CN103875689A - 一种杀菌组合物及其制剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种杀菌组合物及其制剂。该杀菌组合物由式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ或式Ⅲ所示的化合物组成，复配后的杀菌剂不仅能够防治真菌性病害，还能够防治细菌性病害。通过室内毒力测定，本发明提供的杀菌组合物表现为明显的增效作用，通过田间药效试验，本发明提供的杀菌组合物的真菌和细菌的平均抑制率达76%～89%，而式Ⅰ所示的化合物单剂的平均抑制率最高只有66～68%、式Ⅱ所示的化合物单剂的平均抑制率只有44～53%、式Ⅲ所示的化合物单剂的平均抑制率只有42～51%，且本发明提供的杀菌组合物用量少于所述单剂。由此可见，本发明提供的杀菌组合物剂大大减少了用药量和用药次数，具有安全、高效等优点，并且同时兼具了防治作物真菌和细菌病害的功效。

Description

一种杀菌组合物及其制剂

技术领域

本发明涉及农药技术领域，特别涉及一种杀菌组合物及其制剂。

背景技术

在农作物侵染性病害中，主要有真菌性病害和细菌性病害两种，其中真菌性病害约占病害的80％。由于真菌性病害和细菌性病害的病源不同，其防治方法和药剂使用也截然不同。所以，正确诊断区别两种病害，是防治这两种病害的关键。

草坪常见病害多为真菌性病害，占到病害的80%，种类多，危害大。主要病害有叶斑病、叶融病、镰刀菌枯萎病、丝核菌黄斑病、夏季大斑病、币斑病、白粉病、条纹黑粉病、锈病、红条纹病或红线病。

目前主要防治草坪真菌性病害的药物主要是噻呋酰胺。噻呋酰胺具有强内吸传导性和长持效性。噻呋酰胺是琥珀酸酯脱氢酶抑制剂，由于含氟，其在生化过程中竞争力很强，一旦与底物或酶结合就不易恢复。噻呋酰胺对担子菌纲真菌引起的病害如纹枯病、立枯病等有特效，对丝核菌属、柄锈菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、伏革菌属、核腔菌属等致病真菌也均有很好的防效。尤其对担子菌纲真菌引起的病害如纹枯病、立枯病等有特效。在推荐使用剂量下，对作物安全，无药害。噻呋酰胺克服了当前市场上用于防治黑粉病的许多药剂对作物不安全的缺点，一般叶面处理可有效防治丝核菌、锈菌和白绢病菌引起的病害。

目前已登记的噻呋酰胺制剂产品有11个，悬浮剂10个，水分散粒剂1个；单剂8个，复配制剂3个。防治对象为水稻纹枯病。登记时间开始于2012年，登记含量集中在24%，登记作物，水稻纹枯病。但是噻呋酰胺只能防治真菌引起的病害，对于细菌引起的作物病害防治效果不佳。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种杀菌组合物及其制剂。该杀菌组合物及其制剂通过将噻呋酰胺和二氯乙烯基水杨酰胺或水杨菌胺复配，具有明显的增效作用，可以减少用药量，同时防治真菌和细菌引起的作物病害，具有安全、高效、环保等优点，且具防治范围广。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种杀菌组合物，由式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ所示的化合物组成；

优选的，所述式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ或式Ⅲ所示的化合物的重量比为（1～50）︰（1～50）。

优选的，所述式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ或式Ⅲ所示的化合物的重量比为（5～10）︰1。

本发明还提供了一种杀菌制剂，由所述的杀菌组合物和农药学上可接受的辅料组成。

优选的，所述杀菌剂的剂型为悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、油悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、悬乳剂或可溶液剂。

优选的，在所述悬浮剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为10%～70%。

优选的，在所述水分散粒剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为40%～70%。

优选的，在所述可湿性粉剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为10%～70%。

优选的，在所述乳油中，所述杀菌组合物的重量百分含量为6%～11%。

优选的，在所述水乳剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为6%～10%。

优选的，在所述油悬浮剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为8%～20%。

优选的，在所述微乳剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为6%～10%。

优选的，在所述悬乳剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为10%～30%。

优选的，在所述可溶液剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为6%～10%。

不同杀菌剂活性组分混合后各活性成分由于组成、结构、理化性质的差异，使得各活性成分之间的联合作用通常表示为增效作用、相加作用或拮抗作用。所谓增效作用就是不同物质间的相互协作作用，其产生的效果大于各个成分效果的总合；而相加作用就是其产生的效果等于各个成分效果的总合；拮抗作用是指两种物质作用于生物机体时，一种物质干扰另一种物质的效果，或彼此互相干扰对方的效果，使总体效果下降的现象。

本发明提供了一种杀菌组合物及其制剂。该杀菌组合物由式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ或式Ⅲ所示的化合物组成，复配后的杀菌剂不仅能够防治草坪的真菌危害，还能够防治水稻、茄子、黄瓜等作物的细菌病危害，具体能够防治巨斑病、草坪褐斑病、蘑菇圈、红线病、白粉病、锈病、条纹黑粉病、叶斑病、根腐病、霜霉病、萎蔫病、白叶枯病、青枯病。通过室内毒力测定，本发明提供的杀菌组合物共毒系数均大于或在80左右，且通过实验能够看出在式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ或式Ⅲ所示的化合物重量比为（5～10）︰1时杀菌组合物表现为明显的增效作用；通过田间药效试验，本发明提供的杀菌组合物的真菌和细菌的平均抑制率达76%～89%，而式Ⅰ所示的化合物单剂的平均抑制率最高只有66～68%、式Ⅱ所示的化合物单剂的平均抑制率只有44～53%、式Ⅲ所示的化合物单剂的平均抑制率只有44～53%。由此可见，本发明提供的杀菌组合物剂大大减少了用药量和用药次数，具有安全、高效等优点，并且同时兼具了防治作物真菌和细菌病害的功效。

本发明提供的杀菌制剂包含本发明提供的杀菌组合物和农药上可接受的辅料。而本发明的杀菌制剂分别可以是悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、油悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、悬乳剂或可溶液剂，均可溶于水或与水形成稳定的体系，减少了农药的残留，减少了环境的污染。

具体实施方式

本发明公开了一种杀菌组合物及其制剂，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种杀菌组合物，由式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ或式Ⅲ所示的化合物组成；

式Ⅰ所示的化合物为噻呋酰胺，也称噻氟酰胺，英文通用名trifluzamide。属于噻唑酰胺类杀菌剂。

噻呋酰胺具有强内吸传导性和长持效性。噻呋酰胺是琥珀酸酯脱氢酶抑制剂，由于含氟，其在生化过程中竞争力很强，一旦与底物或酶结合就不易恢复。噻呋酰胺对担子菌纲真菌引起的病害如纹枯病、立枯病等有特效，对丝核菌属、柄锈菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、伏革菌属、核腔菌属等致病真菌也均有很好的防效。尤其对担子菌纲真菌引起的病害如纹枯病、立枯病等有特效。在推荐使用剂量下，对作物安全，无药害。噻呋酰胺克服了当前市场上用于防治黑粉病的许多药剂对作物不安全的缺点，一般叶面处理可有效防治丝核菌、锈菌和白绢病菌引起的病害。

式Ⅱ所示的化合物为二氯乙烯基水杨酰胺。属于苯甲酰胺类杀菌剂，对真菌和细菌均有极强的杀灭能力。可防治瓜类、豆类、蔬菜、草坪等的枯萎病、立枯病、炭疽病、疫病及根腐病，还可用作土壤消毒剂。对曲霉属和青霉属真菌以及毛壳霉、黑根霉、镰刀霉等有极强的抑制效果，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、桔草杆菌等各种微生物均有极强的杀灭作用，对各种菌的最低抑制浓度（MIC）为50～500ppm。广泛应用于皮革、涂料、布塑胶、纺织浆料等防霉杀菌。

式Ⅲ所示的化合物为水杨菌胺，英文通用名称trichlamide，化学名称（R，S）-N-（1-正丁氧基-2，2，2-三氯乙基）水扬酰胺，属于苯甲酰胺类杀菌剂。可防治白菜、甘蓝、芜菁等的根肿病，以及萝卜的鱼裂褐变症、青豌豆根腐病、马铃薯疮痂病和粉痂病。1g/L对由立枯病菌引起的黄瓜苗猝倒病有100%防效。

按照本发明在现有方案中，草坪、水稻、土豆、花生、草莓常见病害多为真菌性病害，占到病害的80%，种类多，危害大。主要病害有叶斑病、叶融病、镰刀菌枯萎病、丝核菌黄斑病、夏季大斑病、币斑病、白粉病、条纹黑粉病、锈病、红条纹病或红线病。而草坪、茄子、黄瓜还有细菌性病害。具体如表1所示。

表1常见真菌性和细菌性病害

本发明提供的杀菌组合物由噻呋酰胺和二氯乙烯基水杨酰胺或水杨菌胺组成，都对真菌性病害有极强的杀灭和抑制效果，此外二氯乙烯基水杨酰胺和水杨菌胺还具有杀灭部分细菌病害的作用，而农作物病害的发生既有真菌性病害，也有细菌性病害，所以两者复配能扩大杀菌谱，同时防治细菌和真菌病害，防治谱见下表。

表2本发明提供的杀菌组合物能够防治的病害

市面上登记的噻呋酰胺复配制剂主要用于水稻作物上。本发明通过大量的田间药效试验以及室内生物测定试验，我们得出噻呋酰胺和二氯乙烯基水杨酰胺或水杨菌胺复配制剂尤其适用于防治草坪上大多数真菌性病害和部分细菌性病害。此外还适用于一些经济作物如烟草、果树、花卉以及草坪等作物。

按照本发明，第一活性成分噻呋酰胺（thifluzamide），第二活性成分二氯乙烯基水杨酰胺或水杨菌胺（trichlamide）进行复配组合，其中第一活性成分与第二活性成分之间重量比是（1～50）︰（1～50）；优选为（5～10）︰1。更优选为10︰1。

按照本领域技术人员所公知的方法，本发明含噻呋酰胺（thifluzamide）和二氯乙烯基水杨酰胺或水杨菌胺（trichlamide）的杀菌组合物应用时，配以农药学上可以接受的辅料形成不同的剂型的杀菌制剂。所述杀菌制剂剂型是悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、油悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、可溶液剂。

按照本发明，所述悬浮剂（SC），可使用的辅料有：分散剂选自聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素及其衍生物磺酸盐、磷酸盐、磷酸酯；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、卡松；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠。优选的，在所述悬浮剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为10%～70%。

所述水分散粒剂（WDG），使用相应的辅料完成本发明。分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磷酸酯；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、聚乙烯醇、羧甲基(乙基)纤维素类；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。优选的，在所述水分散粒剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为40%～70%。

所述可湿性粉剂（WP），可使用的辅料有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。优选的，在所述可湿性粉剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为10%～70%。

所述油悬浮剂（OD），使用的辅料优选为：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)；乳化剂选自蓖麻油聚氧乙烯醚系列乳化剂、农乳500号、斯盘-60号、吐温-60号、吐温-80号(失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；增稠剂选自白炭黑、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝、黄原胶；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类为氯化钠、溶剂油(S-100、S-150、S-180、S-200)；稳定剂选自有机膨润土、高岭土、木钠；分散介质选自大豆油、菜籽油、小麦油、油酸甲酯、柴油、机油、矿物油。优选的，在所述水乳剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为6%～10%。

所述于乳油（EC），使用的辅料优选为：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500号)、农乳700号、农乳2201号、斯盘-60号、农乳1601号、农乳600号、农乳400号、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；溶剂选自二甲苯、溶剂油(S-100、S-150、S-180、S-200)、N-甲基吡咯烷酮、生物柴油、甲酯化植物油、松脂基植物油；助溶剂选自环己酮、丙酮；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐。优选的，在所述乳油中，所述杀菌组合物的重量百分含量为6%～11%。

所述水乳剂（EW），使用的辅料优选为：乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700号、农乳2201号、斯盘-60号、乳化剂T-60、TX-10、农乳1601、农乳600号、农乳400号；溶剂选自二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、溶剂油(S-100、S-150、S-180、S-200)；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐如氯化钠；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、卡松。优选的，在所述油悬浮剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为8%～20%。

所述微乳剂（ME），使用的辅料优选为：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500号)、农乳700号、农乳2201号、斯盘-60号、吐温-60号、TX-10、农乳1601、农乳600号、农乳400号；助乳化剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、溶剂油(S-100、S-150、S-180、S-200)。优选的，在所述微乳剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为6%～10%。

所述悬乳剂（SE），使用的辅料优选为：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；乳化剂选自农乳700#、农乳2201、斯盘-60#、吐温-60#、农乳1601#、三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯；润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；溶剂选自二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(S-100、S-150、S-180、S-200)；增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、卡松；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠。优选的，在所述悬乳剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为10%～30%。

所述可溶液剂（SL），使用的辅料优选为：壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚；溶剂选自剂选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、溶剂油(S-100、S-150、S-180、S-200)、异丙醇、正丁醇、乙醇、乙二醇、丙二醇。优选的，在所述可溶液剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为6%～10%。

本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

通过上述原理阐述，能够证明本发明方案的客观真实度，以下为本发明具体实施例，详细阐述本方案，以证明本发明能够解决现有技术问题。

需要说明的是，本发明实施例使用的原料均可购得。

实施例1：杀菌组合物的制备及药效和毒力试验：

1、供试药剂。

96.5％噻呋酰胺原药，由盐城利民农化有限公司提供。

98％二氯乙烯基水杨酰胺原药，由四川国光农化股份有限公司提供。

95％水杨菌胺原药，由四川国光农化股份有限公司提供。

2、供试病原物

草坪币斑病病原菌，从四川温江地区草坪采集患有币斑病的草坪病叶中分离获得。

3、试验处理与方法

药液的配制

选用丙酮溶剂将噻呋酰胺、二氯乙烯基水杨酰胺和水杨菌胺原药溶解，分别配制成360mg·L母液、800mg·L母液和800mg·L母液。

以粗测EC₅₀值为中心浓度向两端延伸，将母液用0.1%的吐温80无菌蒸馏水溶液稀释成5个处理浓度，置于小烧杯中。

4、毒力测定方法

采用菌丝生长速率法，取1mL药液与9mL融化的PDA培养基混匀，倒入无菌的培养皿中制成带药培养基平板。培养基凝固后，在每个培养基平面放入1个供试菌的菌饼（直径为0.4cm），使菌饼带菌丝的一面贴在培养基表面，每处理3次重复，以丙酮溶剂和含有0.1%的吐温80水溶液为对照。25℃下培养72h后，用十字交叉法测量供试菌菌落生长直径。根据下式计算抑制率。并按机率值分析法求出两单剂的毒力回归曲线与EC₅₀值、SD及95%置信限。

菌丝生长抑制率（%）=（对照菌落生长直径－处理菌落生长直径）/对照菌落生长直径×100

5、采用交互测定法进行最佳配比的筛选。以单剂噻呋酰胺、二氯乙烯基水杨酰胺的EC₅₀值为基础，同时考虑噻呋酰胺的价格因素，选择适宜复配的5个比例如表3、表4所示。

表3杀菌组合物中噻呋酰胺和二氯乙烯基水杨酰胺的不同比例

组别	1	2	3	4	5
						噻呋酰胺	40	20	10	5	2.5
二氯乙烯基水杨酰胺	1	1	1	1	1

表4杀菌组合物中噻呋酰胺和水杨菌胺的不同比例

组别	1	2	3	4	5
						噻呋酰胺	40	20	10	5	2.5
二氯乙烯基水杨酰胺	1	1	1	1	1

6、采用孙云沛法(1950)求共毒系数，最终确定最佳配方。

混剂实测毒力指数=噻呋酰胺的EC₅₀/混剂的EC₅₀

混剂的理论毒力指数=噻呋酰胺毒力指数×噻呋酰胺农药所占比例+二氯乙烯基水杨酰胺（水杨菌胺）毒力指数×二氯乙烯基水杨酰胺（水杨菌胺）所占比例

共毒系数=混剂实测毒力指数/混剂理论毒力指数

当共毒系数大于120，则表现增效作用；共毒系数小于80表现拮抗作用，共毒系数在80-120之间为相加作用。

7、结果与分析

单剂EC₅₀值的测定

采用菌丝生长速率法的室内毒力测定结果见表5，由表5表明，噻呋酰胺对草坪币斑病的EC₅₀为2.9206mg·L^–1，二氯乙烯基水杨酰胺对草坪币斑病的EC₅₀为56.1414mg·L^–1，水杨菌胺对草坪币斑病的EC₅₀为54.2521mg·L^–1。（原始数据见表8、表9和表10）

表5噻呋酰胺和二氯乙烯基水杨酰胺对草坪币斑病的毒力回归方程

8、混剂共毒系数测定

根据两种单剂的EC₅₀值和噻呋酰胺的价格因素，选取5组不同的质量配比进行室内毒力测定，求出各自的回归方程和EC₅₀值，结合两组单剂的EC₅₀值，采用孙云沛法计算共毒系数。

从表6可以看出，这5组比例混剂的共毒系数分别为70.93、74.45、149.37、119.45和104.60，其中10:1明显大于120，表现出了增效作用，表明噻呋酰胺与二氯乙烯基水杨酰胺在10:1的质量配比下对草坪币斑病病原菌的增效作用明显，共毒系数最大，为149.37。

表65组比例(质量比)的毒力回归方程及共毒系数

从表7可以看出，这5组比例混剂的共毒系数分别为69.83、74.32、143.45、117.32和102.10，其中10:1明显大于120，表现出了增效作用，表明噻呋酰胺与二氯乙烯基水杨酰胺在10:1的质量配比下对草坪币斑病病原菌的增效作用明显，共毒系数最大，为143.45。

表75组比例(质量比)的毒力回归方程及共毒系数

表8噻呋酰胺对草坪币斑病菌的抑制作用效果

表9二氯乙烯基水杨酰胺对草坪币斑病菌的抑制作用效果

表10水杨菌胺对草坪币斑病菌的抑制作用效果

表11噻呋酰胺和二氯乙烯基水杨酰胺混剂（40:1）对草坪币斑病菌的抑制作用效果

表12噻呋酰胺和水杨菌胺混剂（40:1）对草坪币斑病菌的抑制作用效果

表13噻呋酰胺和二氯乙烯基水杨酰胺混剂（20:1）对草坪币斑病菌的抑制作用效果

表14噻呋酰胺和水杨菌胺混剂（20:1）对草坪币斑病菌的抑制作用效果

表15噻呋酰胺和二氯乙烯基水杨酰胺混剂（10:1）对草坪币斑病菌的抑制作用效果

表16噻呋酰胺和水杨菌胺混剂（10:1）对草坪币斑病菌的抑制作用效果

表17噻呋酰胺和二氯乙烯基水杨酰胺混剂（5:1）对草坪币斑病菌的抑制作用效果

表18噻呋酰胺和水杨菌胺混剂（5:1）对草坪币斑病菌的抑制作用效果

表19噻呋酰胺和二氯乙烯基水杨酰胺混剂（2.5:1）对草坪币斑病菌的抑制作用效果

表20噻呋酰胺和水杨菌胺混剂（2.5:1）对草坪币斑病菌的抑制作用效果

9、结论

根据以上试验结果，初步认为，噻呋酰胺与二氯乙烯基水杨酰胺或水杨菌胺的质量最佳配比为（5～10）︰1，且最优选比例为10︰1。而二氯乙烯基水杨酰胺、水杨菌胺单独使用时虽然也能达到平均抑制率80%和84%，但是使用的浓度为400mg/L，远大于表11～表20中噻呋酰胺︰二氯乙烯基水杨酰胺和噻呋酰胺︰水杨菌胺的浓度，所以本发明提供的杀菌组合物对草坪币斑病病原菌的增效作用明显。

实施例2杀菌制剂的制备

针对环保问题，本发明这样来解决

对于乳油、水乳剂和油悬浮剂，由于有害溶剂限量政策即将出台，一些有害溶剂和潜在致癌成分将被限制使用。为了解决这一问题，我们采用溶剂油（S-100、S-150、S-180、S-200）、甲酯化植物油、油酸甲酯、松脂基植物油、大豆油等环保溶剂来替换现有的二甲苯、苯、甲苯、DMF、甲醇等溶剂。此外以上环保溶剂的加入还解决的目前主流溶剂闪点低的安全性问题。

悬浮剂（SC）

悬浮剂（SC）主要由农药原药、润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、pH调节剂、消泡剂和水等组成。

悬浮剂的加工采用超微粉碎法。将各种原料混合后，高速剪切分散，最后用砂磨机砂磨。

本发明悬浮剂的基本配方组成见表7。

表21-1悬浮剂配方实例如下

表21-2悬浮剂配方实例如下

水分散粒剂（WDG）

水分散粒剂（WDG）主要由农药原药、润湿剂、分散剂、崩解剂、载体、粘结剂等组成。

原药+分散剂+润湿剂+崩解剂+载体+粘结剂，加入适量水分后混匀、粉碎成WP，加15-20%含0.1-2%粘结剂水溶液，搅拌捏成可塑形状，挤压造粒，干燥，筛分，检测后包装。

本发明水分散粒剂的基本配方组成见表8。

表22-1水分散粒剂配方实例如下

表22-1水分散粒剂配方实例如下

可湿性粉剂（WP）

可湿性粉剂将农药原药、惰性填料和一定量的辅料，按比例经充分混合粉碎后，达到一定粉粒细度的剂型。

本发明可湿性粉剂的基本配方组成见表9。

表23-1可湿性粉剂配方实例如下

表23-2可湿性粉剂配方实例如下

乳油（EC）

乳油是将农药原药、辅料和一定量溶剂，按比例经充分混合溶解后，制备成一种透明均一的剂型。

本发明乳油的基本配方组成见表10。

表24-1乳油配方实例如下

表24-2乳油配方实例如下

水乳剂（EW）

是将原药或与溶剂混合制得的液体农药原药以0.5-1.5微米的小液滴分散于水中的制剂，外观为乳白色牛奶状液体。

本发明水乳剂的基本配方组成见表11。

表25-1水乳剂配方实例如下

表25-2水乳剂配方实例如下

油悬浮剂（OD）

将不溶于水的农药活性成分经砂磨分散到油体系中，通过乳化分散剂和结构稳定剂作用，使其得到一个稳定的分散悬浮液。

本发明油悬浮剂的基本配方组成见表12。

表26-1油悬浮剂配方实例如下

表26-2油悬浮剂配方实例如下

微乳剂（ME）

该剂型由不溶于水的原药、表面活性剂、水、有机溶剂、稳定剂等组成。

本发明微乳剂的基本配方组成见表13。

表27-1微乳剂配方实例如下

表27-2微乳剂配方实例如下

悬乳剂（SE）

悬乳剂是一种以水作载体，将固体原药以悬浮的形式分散于介质中，将原油以乳状液的形式分散于介质中,形成悬浮液和乳状液混合物的分散体系。

本发明悬乳剂的基本配方组成见表14。

表28-1悬乳剂配方实例如下

表28-2悬乳剂配方实例如下

可溶液剂（SL）

该剂型由不溶于水的原药、表面活性剂、水、有机溶剂等组成。

本发明可溶液剂的基本配方组成见表15。

表29-1可溶液剂剂配方实例如下

表29-2可溶液剂剂配方实例如下

实施例3田间药效实验

噻呋酰胺·二氯乙烯基水杨酰胺复配组合物，噻呋酰胺·水杨菌胺防治草坪褐斑病、币斑病田间药效试验。

参照“农药田间药效试验准则（二）第85部分：杀菌剂防治花生叶斑病GB/T17980.85-2004”进行田间药效试验。

式中：CK₁为空白对照区施药后的病情指数；PT₁为药剂处理区施药后的病情指数。

调查方法：

每小区随机选五点或对角线五点取样，定点取4株，每株调查主茎全部叶片，记录调查总叶数、各级病叶数。施药前调查病情基数，第一次施药后7天和第二次施药后7天调查防治效果计算全部穗数和发病穗数。并进行分级，分级方法如下。

0级：无病；

1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；

3级：病斑面积占整片叶面积的6%-25%；

5级：病斑面积占整片叶面积的26%--50%；

7级：病斑面积占整片叶面积的51%-75%；

9级：病斑面积占整片叶面积的76％以上。

表30防治冷季型混播草坪褐斑病田间药效试验结果

表31防治冷季型混播草坪币斑病田间药效试验结果

从表16和17可以看出第一成分为噻呋酰胺，与第二成分二氯乙烯基水杨酰胺按一定比例混配后，具有较好的增效效果，对冷季型混播草坪褐斑病和币斑病有较好防治效果，可明显减少施药次数，且能显著降低其中各有效成分的施用量。试验所有处理对草坪的生长均无明显不良影响，叶色、根茎等都正常，安全性较好。

综合上述，本发明防治防治草坪褐斑病和币斑病，组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，一次施药防治多种真菌性病害，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种杀菌组合物，其特征在于，由式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ或式Ⅲ所示的化合物组成；

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ或式Ⅲ所示的化合物的重量比为（1～50）︰（1～50）。

3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于，所述式Ⅰ所示的化合物和式Ⅱ或式Ⅲ所示的化合物的重量比为（5～10）︰1。

4.一种杀菌制剂，其特征在于，由如权利要求1至3任一项所述的杀菌组合物和农药学上可接受的辅料组成。

5.根据权利要求4所述的杀菌制剂，其特征在于，所述杀菌剂的剂型为悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、油悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、悬乳剂或可溶液剂。

6.根据权利要求5所述的杀菌制剂，其特征在于，在所述悬浮剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为10%～70%。

7.根据权利要求5所述的杀菌制剂，其特征在于，在所述水分散粒剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为40%～70%。

8.根据权利要求5所述的杀菌制剂，其特征在于，在所述可湿性粉剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为10%～70%。

9.根据权利要求5所述的杀菌制剂，其特征在于，在所述乳油中，所述杀菌组合物的重量百分含量为6%～11%。

10.根据权利要求5所述的杀菌制剂，其特征在于，在所述水乳剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为6%～10%。

11.根据权利要求5所述的杀菌制剂，其特征在于，在所述油悬浮剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为8%～20%。

12.根据权利要求5所述的杀菌制剂，其特征在于，在所述微乳剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为6%～10%。

13.根据权利要求5所述的杀菌制剂，其特征在于，在所述悬乳剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为10%～30%。

14.根据权利要求5所述的杀菌制剂，其特征在于，在所述可溶液剂中，所述杀菌组合物的重量百分含量为6%～10%。