CN103880291A - 玻璃料、包含其的用于太阳能电池电极的组合物和使用其制作的电极 - Google Patents
玻璃料、包含其的用于太阳能电池电极的组合物和使用其制作的电极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及玻璃料、包含其的用于太阳能电池电极的组合物和使用其制作的太阳能电池电极。玻璃料包含选自由以下各项所组成的组的至少三种金属氧化物：氧化铅、氧化硅、氧化碲、氧化铋、氧化锌和氧化钨，其中，在通过将玻璃料和银（Ag）粉的混合物以20℃/分钟的加热速率加热到850℃并保持在此10分钟的等待时间后，在以10℃/分钟的冷却速率冷却混合物的同时的TG-DTA分析获得的冷却曲线上玻璃料在300℃至600℃的范围内显示相变峰。在此，通过以1:1的重量比混合玻璃料与银粉得到混合物。即使表面电阻改变组合物也可以提供稳定的效率并使对p-n结的不利影响最小化同时使串连电阻最小化。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃料、包含其的用于太阳能电池电极的组合物和使用其制作的电极。
背景技术
太阳能电池利用p-n结的光伏效应产生电流，其将太阳光的光子转变为电流。在太阳能电池中，分别在具有p-n结的半导体晶片或基板的上表面和下表面上形成前电极和后电极。然后，由进入半导体芯片的太阳光引起p-n结处的光伏效应，并由p-n结处光伏效应产生的电子通过电极向外部提供电流。通过施用、图案化和焙烧电极组合物在晶片上形成太阳能电池的电极。
连续降低发射极厚度以改善太阳能电池效率可以造成分流，其可以劣化太阳能电池的性能。此外，已经逐渐增加太阳能电池的面积以实现较高的效率。然而，在这种情况下，由于太阳能电池接触电阻的增加可能存在效率劣化的问题。
此外，由于随着越来越多地使用具有不同表面电阻（sheet resistances）的各种晶片，焙烧温度在宽范围内变化，期望玻璃料表现出充分的热稳定性以经受住宽范围的焙烧温度。
因此，存在对用于太阳能电池电极的组合物的需要，其即使表面电阻改变也可以使对p-n结的不利影响最小化以确保p-n结的稳定性，由此改善太阳能电池的效率。
发明内容
本发明的一个方面涉及玻璃料。玻璃料包含选自由以下各项所组成的组中的至少三种金属氧化物：氧化铅、氧化硅、氧化碲、氧化铋、氧化锌和氧化钨，其中，在TG-DTA分析中的冷却曲线上，玻璃料在300℃至600℃的范围内显示出相变峰，同时将混合物以20℃/分钟的加热速率加热到850℃并保持在该温度下持续10分钟的等待时间（wait-time）后，将玻璃料和银（Ag）粉末的混合物以10℃/分钟的冷却速率冷却，通过将玻璃料和银粉以1:1的重量比混合得到混合物。
本发明的另一方面涉及用于太阳能电池电极的组合物，其包含按重量计60%至90wt%的导电性粉末；1wt%至10wt%的玻璃料；和5wt%至30wt%的有机载体。
本发明的又一方面涉及使用用于太阳能电池电极的组合物形成的电极。
附图说明
图1显示了冷却曲线，其是通过TG-DTA分析在实施例4和比较例1中制备的玻璃料得到的DTA曲线。
图2是根据本发明的一个实施方式的太阳能电池的示意图。
具体实施方式
现在，将更详细的描述根据本发明的实施方式的用于太阳能电池电极的组合物的每个组分。
玻璃料
玻璃料用于增强导电性粉末和晶片或基板间的粘附力并用于通过蚀刻（etching）抗反射层并熔融银粉在发射极区域内形成银晶粒以便减少用于电极的组合物的焙烧过程中的接触电阻。此外，在焙烧过程中，玻璃料软化并降低焙烧温度。
当增加太阳能电池的面积以改善太阳能电池的效率时，可能存在太阳能电池接触电阻增加的问题。因此，必须使串连电阻和对p-n结的影响最小化。此外，由于随着越来越多地使用具有不同表面电阻的各种晶片，焙烧温度在宽范围内变化，期望玻璃料确保充分的热稳定性以经受住宽范围的焙烧温度。
玻璃料可以包含选自由以下各项所组成的组中的至少一种金属氧化物：氧化铅、氧化硅、氧化碲、氧化铋、氧化锌、氧化钨、和它们的组合。
在一个实施方式中，玻璃料可以包含选自由以下各项所组成的组的至少一种：氧化铅-氧化硅-氧化碲-氧化锌（PbO-SiO2-TeO2-ZnO）、氧化硅-氧化碲-氧化铋-氧化锌-氧化钨（SiO2-TeO2-Bi2O3-ZnO-WO3）、氧化铅-氧化硅-氧化碲-氧化铋-氧化锌-氧化钨（PbO-SiO2-TeO2-Bi2O3-ZnO-WO3）、氧化铅-氧化碲-氧化铋（PbO-TeO2-Bi2O3）、和氧化硅-氧化碲-氧化铋-氧化锌-氧化钨（SiO2-TeO2-Bi2O3-ZnO-WO3）玻璃料。
玻璃料可以包含20wt%至60wt%的氧化碲。玻璃料可以以氧化碲与氧化铅的1:0.1至1:3的重量比、以及氧化碲与氧化铋的1:0.1至1:3的重量比进一步包含氧化碲（TeO2）、氧化铅（PbO）和氧化铋（Bi2O3）。在此范围内，可能确保给出不同表面电阻的p-n结的稳定性并使串连电阻最小化。
可以通过本领域已知的任何典型方法由这类金属氧化物制备玻璃料。例如，可以以预定的比例混合金属氧化物。可以使用球磨机或行星式磨机进行混合。在900℃至1300℃下熔化混合物，随后淬火至25℃。将得到的生成物在盘式磨机、行星式磨机等下经受粉碎，由此制备玻璃料。
玻璃料可以具有0.1μm至5μm、优选0.5μm至3μm的平均颗粒直径（D50）。在此范围内，玻璃料既不阻碍通过紫外线照射的深度固化也不造成针孔状损坏，其可以发生在电极制作中的显影过程中。
可以使用如Model1064D（CILAS Co.，Ltd.）在室温下通过超声粉碎将玻璃料分散在异丙醇（IPA）中3分钟后测量玻璃料的平均粒径。
在TG-DTA分析中，玻璃料和银以1:1的重量比的混合物在从300℃至600℃、优选在350℃至550℃的范围内表现出相变峰，在DTA曲线中在相变峰处形成Ag-微晶。具体地，玻璃料与银粉以1:1的重量比混合。将得到的混合物以20℃/分钟的加热速率下加热到850℃，随后是十分钟的等待时间。在以10℃/分钟的冷却速率冷却混合物的同时，通过TG-DTA分析测量相变峰温度，在该温度下形成Ag微晶。图1示出冷却曲线，其是通过TG-DTA分析在实施例4和比较例1中制备的玻璃料得到的DTA曲线。参照图1，在TG-DTA分析中的冷却曲线上，根据本发明的玻璃料在从约300℃至约600℃的范围内具有相变峰，在此形成Ag微晶。
用于太阳能电池电极的组合物
根据本发明的用于太阳能电池电极的组合物包含导电性粉末（A）；玻璃料（B）；有机载体（C）；和添加剂（D）。
（A）导电性粉末
导电性粉末的实例可以包括银（Ag）、金（Au）、钯（Pd）、铂（Pt）、铜（Cu）、铬（Cr）、钴（Co）、铝（Al）、锡（Sn）、铅（Pb）、锌（Zn）、铁（Fe）、铱（Ir）、锇（Os）、铑（Rh）、钨（W）、钼（Mo）和镍（Ni） 粉末，但不限于此。可以单独或作为它们的两种或多种的混合物或合金使用这些导电性粉末。优选地，导电性粉末包含银粉。在一些实施方式中，除了银粉，导电性粉末可以进一步包含镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）、锌（Zn）或铜（Cu）粉。
导电性粉末可以具有球形、薄片或无定形颗粒的形状。
导电性粉末可以是具有不同颗粒形状的导电性粉末的混合物。
导电性粉末可以具有0.1μm至5μm的平均颗粒直径（D50）。在25℃下通过超声破碎将导电性粉末分散到异丙醇（IPA）中3分钟后，可以使用如Model1064D粒度分析仪（CILAS Co.，Ltd.）测量平均粒径。在平均粒径的此范围内，浆料组合物可以提供低的接触电阻和线路电阻。优选地，导电性粉末具有0.5μm至2μm的平均颗粒直径（D50）。
导电粉末可以是具有不同平均颗粒直径（D50）的导电性颗粒的混合物。
导电性粉末可以以60wt%至90wt%的量存在于用于太阳能电池电极的组合物中。在此范围内，由于电阻的增加导电性粉末可以阻止太阳能电池的转换效率方面的劣化和防止由于有机载体量的相对减少导致的在形成浆料方面的困难。优选地，导电性粉末以70wt%至88wt%的量存在。
（B）玻璃料
如上所述，在TG-DTA分析中的冷却曲线上，玻璃料和银粉以1:1的重量比的混合物在300℃至600℃范围内表现出相变峰。玻璃料可以以1wt%至10wt%的量存在于用于太阳能电池电极的组合物中。在此范围内，可能改善导电粉末的焙烧性能和粘附力同时由于电阻的增加防止转换效率的降低。此外，可能防止焙烧后剩余过多玻璃料，其可以造成电阻的增加和可润湿性劣化。优选地，玻璃料以1wt%至7wt%的量存在。
（C）有机载体
有机载体可以包括有机粘合剂，其为用于太阳能电池电极的组合物提供流动性。
有机粘合剂的实例包括纤维素聚合物，如乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基羟基丙基纤维素等；通过如羧基与亲水性丙烯酸类单体的共聚获得的丙烯酸类共聚物；和聚乙烯树脂类，但不限于此。可以单独或以它们的组合使用这些粘合剂。
有机载体可以进一步包含溶剂。在这种情况下，有机载体可以是通过将有机粘合剂溶解在溶剂中制备的溶液。有机载体可以包含5wt%至40wt%的有机粘合剂和60wt%至95wt%的溶剂。优选地，有机载体可以包含6wt%至30wt%的有机粘合剂和70wt%至94wt%的溶剂。
溶剂可以是具有120℃以上沸点的有机溶剂。溶剂可以选自由以下各项所组成的组：卡必醇类溶剂、脂族醇类、酯类溶剂、溶纤剂类溶剂、和烃类溶剂，其通常用于电极的生产中。适合于在浆料组合物中使用的溶剂的实例包括丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、脂族醇类、萜品醇、乙二醇、乙二醇单丁醚、乙酸丁基溶纤剂酯、Texanol酯醇和它们的混合物。
有机载体可以以5wt%至30wt%的量存在于组合物中。在此范围内，在制备组合物后可以防止效率低的分散或粘性的过度增加，其可以导致印刷困难，并且可以防止电阻增加和在焙烧过程中可以发生的其他问题。优选地，有机载体以10wt%至25wt%的量存在。
（D）添加剂
根据需要，组合物可以进一步包含典型的添加剂以增强流动性能、加工性能和稳定性。添加剂可以包括分散剂、触变剂、增塑剂、粘度稳定剂、消泡剂、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂、偶联剂等，但不限于此。可以单 独或以它们的混合物使用这些添加剂。这些添加剂可以以0.1wt%至5wt%的量存在于组合物中，但不限于此。
太阳能电池电极和包含其的太阳能电池
本发明的其他方面涉及由用于太阳能电池电极的组合物形成的电极和包括其的太阳能电池。图2示出根据本发明的一个实施方式的太阳能电池。
参照图2，可以通过在包括p-层101和n-层102的晶片或基板100上印刷和焙烧组合物形成后电极210和前电极230，其将用作发射极。例如，通过在晶片100的后表面上印刷组合物并在200℃至400℃下干燥印刷的组合物10秒至60秒完成用于制备后电极210的前期处理。此外，可以通过在晶片的前表面上印刷浆料并干燥印刷的组合物完成用于制备前电极的前期处理。然后，可以通过在400℃至950℃下、优选在850℃至950℃下焙烧晶片30秒至50秒形成前电极230和后电极210。
下面，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，应当理解的是仅为了示例提供这些实施例而不应当以任何方式解释为限制本发明。
省略了对本领域技术人员显而易见的内容的描述。
实施例
制备玻璃料
以在表1列出的组合物混合金属氧化物（单位：wt%）。在1200℃下熔融混合物，随后淬火至25℃。将得到的生成物在盘式磨粉机下经受粉碎，由此制备具有2μm平均颗粒直径的玻璃料（GF1至GF7）。
玻璃料的TG-DTA分析
以1:1的重量比将制备的玻璃料与银（Ag）粉（Dowa5-11F）混合。使用氧化铝盘P/N SSC515D011和EXSTAR6200（EXSTAR Co.，Ltd.）将得到的混合物以20℃/分钟的加热速率加热至850℃，随后是十分钟的等待时间。在以10℃/分钟的冷却速率冷却混合物的同时，通过TG-DTA分析测量相变峰温度，在该温度下形成Ag-微晶。表1示出了测量结果。
表1
实施例1至5和比较例1至2：制备用于太阳能电池电极的组合物
如表2所示，将通过将1g的乙基纤维素溶解在8g的丁基卡必醇中得到的9g有机载体和89g的银粉（Dowa5-11F，Dowa Hightech Co.,Ltd.）分别加入到2g制备的玻璃料GF1至GF7中，随后在3-辊捏合机中混合并捏合，由此制备用于太阳能电池电极的组合物。
电极的性能评价
通过在其上旋转粉碎机（scrapper）将每个制备的组合物沉积在丝网印板（screen print plate）上。将每个组合物印刷在具有65Ω平均表面电阻的单晶（mono-crystalline）晶片上同时将浆料组合物挤压至丝网印板的图像区域。将印刷的晶片在300℃下干燥20秒至30秒，然后在950℃的6-区域温度和250转/分的带速下在BTU焙烤炉中经受焙烧。焙烧后，使用PASSAN电池测试器测量串连电阻（Ω）。表2示出测量的串连电阻。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 玻璃料 | GF1 | GF2 | GF3 | GF4 | GF5 | GF6 | GF7 |
| 银粉（wt%） | 89 | 89 | 89 | 89 | 89 | 89 | 89 |
| 玻璃料（wt%） | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 有机载体（wt%） | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 串连电阻（mΩ） | 15.3 | 12.8 | 9.7 | 5.5 | 20.6 | 68.5 | 50.8 |
如表2所示，可以看出与比较例1至2中制备的组合物相比，在实施例1至5中制备的组合物具有低得多的串连电阻。在此，在TG-DTA分析中的DTA曲线上，在实施例1至5中使用的玻璃料GF1至GF5在300℃至600℃范围内具有相变峰，在此形成Ag-晶体，然而在比较例1至2中使用的玻璃料GF6至GF7在300℃至600℃的范围内未显示相变峰。
虽然已经描述了一些实施方式，但对本领域技术人员显而易见的是仅作以示例的方式给出这些实施方式，而且可以进行各种修改、改变、变更和等效的实施方式而不背离本发明的精神和范围。应当仅由随附的权利要求书和它们的等效物限制本发明的范围。
Claims (9)
1.一种玻璃料，包含：至少三种选自由以下各项所组成的组的金属氧化物：氧化铅、氧化硅、氧化碲、氧化铋、氧化锌和氧化钨，其中，在将所述玻璃料和银（Ag）粉的混合物以20℃/分钟的加热速率加热至850℃并保持在此10分钟的等待时间后，在以10℃/分钟的冷却速率冷却所述混合物的同时通过TG-DTA分析获得的冷却曲线上所述玻璃料在300℃至600℃的范围内显示相变峰，所述混合物为通过以1:1的重量比混合所述玻璃料与银粉得到。
2.根据权利要求1所述的玻璃料，包括：选自以下各项中的至少一种：氧化铅-氧化硅-氧化碲-氧化锌（PbO-SiO2-TeO2-ZnO）、氧化硅-氧化碲-氧化铋-氧化锌-氧化钨（SiO2-TeO2-Bi2O3-ZnO-WO3）、氧化铅-氧化硅-氧化碲-氧化铋-氧化锌-氧化钨（PbO-SiO2-TeO2-Bi2O3-ZnO-WO3）、氧化铅-氧化碲-氧化铋（PbO-TeO2-Bi2O3）和氧化硅-氧化碲-氧化铋-氧化锌-氧化钨（SiO2-TeO2-Bi2O3-ZnO-WO3）玻璃料。
3.根据权利要求1所述的玻璃料，包含：20%wt至60%wt的氧化碲。
4.根据权利要求1所述的玻璃料，包含：氧化碲（TeO2）、氧化铅（PbO）和氧化铋（Bi2O3），其中，氧化碲与氧化铅的重量比是1:0.1至1:3，并且氧化碲与氧化铋的重量比是1:0.1至1:3。
5.一种用于太阳能电池电极的组合物，包含：（A）60wt%至90wt%的导电性粉末；（B）1wt%至10wt%的根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃料；和（C）5wt%至30wt%的有机载体。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述导电性粉末包含选自由以下各项所组成的组中的至少一种：银（Ag）、金（Au）、钯（Pd）、铂（Pt）、铜（Cu）、铬（Cr）、钴（Co）、铝（Al）、锡（Sn）、铅（Pb）、锌（Zn）、铁（Fe）、铱（Ir）、锇（Os）、铑（Rh）、钨（W）、钼（Mo）和镍（Ni）。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述玻璃料（B）具有0.1μm至5μm的平均颗粒直径（D50）。
8.根据权利要求5所述的组合物，进一步包含：（D）选自由以下各项所组成的组的至少一种类型的添加剂：分散剂、触变剂、增塑剂、粘度稳定剂、消泡剂、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂和偶联剂。
9.一种太阳能电池电极，由根据权利要求5至8中任一项所述的用于太阳能电池电极的组合物制备。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |