CN103852491A - 一种相态检测系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种相态检测系统及方法。该系统包括静电探针、支撑件、传感器、处理器、脉冲发生器和直流稳压电源；静电探针由支撑件固定呈悬挂状态，脉冲发生器的一端接地，另一端连接支撑件，传感器的一端连接支撑件，另一端连接处理器，直流稳压电源的一端接地。测试时，沉积于衬底上的待测相变材料置于静电探针下方；直流稳压电源的另一端连接衬底，提供偏置电压V_bias以改变衬底电位。本发明能检测不同尺度相变材料的相态，尤其是纳米尺度相变材料的相态，还能直观地反映出相变材料相态在空间分布的特点。此外，检测方法简单、无需制样且为非破坏性测试，适用范围广。

Description

一种相态检测系统及方法

技术领域

本发明属于相变存储技术领域，更具体地，涉及一种相态检测系统及方法。

背景技术

自上世纪五六十年代Ovshinsky博士研究发现Te基材料独特的相变特性开始，相变随机存储（PCRAM）已经得到Intel、IBM、美光等各大知名公司的极大关注。PCRAM利用相变材料在晶相（低阻态）和非晶相（高阻态）的可逆转变来实现数据的存储和擦写操作，其中晶相和非晶相分别对应于相变材料不同原子排布结构时的“相态”。基于这种独特的电阻式存储原理，PCRAM具有与CMOS工艺兼容、体积小、功耗小、驱动电压低、读写速度快、非易失等优点，并且可被制成多级存储器，能在相对极端条件下正常使用。另外，还具备抗辐射、抗震动的特点，这使得其不仅在消费类电子具有巨大潜质，在军事航空航天领域也将发挥巨大作用。因此，PCRAM被认为是最有可能取代FLASH和DRAM成为下一代主流的存储器技术。

为了满足大容量存储的需求，随着存储密度的不断提升，相变材料的尺寸逐渐减小到纳米尺度。尽管目前相变存储器仅能使用65nm/90nm工艺来生产，但在实验室中研究人员不断地突破更小的尺寸，以期获得相变极限，具体包括将功能薄膜材料厚度减薄至纳米尺寸，甚至随着技术的进步制备出纳米线或者纳米点结构的相变功能材料，即材料的长宽高三维尺寸都在纳米尺度内。

在减小相变材料的尺寸后，一个至关重要的问题是判断小尺寸的相变功能材料是否发生了相变，即是否有明显的“0”、“1”两态的变化。目前，主要通过表征材料光学（反射率）或电学（电阻）性质的差异以及X射线衍射（XRD）测试材料的结构来判断相变材料的相态。但当材料尺寸达到纳米尺度时，这些方法存在如下缺陷：（1）采用反射率变化判断相态较难突破光学衍射极限而达到所需的纳米级别。根据公式sinθ=1.22λ/D，其中θ是角分辨率，λ是波长，D是光圈直径，当θ很小时，sinθ约等于d/f，其中d是最小分辨尺寸，f是焦距，如果想利用此原理，就需要引入近场理论，增加了光路复杂度和成本，并且总会在功能材料体积减小时存在极限；（2）利用电阻变化来表征相态需要制备合适的电极，由于功能材料的减小，与之对应的测试电极线宽也相应减小，增大了电极设计和制备工艺的难度，并且电极的制备会破坏相变材料的本征属性，导致测试误差；（3）采用XRD表征相态很难对给定纳米尺度区域进行精确定位，并且一般小尺寸相变材料的衍射峰强极弱甚至根本无法从背景噪声中分辨。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种相态检测系统及方法，能检测不同尺度相变材料的相态，尤其是纳米尺度相变材料的相态，还能直观地反映出相变材料相态在空间分布的特点。此外，检测方法简单、无需制样且为非破坏性测试，适用范围广。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种相态检测系统，其特征在于，包括静电探针、支撑件、传感器、处理器、脉冲发生器和直流稳压电源；所述静电探针由所述支撑件固定呈悬挂状态，所述脉冲发生器的一端接地，另一端连接所述支撑件，所述传感器的一端连接所述支撑件，另一端连接所述处理器，所述直流稳压电源的一端接地；

测试时，沉积于衬底上的待测相变材料置于所述静电探针的下方；所述直流稳压电源的另一端连接衬底，提供偏置电压V_bias以改变衬底的电位；所述脉冲发生器通过所述支撑件在所述静电探针和衬底间施加一定频率的交流电V_ac，使所述静电探针在静电引力的作用下促使所述支撑件发生形变；所述传感器感知所述支撑件的形变，并将形变信号输出到所述处理器；所述处理器根据形变信号计算静电引力F，得到偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，由此求得待测相变材料的功函数，再通过功函数比对，判断待测相变材料的相态。

优选地，根据所述偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，得到F=0时的偏置电压V_B，计算得到待测相变材料的功函数W_s=W_p+V_B，其中，W_p为所述静电探针的功函数；令待测相变材料处于非晶相时的功函数为W_s1，处于晶相时的功函数为W_s2，若W_s=W_s1，则判断待测相变材料处于非晶相；若W_s=W_s2，则判断待测相变材料处于晶相；若W_s介于W_s1和W_s2之间，则判断待测相变材料处于部分结晶相。

优选地，所述偏置电压V_bias从-1eV变化至+1eV，步长为0.005～0.5eV。

按照本发明的另一方面，提供了一种相态检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将静电探针用支撑件固定悬于沉积于衬底上的相态未知的待测相变材料上方；

（2）对衬底施加偏置电压V_bias，并通过支撑件在静电探针和衬底间施加一定频率的交流电V_ac，改变V_bias的值；

（3）对应每一个V_bias，根据支撑件的形变信号，计算静电探针所受的静电引力F，得到偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线；

（4）根据偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，得到静电引力F=0对应的偏置电压V_B，计算得到该相态未知的待测相变材料的功函数W_s=W_p+V_B，其中，W_p为静电探针的功函数；

（5）将该相态未知的待测相变材料的功函数W_s与该待测相变材料处于非晶相时的功函数W_s1和该待测相变材料处于晶相时的功函数W_s2进行比较，如果W_s=W_s1，则待测相变材料处于非晶相；如果W_s=W_s2，则待测相变材料处于晶相；如果W_s介于W_s1和W_s2之间，则待测相变材料处于部分结晶相。

优选地，所述偏置电压V_bias从-1eV变化至+1eV，步长为0.005～0.5eV。

优选地，所述待测相变材料处于非晶相时的功函数W_s1通过如下方法得到：在衬底上沉积待测相变材料，得到处于非晶相的待测相变材料；将静电探针用支撑件固定悬于非晶相的待测相变材料上方；执行所述步骤（2）至（3），根据偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，得到静电引力F=0对应的偏置电压V_B1，计算得到该待测相变材料处于非晶相时的功函数W_s1=W_p+V_B1。

优选地，所述待测相变材料处于晶相时的功函数W_s2通过如下方法得到：

（A1）在衬底上沉积待测相变材料；

（A2）对待测相变材料进行退火处理；

（A3）将静电探针用支撑件固定悬于退火处理后的待测相变材料上方，与待测相变材料表面相互靠近但不接触，执行所述步骤（2）至（3），根据偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，得到静电引力F=0对应的偏置电压V_B2；

（A4）重复执行步骤（A2）和（A3），当V_B2不随退火温度的升高和退火时间的延长改变时，判断待测相变材料完全晶化，计算得到待测相变材料处于晶相时的功函数W_s2=W_p+V_B2。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，有效解决了现有技术中由于相变材料尺寸减小带来的相态检测困难的问题，通过测试相变材料的表面功函数来检测材料的相态，能够检测不同尺度，尤其是纳米尺度相变材料的相态，并直观地反映出相变材料相态在空间分布的特点。此外，检测方法简单、无需制样，由于静电探针仅在样品表面扫描，对样品无污染，无损伤，为非破坏性测试，适用范围广。

附图说明

图1是本发明实施例的相态检测系统的结构示意图；

图2是本发明实施例1的GST相变材料处于晶相和非晶相时的偏压-静电引力关系曲线；

图3是本发明实施例2的掺Ag的GeTe相变材料的零点偏压的空间分布图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：11-衬底，12-待测相变材料，13-静电探针，14-支撑件，15-传感器，16-处理器，17-脉冲发生器，18-直流稳压电源。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

相态是指对应于不同原子结构排布的宏观材料体系，而相变是指材料从一种相态向另一种相态的转变，包括非晶相到晶相、晶相到非晶相以及一种晶相到另一种晶相之间的转变。

由于相变材料的功函数不仅与费米能级在禁带中的位置有关，还受到表面势垒的影响。当相变材料处于不同相态时，其表面原子的排布规律（悬挂键、缺陷等）不同导致表面势不同，因此，不同相态的材料对应的功函数也不同。本发明基于静电引力来测试相变材料的表面功函数，通过功函数的差异判断待测相变材料的相态，进而判断是否发生相变，能够检测不同尺度，尤其是纳米尺度相变材料的相态。

如图1所示，本发明的相态检测系统包括：静电探针13、支撑件14、传感器15、处理器16、脉冲发生器17和直流稳压电源18。

待测相变材料12沉积于衬底11上，支撑件14为导体材料，静电探针13由支撑件14固定悬于待测相变材料12上方，与待测相变材料12的表面相互靠近但不接触。直流稳压电源18的一端接地，另一端连接衬底11，用于通过提供偏置电压V_bias改变衬底11的电位，偏置电压V_bias从-1eV变化至+1eV，步长为0.005～0.5eV。脉冲发生器17的一端接地，另一端连接支撑件14，用于通过支撑件14在静电探针13和衬底11间施加一定频率的交流电V_ac，使静电探针13在静电引力的作用下促使支撑件14发生形变。传感器15的一端连接支撑件14，另一端连接处理器16，用于感知支撑件14的形变，并将形变信号输出到处理器16。处理器16用于根据形变信号计算静电引力F，得到偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，根据偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，求得待测相变材料12的功函数，再通过功函数比对，判断待测相变材料12的相态。

下面进一步介绍本发明实施例的相态检测系统的工作原理。

脉冲发生器17通过支撑件14在静电探针13和衬底11间施加一定频率的交流电V_ac，使静电探针13受到静电引力F的作用：

$F=\frac{{\mathrm{dC}}_{\mathrm{tot}}}{\mathrm{dz}}(V_{\mathrm{bias}}-\mathrm{\Δ\Φ})V_{\mathrm{ac}}---\left(1\right)$

其中，C_tot为极间电容，V_bias为直流稳压电源18施加在衬底11上的偏置电压，ΔΦ为静电探针13与待测相变材料12的功函数之差。

C_tot和ΔΦ分别满足如下关系式：

$\frac{1}{C_{\mathrm{tot}}}=\frac{1}{C_1}+\frac{1}{C_2}---\left(2\right)$

ΔΦ＝W_s-W_p      （3）

其中，C₁为静电探针13与待测相变材料12间的电容，C₂为待测相变材料12与衬底11间的电容，W_s和W_p分别为待测相变材料12和静电探针13的功函数。由式（1）可知，F=0时，V_bias=V_B=ΔΦ，V_B为F=0时的偏置电压，带入式（3）得到待测相变材料12的功函数为：

W_s=W_p+V_B      （4）

由于静电探针13的功函数W_p已知，只需改变偏压V_bias使得静电探针13受到的静电引力F=0，根据式（4）即可求得待测相变材料12的功函数W_s。

令待测相变材料12处于非晶相时的功函数为W_s1，处于晶相时的功函数为W_s2，若W_s=W_s1，说明待测相变材料12处于非晶相；若W_s=W_s2，说明待测相变材料12处于晶相；若W_s介于W_s1和W_s2之间，说明待测相变材料12处于部分结晶相。

本发明实施例的相态检测方法包括如下步骤：

（1）将静电探针用支撑件固定悬于沉积于衬底上的相态未知的待测相变材料上方，与待测相变材料表面相互靠近但不接触。

（2）对衬底施加偏压V_bias，并通过支撑件在静电探针和衬底间施加一定频率的交流电V_ac，改变V_bias的值，一般V_bias从-1eV变化至+1eV，步长为0.005～0.5eV，在保证测试结果准确的同时节省测试时间。

（3）对应每一个V_bias，根据支撑件的形变信号，计算静电探针所受的静电引力F，得到偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线。

（4）根据偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，得到静电引力F=0对应的偏置电压V_B，计算得到该相态未知的待测相变材料的功函数W_s=W_p+V_B，其中，W_p为静电探针的功函数。

（5）将该相态未知的待测相变材料的功函数W_s与该待测相变材料处于非晶相时的功函数W_s1和该待测相变材料处于晶相时的功函数W_s2进行比较，如果W_s=W_s1，则待测相变材料处于非晶相，如果W_s=W_s2，则待测相变材料处于晶相，如果W_s介于W_s1和W_s2之间，则待测相变材料处于部分结晶相。

待测相变材料处于非晶相时的功函数W_s1通过如下方法测得：在衬底上沉积待测相变材料，得到处于非晶相的待测相变材料；将静电探针用支撑件固定悬于非晶相的待测相变材料上方，与待测相变材料表面相互靠近但不接触；执行上述步骤（2）至（3），根据偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，得到静电引力F=0对应的偏置电压V_B1，计算得到该待测相变材料处于非晶相时的功函数W_s1=W_p+V_B1。

待测相变材料处于晶相时的功函数W_s2通过如下方法测得：

（A1）在衬底上沉积待测相变材料。

（A2）对待测相变材料进行退火处理。

（A3）将静电探针用支撑件固定悬于退火处理后的待测相变材料上方，与待测相变材料表面相互靠近但不接触，执行上述步骤（2）至（3），根据偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，得到静电引力F=0对应的偏置电压V_B2。

（A4）重复执行步骤（A2）和（A3），当V_B2不随退火温度的升高和退火时间的延长改变时，判断待测相变材料完全晶化，计算得到待测相变材料处于晶相时的功函数W_s2=W_p+V_B2。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的相态检测方法进行详细说明。

实施例1

选用磁控溅射方法制备相变薄膜：首先制备好Ge₂Sb₂Te₅（GST）靶材，靶材直径为100mm，厚度为5mm，靶材的纯度为99.999%（原子百分比）。然后用磁控溅射的方法制备薄膜，溅射时通入纯度为99.999%的Ar气，在Si基片上制备得到GST材料，厚度为200nm，面积为1cm*1cm。

采用溅射制备的沉积态GST为非晶相，取一组样品用于非晶相功函数的检测，取另一组样品在真空炉内经200℃退火1小时（已知GST的晶化温度约为150℃），得到完全晶化的GST材料。

使用如图1所示的检测系统，首先对沉积态非晶相GST样品进行静电引力扫描，V_bias从-1eV扫描到+1eV，步长为0.005eV，对应于每一个V_bias，检测静电探针所受的静电引力F，由此得到非晶相GST的V_bias-F（偏压-静电力）曲线，如图2所示。然后对退火后的晶相GST样品进行静电引力扫描，V_bias从-1eV扫描到+1eV，步长为0.005eV，对应于每一个V_bias，检测静电探针所受的静电引力F，由此得到晶相GST的V_bias-F（偏压-静电力）曲线，如图2所示。

探针的功函数采用高定向热解石墨（HOPG）来标定，测得当V_bias为-0.1eV时静电引力F=0，已知高定向热解石墨的功函数为5.0eV，根据公式（4）可得探针的功函数为5.1eV。由图2可以得到，非晶相GST在F=0时对应的V_bias为0.27eV，晶相GST在F=0时对应的V_bias为-0.15eV。根据公式（4）求得非晶相GST和晶相GST的功函数分别为5.37eV和4.95eV，说明晶相GST和非晶相GST的功函数存在较大差异，可以用于相态的判断。

用光刻工艺制备小孔，然后溅射GST材料后剥离，得到一片厚度为50nm、面积为1um*1um的小孔状GST材料作为待测试样品。该尺寸的相变材料已无法通过光学手段或XRD等方式判断相态。采用本发明的方法对待测试GST样品进行静电引力扫描，计算得到其功函数为5.36eV，对比前面测得的非晶相GST和晶相GST的功函数，可判断该GST材料为十分接近非晶相的部分结晶相。

实施例2

由于退火处理与实际器件工作中通过擦写操作得到的晶相会有一定的差异，本实施例中，采用激光脉冲加热的方式在沉积态非晶相的相变薄膜上获得一定大小的晶相区域，并通过本发明方法检测功函数在空间上的分布特点可判断相变是否发生，并可直观判断哪些地方发生了由非晶相向晶相的转变。

采用原子层沉积方式制备掺Ag的GeTe作为测试样品，厚度为90nm，面积为1cm*1cm。加热激光束斑直径约为1um，脉冲宽度为100ns，激光功率约为20mW，施加连续脉冲以保证相变材料经过脉冲作用后可开始晶化，作用后的样品上存在1um左右的晶化斑点，但具体哪些区域晶化以及晶化程度与激光光斑的热分布有关。

采用本发明的方法检测相变材料相态的空间分布。移动静电探针，对相变材料的每一位置均通过本发明方法进行静电引力扫描，V_bias从-1eV变化至+1eV，步长为0.5eV，得到功函数在不同区域的分布特点。图3为零点偏压V_bias的空间分布，其与功函数的变化趋势一致，由图3可知，在激光光斑以外的区域都是高功函数区域，而激光光斑加热作用过的区域的功函数则明显下降，可以判断图中深色区域（功函数较小）发生了从非晶相向晶相的转变。此外，测试结果表明，激光光斑并非理想的圆形光斑，这种对相态的空间区域分布的检测是目前其他测试手段所无法实现的。

测试样品的衬底可以为Si、SiO₂、SiC、GaAs、Al₂O₃等材料中的任何一种。相变材料为可在不同相态之间转变的任意材料，包括GeSbTe、GeTe、SbTe、BiTe、SnTe、AsTe、GeSe、SbSe、BiSe、SnSe、AsSe、InSe、VO_x、AgInSbTe以及马氏体中的任意一种，或者上述任意一种化合物掺S、N、O、Cu、Si或Ag元素形成的混合物。可以采用溅射法、蒸发法、化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法和原子层沉积法中的任何一种，在衬底上制备相变材料。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种相态检测系统，其特征在于，包括静电探针（13）、支撑件（14）、传感器（15）、处理器（16）、脉冲发生器（17）和直流稳压电源（18）；

所述静电探针（13）由所述支撑件（14）固定呈悬挂状态，所述脉冲发生器（17）的一端接地，另一端连接所述支撑件（14），所述传感器（15）的一端连接所述支撑件（14），另一端连接所述处理器（16），所述直流稳压电源（18）的一端接地；

测试时，沉积于衬底（11）上的待测相变材料（12）置于所述静电探针（13）的下方；所述直流稳压电源（18）的另一端连接衬底（11），提供偏置电压V_bias以改变衬底（11）的电位；所述脉冲发生器（17）通过所述支撑件（14）在所述静电探针（13）和衬底（11）间施加一定频率的交流电V_ac，使所述静电探针（13）在静电引力的作用下促使所述支撑件（14）发生形变；所述传感器（15）感知所述支撑件（14）的形变，并将形变信号输出到所述处理器（16）；所述处理器（16）根据形变信号计算静电引力F，得到偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，由此求得待测相变材料（12）的功函数，再通过功函数比对，判断待测相变材料（12）的相态。

2.如权利要求1所述的相态检测系统，其特征在于，根据所述偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，得到F=0时的偏置电压V_B，计算得到待测相变材料（12）的功函数W_s=W_p+V_B，其中，W_p为所述静电探针（13）的功函数；令待测相变材料（12）处于非晶相时的功函数为W_s1，处于晶相时的功函数为W_s2，若W_s=W_s1，则判断待测相变材料（12）处于非晶相；若W_s=W_s2，则判断待测相变材料（12）处于晶相；若W_s介于W_s1和W_s2之间，则判断待测相变材料（12）处于部分结晶相。

3.如权利要求1或2所述的相态检测系统，其特征在于，所述偏置电压V_bias从-1eV变化至+1eV，步长为0.005～0.5eV。

4.一种相态检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将静电探针用支撑件固定悬于沉积于衬底上的相态未知的待测相变材料上方；

（2）对衬底施加偏置电压V_bias，并通过支撑件在静电探针和衬底间施加一定频率的交流电V_ac，改变V_bias的值；

（3）对应每一个V_bias，根据支撑件的形变信号，计算静电探针所受的静电引力F，得到偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线；

（4）根据偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，得到静电引力F=0对应的偏置电压V_B，计算得到该相态未知的待测相变材料的功函数W_s=W_p+V_B，其中，W_p为静电探针的功函数；

（5）将该相态未知的待测相变材料的功函数W_s与该待测相变材料处于非晶相时的功函数W_s1和该待测相变材料处于晶相时的功函数W_s2进行比较，如果W_s=W_s1，则待测相变材料处于非晶相；如果W_s=W_s2，则待测相变材料处于晶相；如果W_s介于W_s1和W_s2之间，则待测相变材料处于部分结晶相。

5.如权利要求4所述的相态检测方法，其特征在于，所述偏置电压V_bias从-1eV变化至+1eV，步长为0.005～0.5eV。

6.如权利要求4或5所述的相态检测方法，其特征在于，所述待测相变材料处于非晶相时的功函数W_s1通过如下方法得到：在衬底上沉积待测相变材料，得到处于非晶相的待测相变材料；将静电探针用支撑件固定悬于非晶相的待测相变材料上方；执行所述步骤（2）至（3），根据偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，得到静电引力F=0对应的偏置电压V_B1，计算得到该待测相变材料处于非晶相时的功函数W_s1=W_p+V_B1。

7.如权利要求4至6中任一项所述的相态检测方法，其特征在于，所述待测相变材料处于晶相时的功函数W_s2通过如下方法得到：

（A1）在衬底上沉积待测相变材料；

（A2）对待测相变材料进行退火处理；

（A3）将静电探针用支撑件固定悬于退火处理后的待测相变材料上方，与待测相变材料表面相互靠近但不接触，执行所述步骤（2）至（3），根据偏置电压V_bias和静电引力F的关系曲线，得到静电引力F=0对应的偏置电压V_B2；

（A4）重复执行步骤（A2）和（A3），当V_B2不随退火温度的升高和退火时间的延长改变时，判断待测相变材料完全晶化，计算得到待测相变材料处于晶相时的功函数W_s2=W_p+V_B2。

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