CN103862742B

CN103862742B - 相变金属热界面复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103862742B
Application number: CN201410096232.1A
Authority: CN
Inventors: 孙蓉; 任虎鸣; 符显珠; 郭慧子
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: CN103862742A

Abstract

本发明涉及一种相变金属热界面复合材料及其制备方法。该相变金属热界面复合材料包括多孔中间金属层、分别设置于所述多孔金属层的相对的两侧的两个微孔金属层及填充于所述多孔中间金属层和两个微孔金属层中的相变金属。多孔中间金属层作为结构支撑层，可以承受一定的压力，保证熔融态的相变金属不会被挤压溢出，且能够让相变金属上下贯通，使得该相变金属热界面复合材料具有低热阻及较高的导热性能；两个微孔金属层也可有效地抑制相变金属的溢出，当相变金属熔融膨胀后，可以从微孔金属层的微孔渗出有效地填补该复合材料中的空隙，使用过程不会出现孔洞。

Description

相变金属热界面复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热界面材料技术领域，特别是涉及一种相变金属热界面复合材料及其制备方法。

背景技术

目前，电子器件逐渐向小型化、高度集成化发展。随着运行速度越来越快，发热电子元件的发热量也随之增多，温度的上升直接导致电子器件使用寿命的缩短。因此，开发具有高导热、低热阻的热界面材料尤为重要。

目前市场上的热界面材料主要分为导热硅脂、导热胶、导热垫片、导热相变材料、金属焊料等几种。导热硅脂的热阻介于0.2～0.6*℃cm²/W，使用方便。但需要一个较大的扣合力来达到较薄的厚度，从而实现低热阻，而且使用中容易出现溢出和相分离的问题。导热胶虽然不会出现溢出的现象，但是使用中需要高温固化处理。传统的聚合物基导热相变材料虽综合了导热硅脂和导热垫片的优点，但导热系数和热阻还是不能满足一些需高散热场合的要求。金属焊料虽能具有极低的热阻，很高的散热能力，但普通焊料作为热界面材料使用，在很多场合不方便像导热垫片或导热相变材料一样方便使用安装。

相变金属热界面材料是目前热界面材料研究的热点，但现有的相变金属热界面材料仍存在着各种问题，例如，在使用时，需要一个较大的扣合力来促使相变金属形变填补界面空隙，过度的压力既会产生不利的应力造成对电子器件的损伤，同时也很容易造成熔融态相变金属的溢出，出现空洞和短路现象。针对熔融态相变金属溢出的现象，目前主要是在合金外圈安装环形垫片，但这种方法在一段工作时间后容易出现失效，很难达到阻漏的效果。

发明内容

基于此，有必要提供一种低热阻、高导热以及在使用过程中不会出现空洞现象和熔融溢出现象的相变金属热界面复合材料。

一种相变金属热界面复合材料，包括多孔中间金属层、分别设置于所述多孔金属层的相对的两侧的两个微孔金属层及填充于所述多孔中间金属层和所述两个微孔金属层中的相变金属。

在其中一个实施例中，所述多孔中间金属层为多孔泡沫铜层、多孔泡沫镍层、多孔泡沫铝层或多孔泡沫银层。

在其中一个实施例中，所述多孔中间金属层的孔隙率为30%～90%。

在其中一个实施例中，所述多孔中间金属层的厚度为0.005mm～0.5mm。

在其中一个实施例中，所述微孔金属层的材料为铜、铝、银或镍。

在其中一个实施例中，所述微孔金属层上具有多个微孔，所述微孔的孔径为10μm～500μm，相邻的两个所述微孔的孔间距为10μm～500μm。

在其中一个实施例中，所述微孔金属层的厚度为0.0001mm～0.001mm。

在其中一个实施例中，所述相变金属选自锡、铟、铋、银、镓及锌中的至少一种。

一种相变金属热界面复合材料的制备方法，包括如下步骤：

提供多孔金属板作为多孔中间金属层；

将所述多孔中间金属层浸泡于含有金属离子的电解液中，通过电化学沉积分别在所述多孔中间金属层的相对的两侧形成两个微孔金属层，得到半成品；及

将所述半成品浸泡于熔融态的相变金属中10min～60min，取出，待得到所述相变金属热界面复合材料。

在其中一个实施例中，所述电化学沉积的电流为2A～15A，电镀时间为10S～60S。

上述相变金属热界面复合材料的多孔中间金属层作为结构支撑层，可以承受一定的压力，保证熔融态的相变金属不会被挤压溢出，且能够让相变金属上下贯通，使得该相变金属热界面复合材料具有低热阻及较高的导热性能；两个微孔金属层可有效地抑制相变金属的溢出，当相变金属熔融膨胀后，可以从微孔金属层的微孔渗出有效地填补空隙，使用过程不会出现孔洞。

附图说明

图1为一实施方式的相变金属热界面复合材料的结构示意图；

图2为一实施方式的相变金属热界面复合材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

请参阅图1，一实施方式的相变金属热界面复合材料100，包括多孔中间金属层20、分别设置于多孔中间金属层20的相对两侧的两个微孔金属层40及填充于多孔中间层20和两个微孔金属层40中的相变金属（图未示）。

多孔中间金属层20为具有多个通孔22的金属板。多孔中间金属层20上的通孔22为相互贯通的通孔，使得填充于多孔中间金属层20中的相变金属能够上下贯通，提高导热性能。

多孔中间金属层20的孔隙率应足够大，以保证相变金属能够上下贯通。但是，多孔中间金属层20作为结构支撑层，必须能承受一定的压力，以保证在使用过程中，熔融态的相变金属不会被挤压溢出，这要求多孔中间金属层20的孔隙率不能过大。因此，多孔中间金属层20的孔隙率优选为30%～90%，以保证相变金属能够上下贯通，且多孔中间金属层20具有合适的强度，能够承受一定的压力。多孔中间金属层20的孔隙率更优选为60%。

更优选地，多孔中间金属层20的厚度为0.005mm～0.5mm。

优选地，多孔中间金属层20为多孔泡沫铜层、多孔泡沫镍层、多孔泡沫铝层或多孔泡沫银层。

微孔金属层40为具有多个微孔42的金属薄膜。微孔金属层40上的微孔42的孔径小于多孔中间金属层20上的通孔22的孔径。微孔金属层40中的微孔42互不连通，但微孔42与通孔22相互贯通。

优选地，微孔金属层40的材料为铜、铝、银或镍。

优选地，微孔金属层40上的微孔42的孔径为10μm～500μm，相邻的两个微孔42的孔间距为10μm～500μm。孔间距是指相邻的两个微孔42的几何中心的距离。选用该微孔尺寸的微孔金属层40能够进一步抑制相变金属的溢出，提高使用的可靠性和安全性。

进一步优选地，微孔金属层40的厚度为0.0001mm～0.001mm。通过合理设置多孔中间金属层20的厚度和微孔金属层40的厚度，确保相变金属热界面复合材料100的散热性能较好。

相变金属选自锡、铟、铋、银、镓及锌中的至少一种。相变金属同时填充于多孔中间金属层20和微孔金属层40中。

上述相变金属的相变温度为29℃～200℃，应用范围广。上述相变金属没有使用金属镉、铅等有害元素，对环境无污染。

上述相变金属热界面复合材料100的多孔中间金属层20作为结构支撑层，可以承受一定的压力，保证熔融态的相变金属不会被挤压溢出，且能够让相变金属上下贯通，使得该相变金属热界面复合材料100具有低热阻及较高的导热性能；两个微孔金属层40可有效地抑制相变金属的溢出，当相变金属熔融膨胀后，可以从微孔金属层40的微孔渗出有效地填补该相变金属热界面多孔中间金属层20内部的空隙，使得使用过程不会出现孔洞。

一个微孔金属层40、一个多孔中间金属层20及另一个微孔金属层40依次层叠，相变金属填充于一个多孔中间金属层20及两个微孔金属层40中的相变金属热界面复合材料100，中间为大孔结构，两侧为微孔结构，有效地阻止了相变金属在熔融态时溢出的现象。

并且，这种结构的相变金属热界面复合材料100在低压力工作环境下即可保证界面有良好的接触，能够填充界面间的微小空隙，避免孔洞和短路现象，使用安全。而且，只需要较小的压力即可达到低热阻、高导热的效果，有利于减小高压力对电子元件的破坏。

相变金属热界面复合材料100的组成材料均为金属材料，具有较高的导热性能。相变金属有效地填补界面处的空隙，多孔中间金属层20及微孔金属层40的孔洞结构使得相变金属贯穿界面，实现低热阻和高导热。

请参阅图2，一实施方式的相变金属热界面复合材料的制备方法，包括如下步骤S110至步骤S130。

步骤S110：提供多孔金属板作为多孔中间金属层。

多孔中间金属层优选为多孔泡沫铜层、多孔泡沫镍层、多孔泡沫铝层或多孔泡沫银层。

优选地，多孔中间金属层的厚度为0.005mm～0.5mm。多孔中间金属层的孔隙率为30%～90%，优选为60%。

步骤S120：将多孔中间金属层浸泡于含有金属离子的电解液中，通过电化学沉积分别在多孔中间金属层的相对的两侧形成两个微孔金属层，得到半成品。

含有金属离子的电解液包括硫酸和金属离子。金属离子为相变金属对应的金属离子。

将多孔中间金属层浸泡于含有金属离子的电解液中，通电流电镀，通过化学沉积分别在多孔中间金属层的相对的两侧形成两个微孔金属层。

微孔金属层的材料为铜、铝、银或镍。根据所需的微孔金属层的材料，选择电解液中的金属离子。

微孔金属层的厚度优选为0.0001mm～0.001mm。

化学沉积形成的微孔金属层上具有多个微孔。优选地，微孔的孔径为10μm～500μm，孔间距为10μm～500μm。

优选地，化学沉积的电流为2A～15A，电镀时间为10S～60S；电流更优选为9.42A，电镀时间更优选为30S。

步骤S130：将半成品浸泡于熔融态的相变金属中10min～60min，取出，待熔融态的相变金属固化后得到相变金属热界面复合材料。

相变金属选自锡、铟、铋、银、镓及锌中的至少一种。将相变金属融化成熔融态。

将半成品浸泡于熔融态的相变金属中10min～60min，使熔融态的相变金属填充于多孔中间金属层的通孔和微孔金属层的微孔中，取出，加热至温度达到相变金属的相变点，使熔融态的相变金属固化得到相变金属热界面复合材料。

优选地，为了防止氧化，再进行将半成品浸泡于熔融态的相变金属中10min～60min的步骤之前，还包括向熔融态的相变金属加入松香，并混合均匀得到混合物的操作，然后再将半产品浸泡于混合物中10min～60min。

更优选地，松香与相变金属的质量比为1:10。

上述相变金属热界面复合材料的制备方法工艺简单，所制备得到的相变金属热界面复合材料具有低热阻、高导热的性能，且在使用过程中不会出现空洞和熔融溢出的现象。

以下通过具体实施例进一步阐述。

实施例1

制备相变金属热界面复合材料

1、提供厚度为0.068m、孔隙率为60%的商用多孔泡沫铜箔作为多孔中间金属层，该多孔中间金属层的长×宽尺寸为25mm×25mm；

2、将该多孔中间金属层浸泡于电解液中，该电解液包含0.2M的CuSO₄和1.0M的H₂SO₄，通以电流9.42A，电镀30S后分别在多孔中间金属层的相对的两个侧面上形成两个微孔金属层，得到半成品；每个微孔金属层的厚度为0.001mm，每个微孔金属层上具有多个微孔，微孔的孔径为30μm，相邻的两个微孔的孔间距为30μm～50μm；

3、将3.16g纯度大于99.9%的金属铋、1.96g纯度大于99.9%的金属锡和4.88g纯度大于99.9%的金属铟进行混合得到金属混合物，向金属混合物中加入松香，混合均匀得到混合物。其中，松香与金属混合物的质量比为1:10，将混合物在电炉上加热融化，得到熔融态的相变金属；将半成品浸泡于熔融态的相变金属中30min，取出，加热至熔融态的相变金属的固化，得到相变金属热界面复合材料。用示差扫描量热法（DSC）测得31.6Bi-19.6Sn-48.8In合金的相变温度为59℃，因此，上述加热至59℃，使熔融态的31.6Bi-19.6Sn-48.8In合金固化。

实施例1制备的相变金属热界面复合材料在不同压力下的热阻见下表1。

表1

由表1可看出，本实施例1制备的相变金属热界面复合材料的热阻较低。热阻随压力的增大略微减小，在20Psi的压力下仍能保持较低的热阻。

并且，在压力-热阻测试过程中，即使在压力高达80Psi的条件下，熔融态的相变金属也没有出现溢出的现象。

实施例2

制备相变金属热界面复合材料

1、提供厚度为0.024m、孔隙率为60%的商用多孔泡沫镍箔作为多孔中间金属层，该多孔中间金属层的长×宽尺寸为25mm×25mm；

2、将该多孔中间金属层浸泡于电解液中，该电解液包含0.2M的AlCl₃和1.0M的H₂SO₄，通以电流15A，电镀10S后分别在多孔中间金属层的相对的两个侧面上形成两个微孔金属层，得到半成品；每个微孔金属层的厚度为0.0005mm，每个微孔金属层上具有多个微孔，微孔的孔径为50μm，相邻的两个微孔的孔间距为40μm～50μm；

3、将3.4g纯度大于99.9%的金属铋、1g纯度大于99.9%的金属镓和5.6g纯度大于99.9%的金属铟进行混合得到金属混合物，向金属混合物中加入松香，混合均匀得到混合物。其中，松香与金属混合物的质量比为1:10，将混合物在电炉上加热融化，得到熔融态的相变金属；将半成品浸泡于熔融态的相变金属中60min，取出，加热至熔融态的相变金属的固化，得到相变金属热界面复合材料。

实施例2制备的相变金属热界面复合材料在不同压力下的热阻见下表2。

由表2可看出，本实施例2制备的相变金属热界面复合材料的热阻较低。热阻随压力的增大或减小，热阻的变化较小。

实施例3

制备相变金属热界面复合材料

1、提供厚度为0.005m、孔隙率为60%的商用多孔泡沫铝箔作为多孔中间金属层，该多孔中间金属层的长×宽尺寸为25mm×25mm；

2、将该多孔中间金属层浸泡于电解液中，该电解液包含0.2M的AgNO₃和1.0M的H₂SO₄，通以电流2A，电镀60S后分别在多孔中间金属层的相对的两个侧面上形成两个微孔金属层，得到半成品；每个微孔金属层的厚度为0.0001mm，每个微孔金属层上具有多个微孔，微孔的孔径为500μm，相邻的两个微孔的孔间距为100μm～500μm；

3、将8.5g纯度大于99.9%的金属银和1.5g纯度大于99.9%的金属铟进行混合得到金属混合物，向金属混合物中加入松香，混合均匀得到混合物。其中，松香与金属混合物的质量比为1:10，将混合物在电炉上加热融化，得到熔融态的相变金属；将半成品浸泡于熔融态的相变金属中10min，取出，加热至熔融态的相变金属的固化，得到相变金属热界面复合材料。

实施例4

制备相变金属热界面复合材料

1、提供厚度为0.5m、孔隙率为90%的商用多孔泡沫银箔作为多孔中间金属层，该多孔中间金属层的长×宽尺寸为25mm×25mm；

2、将该多孔中间金属层浸泡于电解液中，该电解液包含0.2M的NiCl和1.0M的H₂SO₄，通以电流2A，电镀60S后分别在多孔中间金属层的相对的两个侧面上形成两个微孔金属层，得到半成品；每个微孔金属层的厚度为0.0003mm，每个微孔金属层上具有多个微孔，微孔的孔径为10μm，相邻的两个微孔的孔间距为80μm～100μm；

3、提供10g纯度大于99.9%的金属镓，向金属镓中加入松香，混合均匀得到混合物。其中，松香与金属镓的质量比为1:10，将混合物在电炉上加热融化，得到熔融态的相变金属；将半成品浸泡于熔融态的相变金属中20min，取出，加热至熔融态的相变金属的固化，得到相变金属热界面复合材料。

实施例5

制备相变金属热界面复合材料

1、提供厚度为0.3m、孔隙率为30%的商用多孔泡沫铜箔作为多孔中间金属层，该多孔中间金属层的长×宽尺寸为25mm×25mm；

2、将该多孔中间金属层浸泡于电解液中，该电解液包含0.2M的Cu(NO₃)₂和1.0M的H₂SO₄，通以电流9.42A，电镀30S后分别在多孔中间金属层的相对的两个侧面上形成两个微孔金属层，得到半成品；每个微孔金属层的厚度为0.0005mm，每个微孔金属层上具有多个微孔，微孔的孔径为200μm，相邻的两个微孔的孔间距为100μm～120μm；

3、提供10g纯度大于99.9%的金属铟，向金属铟中加入松香，混合均匀得到混合物。其中，松香与金属铟的质量比为1:10，将混合物在电炉上加热融化，得到熔融态的相变金属；将半成品浸泡于熔融态的相变金属中30min，取出，加热至熔融态的相变金属的固化，得到相变金属热界面复合材料。

对比例1

将市售的铜箔裁剪成长×宽尺寸为25mm×25mm的小块，将导热膏均匀涂覆于电子器件的界面间，测试铜箔和导热膏(导热硅脂)在不同压力下的热阻，如下表3所示。

表3

	样品厚度（mm）	压力（Psi）	热阻（℃*cm2/W）
				铜箔	0.04	80	0.679

导热膏

0.002

80

0.209

对比表1、表2和表3，在80Psi的压力下，实施例1和实施例2的相变金属热界面复合材料的热阻均低于铜箔和导热膏的热阻。

对比例2

对不同厚度的31.6Bi-19.6Sn-48.8In合金进行热阻测定，测定结果如下表4所示。在导热仪界面间加不同厚度的环形垫圈，保证熔融态的31.6Bi-19.6Sn-48.8In合金在压力下仍然具有固定厚度。由表4可看出，31.6Bi-19.6Sn-48.8In合金的热阻随着厚度的增加而增大。测试过程中，少量31.6Bi-19.6Sn-48.8In合金从边缘处溢出。

表4

	样品厚度（mm）	压力（Psi）	热阻（℃*cm²/W）
				1#	0.160	80	0.139
2#	0.185	80	0.226
				3#	0.280	80	0.352

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种相变金属热界面复合材料，其特征在于，包括多孔中间金属层、分别设置于所述多孔中间金属层的相对的两侧的两个微孔金属层及填充于所述多孔中间金属层和所述两个微孔金属层中的相变金属；

所述多孔中间金属层为具有多个通孔的金属板，所述微孔金属层为具有多个微孔的金属薄膜，所述微孔金属层上的微孔的孔径小于多孔中间金属层上的通孔的孔径，所述微孔金属层中的微孔互不连通，但所述微孔与所述通孔相互贯通。

2.根据权利要求1所述的相变金属热界面复合材料，其特征在于，所述多孔中间金属层为多孔泡沫铜层、多孔泡沫镍层、多孔泡沫铝层或多孔泡沫银层。

3.根据权利要求1所述的相变金属热界面复合材料，其特征在于，所述多孔中间金属层的孔隙率为30％～90％。

4.根据权利要求1所述的相变金属热界面复合材料，其特征在于，所述多孔中间金属层的厚度为0.005mm～0.5mm。

5.根据权利要求1所述的相变金属热界面复合材料，其特征在于，所述微孔金属层的材料为铜、铝、银或镍。

6.根据权利要求1所述的相变金属热界面复合材料，其特征在于，所述微孔的孔径为10μm～500μm，相邻的两个所述微孔的孔间距为10μm～500μm。

7.根据权利要求1所述的相变金属热界面复合材料，其特征在于，所述微孔金属层的厚度为0.0001mm～0.001mm。

8.根据权利要求1所述的相变金属热界面复合材料，其特征在于，所述相变金属选自锡、铟、铋、银、镓及锌中的至少一种。

9.一种相变金属热界面复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供多孔金属板作为多孔中间金属层；

将所述半成品浸泡于熔融态的相变金属中10min～60min，取出，待所述熔融态的相变金属固化后得到所述相变金属热界面复合材料；

其中，所述多孔中间金属层为具有多个通孔的金属板，所述微孔金属层为具有多个微孔的金属薄膜，所述微孔金属层上的微孔的孔径小于多孔中间金属层上的通孔的孔径，所述微孔金属层中的微孔互不连通，但所述微孔与所述通孔相互贯通。

10.根据权利要求9所述的相变金属热界面复合材料的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积的电流为2A～15A，电镀时间为10S～60S。