CN103865088B - 一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法 - Google Patents

一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法，采用以下步骤：1）在干燥反应器内加入聚肽均聚物、二异氰酸酯、催化剂和溶剂，于50～55℃搅拌反应40～60分钟后，得含有端-NCO基团的聚肽均聚物；2）在干燥反应器内加入含有端-NCO基团的聚肽均聚物、催化剂和溶剂，再加入聚己内酯单十二烷基醚，于40～50℃搅拌反应40～60分钟后，得聚肽-聚己内酯二嵌段共聚物；3）在干燥反应器内加入聚肽-聚己内酯二嵌段共聚物、聚乙二醇和溶剂，于40～50℃搅拌混合40～60分钟后，用流延法成膜并干燥，得本发明目标物。本发明制备工艺简单，所得改性膜亲水性有了很大的提高。

Description

一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法
技术领域
本发明涉及一种对聚肽膜亲水性进行改进的方法，属于聚合物薄膜制备技术领域。
背景技术
聚肽是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚肽膜可用作人造皮肤等，但聚肽膜缺乏较好的亲水性，从而一定程度上限制了其应用。聚己内酯具有较好的生物相容性和生物可降解性，比较软且与聚乙二醇有较好的共混性。聚乙二醇具有较好的生物相容性和生物可降解性，而且具有较好的亲水性。先将聚己内酯链段引入聚肽链段形成聚肽-聚己内酯二嵌段共聚物以提高聚肽的共混性，然后再将聚乙二醇链段加入聚肽-聚己内酯二嵌段共聚物形成共混物，制得改性聚肽膜，从而极大地提高了聚肽膜的亲水性。目前用聚己内酯和聚乙二醇对聚肽膜亲水性进行改进的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单及效果较好的对聚肽膜亲水性进行改进的方法。其技术方案为：
一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法，其特征在于：改性膜中聚肽链段的分子量为60000～80000，聚己内酯链段的分子量为3000～5000，聚乙二醇链段的分子量为4000～5000；其改性方法采用以下步骤：
1）含有端-NCO基团的聚肽均聚物的合成：在干燥反应器内加入聚肽均聚物、二异氰酸酯、催化剂和溶剂，惰性气氛下，于50～55℃搅拌反应40～60分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯，得到目标物；
2）聚肽-聚己内酯二嵌段共聚物的合成：在干燥反应器内加入含有端-NCO基团的聚肽均聚物、催化剂和溶剂，再加入聚己内酯单十二烷基醚，惰性气氛下，于40～50℃搅拌反应40～60分钟，终止反应，通过过滤、透析、干燥得到目标物；
3）聚己内酯与聚乙二醇改性的聚肽膜的制备：在干燥反应器内加入聚肽-聚己内酯二嵌段共聚物、聚乙二醇和溶剂，惰性气氛下，于40～50℃搅拌混合40～60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到目标物。
所述的一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法，步骤1）中，聚肽均聚物采用聚（r-苯甲基-L-谷氨酸酯）、聚（r-乙基-L-谷氨酸酯）或聚（r-甲基-L-谷氨酸酯），二异氰酸酯采用2,4-甲苯二异氰酸酯，二异氰酸酯与聚肽均聚物的摩尔比为15～25:1。
所述的一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法，步骤1）中，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，加入量为聚肽均聚物和二异氰酸酯总重量的3～4‰，溶剂采用1,1,2-三氯乙烷或二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5～15g:100ml。
所述的一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法，步骤2）中，聚己内酯单十二烷基醚与含有端-NCO基团的聚肽均聚物的摩尔比为15～25:1。
所述的一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法，步骤2）中，溶剂采用1,1,2-三氯乙烷或二甲基亚砜，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，催化剂加入量为聚己内酯单十二烷基醚与含有端-NCO基团的聚肽均聚物总重量的3～4‰，反应物溶液浓度为5～15g:100ml。
所述的一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法，步骤3）中，聚乙二醇在改性膜中的质量百分比为1～4%，溶剂采用1,1,2-三氯乙烷或二甲基亚砜，混合物溶液浓度为25～30g:100ml。
本发明与现有技术相比，其优点为：
1、所述的聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法，采用嵌段共聚和共混两种手段，操作简单、易于掌握；
2、所述的聚肽改性膜亲水性有了很大的提高。
具体实施方式
实施例1
1）含有端-NCO基团的聚肽均聚物的合成：
在干燥反应器内加入20克分子量为60000的聚（r-苯甲基-L-谷氨酸酯）、0.9克2,4-甲苯二异氰酸酯和280ml二甲基亚砜溶剂，另加入上述反应物总重量3‰的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于50℃搅拌反应40分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯得到目标物；
2）聚肽-聚己内酯二嵌段共聚物的合成：
在干燥反应器内加入15克含端-NCO基团的聚（r-苯甲基-L-谷氨酸酯）、11.8克分子量为3000的聚己内酯单十二烷基醚和420ml二甲基亚砜溶剂，再加入上述反应物总重量3‰的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于40℃搅拌反应40分钟，终止反应，通过过滤、透析、干燥得到目标物；
3）聚己内酯与聚乙二醇改性的聚肽膜的制备：
在干燥反应器内加入12克聚肽-聚己内酯二嵌段共聚物和47ml二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量1%的聚乙二醇（分子量为4000），惰性气氛下，于40℃搅拌混合40分钟，用流延法成膜，在50℃真空干燥箱中干燥得到目标物。
经测试：本发明目标物的亲水率比改性前提高了10.4%。
实施例2
1）含有端-NCO基团的聚肽均聚物的合成：
在干燥反应器内加入20克分子量为70000的聚（r-乙基-L-谷氨酸酯）、1.02克2,4-甲苯二异氰酸酯和217ml1,1,2-三氯乙烷溶剂，另加入上述反应物总重量4‰的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于52℃搅拌反应50分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯得到目标物；
2）聚肽-聚己内酯二嵌段共聚物的合成：
在干燥反应器内加入15克含端-NCO基团的聚（r-乙基-L-谷氨酸酯）、17.1克分子量为4000的聚己内酯单十二烷基醚和430ml1,1,2-三氯乙烷溶剂，再加入上述反应物总重量4‰的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于45℃搅拌反应50分钟，终止反应，通过过滤、透析、干燥得到目标物；
3）聚己内酯与聚乙二醇改性的聚肽膜的制备：
在干燥反应器内加入12克聚肽-聚己内酯二嵌段共聚物和45ml1,1,2-三氯乙烷溶剂，另加入占改性膜总重量2%的聚乙二醇（分子量为4500），惰性气氛下，于45℃搅拌混合50分钟，用流延法成膜，在50℃真空干燥箱中干燥得到目标物。
经测试：本发明目标物的亲水率比改性前提高了11.6%。
实施例3
1）含有端-NCO基团的聚肽均聚物的合成：
在干燥反应器内加入20克分子量为80000的聚（r-甲基-L-谷氨酸酯）、0.96克2,4-甲苯二异氰酸酯和150ml二甲基亚砜溶剂，另加入上述反应物总重量3‰的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于55℃搅拌反应60分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯得到目标物；
2）聚肽-聚己内酯二嵌段共聚物的合成：
在干燥反应器内加入15克含端-NCO基团的聚（r-甲基-L-谷氨酸酯）、20.1克分子量为5000的聚己内酯单十二烷基醚和355ml二甲基亚砜溶剂，再加入上述反应物总重量3‰的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于50℃搅拌反应60分钟，终止反应，通过过滤、透析、干燥得到目标物；
3）聚己内酯与聚乙二醇改性的聚肽膜的制备：
在干燥反应器内加入12克聚肽-聚己内酯二嵌段共聚物和43ml二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量4%的聚乙二醇（分子量为5000），惰性气氛下，于50℃搅拌混合60分钟，用流延法成膜，在50℃真空干燥箱中干燥得到目标物。
经测试：本发明目标物的亲水率比改性前提高了12.9%。

Claims (6)

1.一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法，其特征在于：改性膜中聚肽链段的分子量为60000～80000，聚己内酯链段的分子量为3000～5000，聚乙二醇链段的分子量为4000～5000；其改性方法采用以下步骤：
1）含有端-NCO基团的聚肽均聚物的合成：在干燥反应器内加入聚肽均聚物、二异氰酸酯、催化剂和溶剂，惰性气氛下，于50～55℃搅拌反应40～60分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯，得到目标物；
2）聚肽-聚己内酯二嵌段共聚物的合成：在干燥反应器内加入含有端-NCO基团的聚肽均聚物、催化剂和溶剂，再加入聚己内酯单十二烷基醚，惰性气氛下，于40～50℃搅拌反应40～60分钟，终止反应，通过过滤、透析、干燥得到目标物；
3）聚己内酯与聚乙二醇改性的聚肽膜的制备：在干燥反应器内加入聚肽-聚己内酯二嵌段共聚物、聚乙二醇和溶剂，惰性气氛下，于40～50℃搅拌混合40～60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到目标物。
2.根据权利要求1所述的一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法，其特征在于：步骤1）中，聚肽均聚物采用聚（γ-苯甲基-L-谷氨酸酯）、聚（γ-乙基-L-谷氨酸酯）或聚（γ-甲基-L-谷氨酸酯），二异氰酸酯采用2,4-甲苯二异氰酸酯，二异氰酸酯与聚肽均聚物的摩尔比为15～25:1。
3.根据权利要求1所述的一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法，其特征在于：步骤1）中，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，加入量为聚肽均聚物和二异氰酸酯总重量的3～4‰，溶剂采用1,1,2-三氯乙烷或二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5～15g:100ml。
4.根据权利要求1所述的一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法，其特征在于：步骤2）中，聚己内酯单十二烷基醚与含有端-NCO基团的聚肽均聚物的摩尔比为15～25:1。
5.根据权利要求1所述的一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法，其特征在于：步骤2）中，溶剂采用1,1,2-三氯乙烷或二甲基亚砜，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，催化剂加入量为聚己内酯单十二烷基醚与含有端-NCO基团的聚肽均聚物总重量的3～4‰，反应物溶液浓度为5～15g:100ml。
6.根据权利要求1所述的一种聚己内酯与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性的方法，其特征在于：步骤3）中，聚乙二醇在改性膜中的质量百分比为1～4%，溶剂采用1,1,2-三氯乙烷或二甲基亚砜，混合物溶液浓度为25～30g:100ml。
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