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液分别喷涂在菲涅尔透镜的纹面和光面上的粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子层上；在菲涅尔透镜的纹面和光面上再各沉积1层所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子层；干燥后再重复3次将含有质量浓度为0.1%~1.5%的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液分别喷涂在菲涅尔透镜的纹面和光面上的所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子层上；在菲涅尔透镜的纹面和光面上再各沉积3层所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子层；

(2)将步骤(1)制备得到的表面附有粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子和所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的复合纳米粒子涂层的菲涅尔透镜放入烘箱中，在温度为60~120℃下热处理10~30小时，以在菲涅尔透镜的纹面和光面获得粗糙的表面，得到由1层粒径大约为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子和4层所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子构成的超疏水自清洁的减反增透涂层，该超疏水自清洁的减反增透涂层的透光率如图4中的线4所示，该超疏水自清洁的减反增透涂层的表面与水的接触角如图7所示。

Claims (11)

1.一种疏水性空心SiO₂球形纳米粒子，其特征是：所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子是在粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的表面修饰有硬脂酸，且在硬脂酸及所述的粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的未修饰有硬脂酸的表面修饰有氟硅烷。

2.根据权利要求1所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子，其特征是：所述的硬脂酸是十八碳酸，所述的氟硅烷是1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。

3.一种根据权利要求1或2所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的制备方法，其特征是，所述的制备方法为：将在制备粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子时得到的含有粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液，在室温下放置除去氨水后加热到50~70℃，然后加入硬脂酸，且硬脂酸在上述除去氨水后得到的含有粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液中的质量分数为2%~4%，在温度为50~70℃的加热条件下进行反应，使硬脂酸修饰在粒径为30~80nm空心SiO₂球形纳米粒子的表面；然后在温度为40~60℃下，向含有表面经硬脂酸修饰的粒径为30~80nm空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液中加入氟硅烷，且氟硅烷在上述含有表面经硬脂酸修饰的粒径为30~80nm空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液中的质量分数为0.2~1%，在温度为40~60℃下反应2~4小时，使氟硅烷修饰在硬脂酸及所述的粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的未修饰有硬脂酸的表面，得到含有在粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的表面修饰有硬脂酸，且在硬脂酸及所述的粒径为30~80nm的空心SiO₂球形纳米粒子的未修饰有硬脂酸的表面修饰有氟硅烷的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液，分离，得到疏水性空心SiO₂球形纳米粒子。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的在温度为50~70℃的加热条件下进行反应的时间为5~7小时。

5.一种根据权利要求1或2所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的应用，其特征是：所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子用于在玻璃片的表面制备超疏水自清洁涂层，该超疏水自清洁涂层是由所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子层构成，且该超疏水自清洁涂层的表面具有粗糙结构。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征是：所述的玻璃片表面的超疏水自清洁涂层是由以下方法制备得到的：

(1)使用喷枪将含有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液喷涂在清洗干净的玻璃片的表面，使玻璃片的表面沉积有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子涂层；

(2)将步骤(1)得到的表面沉积有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子涂层的玻璃片放置到烘箱中，在温度为60~300℃下进行热处理1~15小时，经过上述热处理之后，在玻璃片的表面得到表面粗糙的超疏水自清洁涂层。

7.一种根据权利要求1或2所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的应用，其特征是：所述的疏水性空心SiO₂球形纳米粒子用于在菲涅尔透镜的表面制备超疏水自清洁的减反增透涂层，该超疏水自清洁的减反增透涂层是由粒径为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子和所述的疏水性的空心SiO₂球形纳米粒子构成的复合纳米粒子涂层，且该复合纳米粒子涂层的表面具有粗糙结构。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征是：所述的菲涅尔透镜表面的超疏水自清洁的减反增透涂层是由以下方法制备得到的：

(1)将菲涅尔透镜在水中超声清洗，用惰性气体吹干，然后用氧等离子体进行处理；

(2)配制含有粒径为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液，使用旋涂仪将上述含有粒径为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液分别旋涂在步骤(1)经氧等离子体处理得到的菲涅尔透镜的纹面和光面；

(3)将步骤(2)制备得到的菲涅尔透镜自然晾干，将晾干后的菲涅尔透镜固定好；

(4)使用喷枪，将含有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液分别喷涂在步骤(3)得到的菲涅尔透镜的纹面和光面；

(5)将步骤(4)得到的菲涅尔透镜放置到烘箱中进行热处理，热处理的温度为60~120℃，热处理的时间为10~30小时；经过上述热处理之后，在菲涅尔透镜的纹面和光面得到表面粗糙的超疏水自清洁的减反增透涂层。

9.根据权利要求6或8所述的应用，其特征是：所述的含有疏水性空心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液的质量浓度为0.1%~1.5%。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征是：所述的含有粒径为5~50nm的实心SiO₂球形纳米粒子的乙醇悬浮液的质量浓度为0.1%~1.5%。

11.根据权利要求8所述的应用，其特征是：步骤(2)所述的旋涂，是先用500~1000r/min的转速旋转10~20秒，再用1000~4000r/min的转速旋转30~60秒。

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