CN103848759A - 一种正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法 - Google Patents

一种正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法,包刮如下步骤:(1)将制备正丁基异氰酸酯酯化反应尾气经过溶剂在-5℃--0℃鼓泡吸收,冷凝器冷凝后的剩余气体氯化氢通入成盐釜与正丁胺成盐反应;(2)步骤(1)的溶剂经鼓泡吸收,然后将含有光气质量浓度50%-60%的溶剂放入赶光釜;(3)将赶光釜中的含光气溶剂加热赶走光气,被赶出的光气用于正丁基异氰酸酯制备过程中的酯化反应;(4)加热赶走光气后的溶剂再通N2赶走光气,通N2赶走光气完毕后的溶剂直接套用为步骤⑴中的溶剂;(5)步骤(3)中的尾气应用于步骤(1)中的正丁基异氰酸酯酯化反应。整个过程能耗低、成本低、设备投资少、废酸少。

Description

一种正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法
技术领域
本发明属于有机化学领域,具体涉及了一种正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法。此方法能将正丁基异氰酸酯制备时酯化反应尾气中氯化氢和光气纯化分离,纯化分离后的氯化氢气体直接通入正丁胺成盐釜成盐,可替代原有用盐酸成盐工艺,减少成盐过程中的分水和能量损耗及提高酯化反应收率;纯化分离后的光气直接通入正丁胺盐酸盐酯化釜用于酯化。
背景技术
苯菌灵属高效广谱内吸性苯并咪唑类杀菌剂。它对子囊菌纲和半知菌类的许多病原菌有良好的生物活性,主要用于蔬菜、果树和各种经济作物病害的防治,也用于麦类赤霉病和大豆菌核病的防治。苯菌灵喷雾可有效地防治瓜类灰霉病和炭疽病、茄子灰霉病、番茄叶霉病、葱类灰色腐败病、芹菜灰斑病、柑桔疮痂病和灰霉病、苹果黑星病和黑点病、梨黑星病、葡萄褐斑病和白粉病、花生褐斑病。作为杀菌剂,苯菌灵具有如下优点:一是既有杀菌作用又有杀螨作用;二是高效低毒低残留低成本,50%制剂可稀释4000-6000倍进行喷施;三是用途广泛,可用于蔬菜、水果、稻麦等作物的多种病虫害;四是对环境影响小。
目前国内生产苯菌灵的工艺主要是以正丁基异氰酸酯和多菌灵缩合而成。其正丁基异氰酸酯的合成包括加酸成盐、通光酯化两步。正丁基异氰酸酯通光酯化过程中会产生大量的含氯化氢和光气的混合气体。而国内大部分生产苯菌灵的企业是将在制备苯菌灵酯化尾气先通过降膜吸收形成盐酸,剩余气体再通过碱液处理后高空排放。此处理工艺设备投资高、能耗多、污染大;而且形成盐酸的质量不好以及光气浪费较多。
发明内容
本发明的目的在于克服了制备正丁基异氰酸酯酯化反应尾气降膜吸收法设备投资高以及物料损失多、污染大等缺点,提供了一种制备正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法,在保证正丁基异氰酸酯质量条件下充分利用尾气中氯化氢和光气,减少废酸量、降低能耗、降低成本、减少污染。
本发明中正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法包刮如下步骤:
(1)将制备正丁基异氰酸酯酯化反应尾气经过溶剂在-5℃--0℃鼓泡吸收,冷凝器冷凝后的剩余气体氯化氢通入成盐釜与正丁胺成盐反应;
(2)步骤(1)的溶剂经鼓泡吸收,当溶剂中光气质量浓度达到50%-60%时后切换到另一台吸收釜,然后将含有光气质量浓度50%-60%的溶剂放入赶光釜;
(3)将赶光釜中的含光气溶剂加热赶走光气,被赶出的光气用于正丁基异氰酸酯制备过程中的酯化反应;
(4)加热赶走光气后的溶剂再通N2赶走光气,通N2赶走光气完毕后的溶剂直接套用为步骤⑴中的溶剂,排出的气体经过碱破坏后高空排放;
(5)步骤(3)中的尾气应用于步骤(1)中的正丁基异氰酸酯酯化反应。
本发明的酯化反应尾气主要含有氯化氢和光气,还有少量二甲苯及低沸物。步骤(1)的溶剂为二甲苯,而且当二甲苯的温度为-10℃左右时才可鼓泡吸收;步骤(2)描述了步骤(1)中的吸收溶剂可以连续使用一定次数,只有当溶剂中光气的质量浓度为50%-60%时,溶剂就要经过赶走光气处理后才能套用;步骤(3)中通N2量不宜过小或过大,过小通N2时间延长,过大易带料。加热赶走光气温度80℃-100℃,加热赶走光气时间为1-2小时;通N2赶走光气通N2量15m3/h-30m3/h,通N2时间为2-5小时。
本发明的成盐反应,正丁胺与氯化氢的摩尔比为1:1.05-1:1.25,正丁胺与二甲苯摩尔比为1:2.3-1:3.0,开始通氯化氢时成盐釜温度为25℃-30℃,氯化氢压力为0.05-0.07MPa,流量为25m3/h,通尾气时间为1.5h-2.0h。
本发明的成盐反应,正丁胺与二甲苯的摩尔比优选1:2.5。
本发明的酯化反应是酯化釜中进行,将成盐釜中物料放入酯化釜,115℃-120℃时开始通入光气。通光气时间为2-2.5h,光气压力为0.05MPa,流量为50m3/h。酯化反应通入光气是新鲜光气和/或回收的光气。
本发明采用溶剂低温鼓泡吸收将制备正丁基异氰酸酯酯化反应尾气中氯化氢和光气分离纯化。整个分离过程能耗低、成本低、设备投资少、废酸少,而且资源得到了最大化利用,彻底解决了降膜法处理尾气成本高、能耗高、光气消耗高、废酸多、废酸质量差的问题,符合国家节能和环保政策。
附图说明
图1:制备正丁基异氰酸酯流程图
图中标识:
设备名称 设备编号
酯化釜 R1
赶光釜 R2
酯化反应尾气纯化分离釜 R3
成盐釜 R4
酯化冷凝器 E1
酯化尾气纯化分离冷凝器 E2
具体实施方式
下面通过实施例对本发明内容进一步说明,但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
    将制备正丁基异氰酸酯酯化反应尾气收集到尾气缓冲罐,再将该尾气通入-5℃~0℃二甲苯吸收釜鼓泡吸收,吸收釜吸收光气后的气体经冷凝器冷凝,未冷凝气体氯化氢压入储罐,用于正丁胺成盐反应。当溶剂二甲苯中光气质量浓度达到50%~60%时,切换到另外一台釜吸收。
打开成盐釜夹套冷却水,再开启搅拌,依次向成盐釜加二甲苯300L(264 Kg)、正丁胺73.21Kg(正丁胺与二甲苯的摩尔比为1:2.5),待成盐釜温度为25℃-30℃时,向成盐釜通入经分离处理后的正丁基异氰酸酯酯化反应氯化氢尾气,此尾气压力为0.05MPa,流量为25m3/h,通尾气时间为2h。尾气通完后保温反应10min,取样检测,二甲苯不含正丁胺。然后将成盐釜物料放入酯化釜,开始升温,待酯化釜温度上升至115℃-120℃时开始通入光气,光气压力为0.05MPa,流量为50m3/h,通光气时间为2h。光气酯化反应完后取样检测酯化釜中正丁基异氰酸酯的含量为24.6%。经过精馏得到95.16Kg正丁基异氰酸酯,经检测含量为99.19%。以正丁胺计算,正丁基异氰酸酯收率为95.99%。正丁胺与尾气氯化氢的摩尔比为1:1.2。
实施例2
    将制备正丁基异氰酸酯酯化反应尾气收集到尾气缓冲罐,再将该尾气通入-5℃~0℃二甲苯吸收釜鼓泡吸收,吸收釜吸收光气后的气体经冷凝器冷凝,未冷凝气体氯化氢压入储罐,用于正丁胺成盐反应。当溶剂二甲苯中光气质量浓度达到50%~60%时,切换到另外一台釜吸收。
打开成盐釜夹套冷却水,再开启搅拌,依次向成盐釜加二甲苯300L(264 Kg)、正丁胺73.21Kg(正丁胺与二甲苯的摩尔比为1:2.5),待成盐釜温度为25℃-30℃时,向成盐釜通入经分离处理后的正丁基异氰酸酯酯化反应氯化氢尾气,此尾气压力为0.07MPa,流量为25m3/h,通尾气时间为1.5h。尾气通完后保温反应10min,取样检测,二甲苯不含正丁胺。然后将成盐釜物料放入酯化釜,开始升温,待酯化釜温度上升至115℃-120℃时开始通入光气,光气压力为0.05Mpa,流量为50m3/h,通光气时间为2h。光气酯化反应完取样检测酯化釜中正丁基异氰酸酯的含量为25.1%。经过精馏得到95.28Kg正丁基异氰酸酯,经检测含量为99.23%。以正丁胺计算,正丁基异氰酸酯收率为96.12%。正丁胺与尾气氯化氢的摩尔比为1:1.15。
实施例3
    将制备正丁基异氰酸酯酯化反应尾气收集到尾气缓冲罐,再将该尾气通入-5℃~0℃二甲苯吸收釜鼓泡吸收,吸收釜吸收光气后的气体经冷凝器冷凝,未冷凝气体氯化氢压入储罐,用于正丁胺成盐反应。当溶剂二甲苯中光气质量浓度达到50%~60%时,切换到另外一台釜吸收。
打开成盐釜夹套冷却水,再开启搅拌,依次向成盐釜加二甲苯300L(264 Kg)、正丁胺73.21Kg(正丁胺与二甲苯的摩尔比为1:2.5),待成盐釜温度为25℃-30℃时,向成盐釜通入经分离处理后的正丁基异氰酸酯酯化反应氯化氢尾气,此尾气压力为0.05MPa,流量为25m3/h,通尾气时间为1.5h。尾气通完后保温反应10min,取样检测,二甲苯含正丁胺9.58%。然后将成盐釜物料放入酯化釜,开始升温,待酯化釜温度上升至115℃-120℃时开始通入光气,此光气压力为0.05MPa,流量为50m3/h,通光气时间为2h。光气酯化完取样检测酯化釜中正丁基异氰酸酯的含量为18.7%。经过精馏得到80.29Kg正丁基异氰酸酯,经检测含量为99.27%。以正丁胺计算,正丁基异氰酸酯收率为80.09%。正丁胺与尾气氯化氢的摩尔比为1:1.1。
实施例4
    将制备正丁基异氰酸酯酯化反应尾气收集到尾气缓冲罐,再将该尾气通入-5℃~0℃二甲苯吸收釜鼓泡吸收,吸收釜吸收光气后的气体经冷凝器冷凝,未冷凝气体氯化氢压入储罐,用于正丁胺成盐反应。当溶剂二甲苯中光气质量浓度达到50%~60%时,切换到另外一台釜吸收。
打开成盐釜夹套冷却水,再开启搅拌,依次向成盐釜加二甲苯300L(264 Kg)、正丁胺73.21Kg(正丁胺与二甲苯的摩尔比为1:2.5),待成盐釜温度为25℃-30℃时,向成盐釜通入经分离处理后的正丁基异氰酸酯酯化反应氯化氢尾气,此尾气压力为0.05MPa,流量为25m3/h,通尾气时间为1.5h。尾气通完后保温反应10min,取样检测,二甲苯含正丁胺9.58%。继续通尾气0.5h,然后将成盐釜物料放入酯化釜,开始升温,待酯化釜温度上升至115℃-120℃时开始通光,此光气压力为0.05MPa,流量为50M3/h,通光气时间为2h。光气酯化完取样检测酯化釜中正丁基异氰酸酯的含量为25.1%。经精馏得到95.18Kg正丁基异氰酸酯,经检测含量为99.30%。以正丁胺计算,正丁基异氰酸酯收率为96.02%。正丁胺与尾气氯化氢的摩尔比为1:1.25。
实施例5
    将制备正丁基异氰酸酯酯化反应尾气收集到尾气缓冲罐,再将该尾气通入-5℃~0℃二甲苯吸收釜鼓泡吸收,吸收釜吸收光气后的气体经冷凝器冷凝,未冷凝气体氯化氢压入储罐,用于正丁胺成盐反应。当溶剂二甲苯中光气质量浓度达到50%~60%时,切换到另外一台釜吸收。
打开成盐釜夹套冷却水,再开启搅拌,依次向成盐釜加二甲苯300L(264 Kg)、正丁胺73.21Kg(正丁胺与二甲苯的摩尔比为1:2.5),待成盐釜温度为25℃-30℃时,向成盐釜通入经分离处理后的正丁基异氰酸酯酯化反应氯化氢尾气,此尾气压力为0.05MPa,流量为25m3/h,通尾气时间为1.5h。尾气通完后保温反应10min,取样检测,二甲苯含正丁胺9.58%。然后将成盐釜物料放入酯化釜,开始升温,待酯化釜温度上升至115℃-120℃时开始通光,此光气压力为0.05MPa,流量为50m3/h,通光气时间为2.5h。通光酯化完取样检测酯化釜中正丁基异氰酸酯的含量为19.5%。经过精馏得到83.35Kg正丁基异氰酸酯,经检测含量为99.25%。以正丁胺计算,正丁基异氰酸酯收率为84.08%。正丁胺与尾气氯化氢的摩尔比为1:1.05。
实施例6
    将制备正丁基异氰酸酯酯化反应尾气收集到尾气缓冲罐,再将该尾气通入-5℃~0℃二甲苯吸收釜鼓泡吸收,吸收釜吸收光气后的气体经冷凝器冷凝,未冷凝气体氯化氢压入储罐,用于正丁胺成盐反应。当溶剂二甲苯中光气质量浓度达到50%~60%时,切换到另外一台釜吸收。
打开成盐釜夹套冷却水,再开启搅拌,依次向成盐釜加二甲苯300L(264 Kg)、正丁胺73.21Kg(正丁胺与二甲苯的摩尔比为1:2.5),待成盐釜温度为25℃-30℃时,向成盐釜通入经分离处理后的正丁基异氰酸酯酯化反应氯化氢尾气,此尾气压力为0.05MPa,流量为25m3/h,通尾气时间为1.5h。尾气通完后保温反应10min,取样检测,二甲苯不含正丁胺。然后将成盐釜物料放入酯化釜,开始升温,待酯化釜温度上升至115℃-120℃时开始通光,此光气为二甲苯低温吸收冷凝后加热被赶出的,压力为0.05MPa,流量为50m3/h,通光气时间为2h。光气酯化完取样检测酯化釜中正丁基异氰酸酯的含量24.8%。经过精馏得到95.3Kg正丁基异氰酸酯,经检测含量为99.2%。以正丁胺计算,正丁基异氰酸酯收率为96.14%。正丁胺与尾气氯化氢的摩尔比为1:1.2。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述,并非对本发明构思和范围进行限定,在不脱离本发明设计思想的前提下,本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进,均应落入本发明的保护范围,本发明请求保护的技术内容,已经全部记载在权利要求书中。

Claims (10)

1.一种正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法,其特征在于如下步骤:
(1)将制备正丁基异氰酸酯酯化反应尾气经过溶剂在-5℃--0℃鼓泡吸收,冷凝器冷凝后的剩余气体氯化氢通入成盐釜与正丁胺成盐反应;
(2)步骤(1)的溶剂经鼓泡吸收,当溶剂中光气质量浓度达到50%-60%时后切换到另一台吸收釜,然后将含有光气质量浓度50%-60%的溶剂放入赶光釜;
(3)将赶光釜中的含光气溶剂加热赶走光气,被赶出的光气用于正丁基异氰酸酯制备过程中的酯化反应;
(4)加热赶走光气后的溶剂再通N2进一步赶走光气,通N2赶走光气完毕后的溶接套用为步骤⑴中的溶剂,排出的气体经过碱破坏后高空排放;
(5)步骤(3)中的尾气应用于步骤(1)中的正丁基异氰酸酯酯化反应。
2.根据权利要求1所述的正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法,其特征在于所述的酯化反应尾气主要组分为氯化氢和光气,还含有少量的二甲苯及低沸物。
3.根据权利要求1所述的正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法,其特征在于所述的溶剂为二甲苯。
4.根据权利要求1所述的正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法,其特征在于所述的加热赶走光气温度80℃-100℃。
5.根据权利要求1所述的正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法,其特征在于所述的加热赶走光气时间为1-2小时。
6.根据权利要求1所述的正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法,其特征在于所述的通N2赶走光气通N2量15m3/h-30m3/h。
7.根据权利要求1所述的正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法,其特征在于所述的通N2赶走光气通N2时间为2-5小时。
8.根据权利要求1所述的正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法,其特征在于其所述的成盐反应,正丁胺与氯化氢的摩尔比为1:1.05-1:1.25,正丁胺与二甲苯重量比为1:2.5-1:3.0,开始通氯化氢尾气时成盐釜温度为25℃-30℃,压力为0.05-0.07MPa,流量为25m3/h,通尾气时间为1.5h-2.0h。
9.根据权利要求1所述的正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法,其特征在于其所述酯化反应是酯化釜中进行,将成盐釜中物料放入酯化釜,115℃-120℃时开始通入光气,通光气时间为2-2.5h,光气压力为0.05MPa,流量为50m3/h。
10.根据权利要求1所述的正丁基异氰酸酯合成中酯化尾气在成盐中应用的方法,其特征在于其所述酯化反应通入光气是新鲜光气和/或回收的光气。
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Denomination of invention: Method for applying esterification tail gas produced in synthesis of butyl isocyanate to salification

Effective date of registration: 20171225

Granted publication date: 20151014

Pledgee: Hunan Linxiang rural commercial bank Limited by Share Ltd

Pledgor: Hunan Gofar Fine Chemical Industry Tech. Co., Ltd.

Registration number: 2017430000119