CN103848399B - 一种轻水制取超轻水的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种轻水制取超轻水的方法及设备，该方法先对轻水去离子处理，然后在低温下，将轻水与电解质氢氧化钾混合，混合比例为质量百分比5-8%；待氢氧化钾充分溶解后，将含有5-8%氢氧化钾的轻水（电解液）送入无隔膜减容电解槽，并产生氧气和氕气，再催化合成超轻水。合成反应所用催化剂为钯催化剂，合成反应器的出口压力控制在0.01-0.02Mpa，氕气、氧混合气流经喷嘴的速度是30-35米/秒，石英砂的颗粒度是0.8-1.6mm，合成反应器阻火层厚度为合成反应器内径的5-7倍。该水电解采用的设备为箱式低温无隔膜减容电解槽，采用多个电解小池。本发明的有益效果是方法安全可靠，工艺简单，设备成本低，市场前景好。

Description

一种轻水制取超轻水的方法及设备

技术领域

本发明涉及一种轻水制取超轻水的方法及设备，属于核应用技术领域。

背景技术

众所周知，自然界中存在的水一般由2个氢原子和1个氧原子组成（H₂O），但氢原子有质量不同的三个同位素，质量为1的是氢(H)：质量数2的是重氢（D）:质量数为3的是超重氢（T）。由质量数为1的氢（H）同氧化合的水称为轻水，质量数为2和3的重氢、超重氢同氧化合的水分别称为重水、超重水。自然界的水中，重氢的含量约为150ppm。

国内外研究表明，水中氘（重氢）的存在对生命体的生存发展和繁衍是有害的。水中不论氘的含量的多少对生命体都是有毒的，氘置换氢原子可以在DNA的螺旋结构中产生附加应力，造成双螺旋的相移、断裂、替换、使核糖核酸棑列混乱，甚至重新合成，出现突变。高含量的氘对人体的遗传、代谢和酶系等有不良应响。氘含量越高对生命体的毒害就越大，包括人在内的各种动植物生命体对于自然界中的150ppm的氘含量已经产生了适应性。

超轻水是采用非常先进的高科技制造技术把自然界水中的重氢去除，降低了自然界水中的氘含量的水。其英文名称是：Deuterrium Depleted Water,简称为：DDW（超轻水）。

近年来，超轻水（氘含量≦125PPm）作为饮用水已进入欧洲、美国和日本市场。超轻水的制备目前有两种方法，一种是采用蒸馏的方法，蒸镏需要高理论塔板数的蒸镏塔，该方法设备体积庞大，设备复杂，投资高。另一种方法是电解法，2005年美国专利(US2005/0109604 AI)公开了Zlotopolskt〝以海水为原料生产超轻水的设备〞的发明，该发明对海水淡化处理，主要是利用一快黑色的微孔亲水的高分子材料制成的板面吸收太阳能和燃料电池产生的余热通过热交换器加热黑板，使黑板上海水蒸发并收集由蒸气冷凝成水的装置，冷凝水由泵经过虑器注入电解槽电解产生的氢和氧送入作为合成反应器的燃料电池，氢和氧在燃料电池内化合产生超轻水，产生的电能返回电解槽补充电力，超轻水中氘含量在50PPm左右。该发明的电解槽和合成反应器（燃料电池）是采用了现有技术，电解槽采用加拿大斯图尔特能源系统公司的工业制氢隔膜IMET电解槽，每小时电解氢能力为1-60立方米.作为反应器的燃料电池采用美国Astris能源公司或英国TeTek电利公司的碱性电池。专利没有对其结构进行说明，该发明主要特点是注重环保和能源的综和利用，能耗较低。由于工业制氢是隔膜电解槽，没有考虑电解过程中氘和氕的最佳分离系数，电解槽结构、电极以及电解槽的工作条件没有充分考虑，不利于氢同位素的分离，因采用工业制氢电解槽氕氘分离系数小所以合成的超轻水中氘含量只能在50PPm以上。合成反应器采用了燃料电池，技术虽然先进但其设备复杂，成本高，投资较大，目前还难以产业化。对电解用水采用了太阳能海水淡化技术虽然环保但增加了水的处理难度，设备投资大。

发明内容

本发明提供了一种安全可靠，工艺简单的以轻水为原料制取超轻水的方法及设备。

本发明的技术方案如下：

一种轻水制取超轻水的方法，包括如下步骤：

（1）轻水去离子处理，轻水经过阴离子交换树脂柱和阳离子交换树脂柱脱去水中的阴阳离子，以避免有害物质在电极上沉积。

（2）在6℃-18℃的温度条件下，将轻水与电解质氢氧化钾混合，混合比例为质量百分比5-8%；待氢氧化钾充分溶解后，将含有5-8%氢氧化钾的轻水（电解液）送入无隔膜减容电解槽，并产生氧气和氕气。维持较低的电解温度可以降低槽内电阻，利于槽内液体均匀混合，提高电解混合气中氕气的浓度，降低氘含量。在电解过程中不断补充轻水，使极板始终保持在电解液内，延缓电解液中氘浓度的增加，有利于气相中氘浓度的降低，从而保证电解过程的安全。

（3）催化合成超轻水：将电解槽电解生成的氧、氕(氘)混合气经阻火器、干燥器送入合成反应器，在合成反应器中先通过混和合室、阻火层、催化剂层，混合气在催化剂层内在钯催化剂的作用下形成水蒸汽通过冷凝器冷凝形成的蒸馏水即为超轻水。

低温电解为间歇操作，在填料和开车前电解槽，合成反应器均应抽真空，真空度为1×10^-1-1×10^-2帕。

合成反应器的炉体底部设有喷嘴，喷嘴上方设有气体混合区、阻火区和合成区，阻火区内装有细粒石英沙，合成区内装有钯催化剂。

合成反应所用催化剂为钯催化剂，载体为直径2-3毫米的三氧化二铝γ-Al₂lO₃球型颗粒，催化剂钯含量为0.2-0.4%。

合成反应器的出口压力控制在0.01-0.02Mpa，如果压力过大合成室高温区会迅速下移，造成喷嘴处温度突然升高极易发生爆炸，很不安全。

氕气、氧混合气流经喷嘴的速度是30-35米/秒，为防止回火，需要有一定的线速度，但气体流速也不可过大，过大会增加系统的阻力。

石英砂的颗粒度是0.8-1.6 mm。

合成反应器阻火层厚度为合成反应器内径的5-7倍，以确保防止回火。

上述的轻水制取超轻水的方法，采用如下设备：

该设备，包括低温无隔膜减容电解槽和氢氧催化合成反应器。

其中，在低温下运行的低温无隔膜减容电解槽，由电解槽箱体和列管式冷凝器2部分组成，无隔膜电解槽为箱式结构，长宽高为650×550×210mm分为上中下三段，三段高度均为700mm，段与段之间用方形法兰连接。下段为电解槽体，槽内电极板为板状结构，阴阳极各48片，电解槽中并列的电解小池两端用上中下三行共9根长罗杆通过端板紧固连接，阴阳极段板焊有截面积45×55mm软铁引出电极，并由直径30mm的紫铜棒通过电解槽箱体引出，并由压帽和聚四氟乙烯垫圈密封。阴阳极之间由聚四氟乙烯垫圈隔开，形一个个电解小池，有48个小池组成双极性无隔膜电解槽，阴阳极间距为5mm，阴阳极板厚为3mm，面积为350×460mm,为增加电解效率，采用打孔平板电极，阴阳极板钻18×24个孔，孔径为5mm。阴阳极均为镀镍铁板，阴极经过镀镍活化处理后可降低电解小室的电解电压，阳极镀镍可增加析氧的效果，电解槽供电电压为100V，电流为125A直流电。电解槽箱体四周为冷却水套，电解槽极板上方为中段冷却箱体，为列管式冷凝器，内有15Χ21根列管，管径为25mmΧ2mm,上段装有防泡沫筛网，顶部设出气口和进料口，顶部装有橡胶膜防爆法兰和0.1MPa槽压力表或压力传感器，电解槽装有翻拄式磁浮子液面计监测槽液水位。电解槽顶部接有列管式冷凝器为园拄型、直径160mm、高600mm。内装13根直径25mm列管。电解槽箱体冷却水套，列管冷凝器箱体，顶部列管冷凝器由冰机制冷。电解槽内电解液的温度控制在6-18℃之间。

所述的氢氧催化合成反应器，其为圆柱形结构，直径为150mm,高度为1850mm。反应器底部装有喷咀，喷咀由内外喷咀组成，喷咀上方为气体扩散区、阻火区、催化合成区、合成区内装有合成催化剂。各区高度依次为300mm、750mm、800mm，反应器直径为150mm。反应器外装有冷却水套，反应器上方装有铜制防爆膜法兰。内喷咀为氕氧混合气流道，外喷咀为空气流道，在合成反应时补充空气，控制空气流速在8-15立方米/时、以稀释氕氧混合气，并使氕气、氧气与空气混合气体在反应器内保持足够线速度、防止反应高温区下移产生回火爆炸。氕气在富氧状态下经催化反应生成的水蒸气经过冷凝后生成超轻水。

合成反应所用催化剂为亲水型氢氧合成催化剂，载体为直径为2-4毫米的球型颗粒，，催化剂活性组分钯含量为0.2-0.4%，催化剂的堆积密度为0.43-0.48。活性组分浸渍在小球上，并深入小球内部。该催化剂活性高、合成反应起始温度低。

合成反应器阻火层由花板支撑高750mm，它里面装有细粒的阻火填料，粒度是0.8-1.6毫米的石英砂，阻火层的厚度为合成反应器直径的5-7倍。

反应器底部装有喷咀，喷咀由内外喷咀组成，喷咀上方为气体扩散区、阻火区、催化合成区、合成区内装有合成催化剂。

合成反应器阻火区内装有填料，填料颗粒度是0.8-1.6㎜石英砂。合成区内装有自行研制的氢氧合成亲水型催化剂、直径2-4毫米球型颗粒。电解槽电解生成的氧、氕(氘)混合气经干燥，阻火器送入合成反应器，在合成反应器中经催化合成水。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

（1）电解温度控制在6℃-18℃之间，载冷剂循环冷却电解槽电解液。在较高温度下电解也可采用循环水冷却。采用较低温度电解可降低超轻水中的氘含量

（2）采用无隔膜减容电解槽并对电解槽结构进行了改进，电解槽为方形结构，极板电极为多组片状，在箱体上方增加了一段冷却箱体，内装有列管冷凝器以冷却电解液、冷凝回流气体带出的水分，电解槽上方有足够空间，使极板始终保持在电解液中，从而保证电解过程的安全。

（3）电解槽的电极材质进行改进，阳极为镍板，阴极为优质软钢从而提高分离系数。

（4）在电解槽上方按装了一个补充轻水的入口根据电解液减少随时补充轻水、可延缓电解液中氘浓度的增加。通过上述改进确保电解槽电解的氕气中的氘含量为20-30PPm。

（5）合成反应器的催化剂的载体采用γ-AI₂O₃小球，球体直径为2-3毫米，钯是镀在三氧化二铝小球上，并深入小球内部。该催化剂活性高、合成反应起始温度低。

（6）合成反应器的阻火层加厚，阻火层的厚度应为合成反应器内径的5-7倍。石英砂的颗粒度为0.8-1.6毫米。以确保防止回火。

（7）合成反应器的喷嘴氕氧混合气流速为30-35米/秒，气体流速过大会增加系统阻力。

（8）合成反应器的喷嘴为内外嘴组合喷嘴，内喷嘴为氕气混合气流道，外喷嘴为空气流道，在合成反应时补充适量的空气，使氕气完全反应生成超轻水蒸气。

附图说明

图1是电解法生产超轻水工艺流程图。

图2是低温无隔膜减容电解槽示意图。

图3是氢氧催化合成反应器结构示意图。

图中：1阳离子交换树脂，2阴离子交换树脂，3冰机，4配料罐，5电解槽，6冷凝器，7缓冲罐，8水封，9水封，10气水分离器，11冰机，12合成反应器，13冷凝器，14气水分离器，15合成液储罐，16空气压缩机，17过滤系统，18紫外杀菌装置，19灌装机。

A电解槽体，A-1-电解槽极板，A-2-极板紧固螺栓，A-3-电极引出端，A-4-电解槽冷却水套，A-5-冷却水入口，A-6-放料口，A-7-冷却水出口，B-列管冷凝器，B-1-冷却水出口，B-2-箱体连接法兰，B-3-冷却水入口，C-上段缓冲箱体，C-1-测温点，C-2-压力表，C-3-防泡沫筛网，C-4-加料口，C-5-列管冷凝器接口，C-6-橡胶膜防爆法兰。

D-喷嘴，D-1-内喷嘴，D-2-外喷嘴，E-气体扩散区，F-阻火区，F-1-阻火区热电偶，G-冷却水套，G-1-冷却水入口，G-2-冷却水出口，H-反应区，H-1-反应区中部测温热电偶，H-2-反应区上部测温热电偶，I-1-汽相测温热电偶，I-2-冷凝器接口，I-3-反应器铜箔防爆法兰。

具体实施方式

本发明提出的制取超轻水的主要设备是一种氕氘分离系数大在低温下运行的低温无隔膜减容电解槽，电解槽由电解槽箱体和列管式冷凝器2部分组成，无隔膜电解槽为箱式结构，长宽高为650×550×210mm分为上中下三段，三段高度均为700mm，段与段之间用方形法兰连接。下段为电解槽体，槽内电极板为板状结构，阴阳极各48片，电解槽中并列的电解小池两端用上中下三行共9根长罗杆通过端板紧固连接，阴阳极段板焊有截面积45×55mm软铁引出电极，并由直径30mm的紫铜棒通过电解槽箱体引出，并由压帽和聚四氟乙烯垫圈密封。阴阳极之间由聚四氟乙烯垫圈隔开，形一个电解小池，有48个小池组双极性无隔膜电解槽，阴阳极间距为5mm，阴阳极板厚为3mm，面积为350×460mm,为增加电解效率，采用打孔平板电极，阴阳极板钻18×24个孔，孔径为5mm。阴阳极均为镀镍铁板，阴极经过镀镍活化处理后可降低电解小室的电解电压，阳极镀镍可增加析氧的效果，电解槽供电电压为100V，电流为125A直流电。电解槽箱体四周为冷却水套，电解槽极板上方为中段冷却箱体，为列管式冷凝器，内有15Χ21根列管，管径为25mmΧ2mm,上段装有防泡沫筛网，顶部设出气口和进料口，顶部装有橡胶膜防爆法兰和0.1MPa槽压力表或压力传感器，电解槽装有翻拄式磁浮子液面计监测槽液水位。电解槽顶部接有列管式冷凝器为园拄型、直径160mm、高600mm。内装13根直径25mm列管。电解槽箱体冷却水套，列管冷凝器箱体，顶部列管冷凝器由冰机制冷。电解槽内电解液的温度控制在6-18℃之间。

本发明的电解槽没有隔膜，可以减少槽内电阻，提高电解效率，便于维持较低温度，而且有力于槽内液体均匀混合，阴极选用优质软钢，阳极则采用镍板。电解在较低温下进行。本发明在6℃-18℃的温度下进行电解，氢氧化钾的浓度为5-8%（重量比）。

本发明提出的另一主要设备是催化合成反应器。

合成反应器是由喷嘴、炉体和加热套三部分组成。喷嘴分内外嘴，内喷嘴、喷口直经为6mm，外嘴直经10mm，而炉体为园柱形直经159mm，分为三部分：喷嘴上方由园柱形，园锥形组成的空间称为混合室，氢气和氧气在这里混合。混合室以上部分为阻火层、阻火层由花板支撑高650mm，它里面装有细粒的石英沙，粒度是0.8-1.6毫米，阻火层的厚度为合成反应器直径的5-7倍，以确保防止回火。阻火层上方为合成室、高800mm，里面装有催化剂，催化剂是γ-Al₂O₃是球形颗粒，直径为2-3毫米，三氧化二铝小球上镀有钯，并深入小球内部，催化剂钯含量为0.2%-0.4%，催化剂的堆积密度为0.43-0.48。催化合成反应器的顶部装有铜制防爆膜。

合成反应器的喷嘴氕气混合器流速为30-35米/秒，为氢氧火焰传播速度的5倍，气体流速过大会增加气流阻力 ，其喷嘴为内外嘴组合喷嘴，内喷嘴为氕气 混合气流道，外喷嘴为空气流道，在合成反应时补充适量的空气，使氕气完全反应成超轻水。

下面结合附图1对本发明作进一步详述、本发明的生产超轻水工艺过程是：

第一阶段是轻水去离子处理，将轻水（自来水）经过阴离子交换树脂柱1和阳离子交换树脂柱2脱去水中的阴阳离子，以避免有害物质在电极上沉积。

第二阶段是轻水电解阶段，首先在配料罐4中加入360kg脱离子水，再加入氢氧化钾22kg, 待氢氧化钾完全溶解，配成6%的溶液，在加料前电解槽5需抽真空，利用电解槽内的真空将配料罐4中的电解液吸入减容电解槽5内，吸进后关闭进口阀。开车：先开冰机11冷却，也可采用自来水冷却减容电解槽5，使槽内液体温度降到6-18℃左右，打开空气压缩机16向反应器12供气，打开开关电源通电电解，电流为125A，电压为100伏，电流密度为1000A/M²,电解过程中电解槽5内电解液的温度保持在6℃-18℃温度范围内，槽压保持在0.02-0.05MPa，电解出的混合气（氕气、氧气）进入电解槽上方冷凝器6，温度为6-12℃左右，冷凝的水流回电解槽5，氕氧混合气送入下一阶段。混合气冷凝器6采用冰机11制冷或自来水冷却，电解槽5采用冰机或自来水冷却。冰机11的制冷剂为氟里昂，载冷剂为乙醇水。

第三阶段，阻火与气水分离，从电解槽5过来的氕氧混合气进入缓冲罐7缓充后进入第一级阻火水封8后再进入第二级阻火水封9，两级水封都装有翻拄式磁浮子液面计以监测水位，氕氧混合气经水封后进入气水分离器10，温度由冰机控制在3-9度，除去混合气中的水分。

本发明第四阶段是超轻水制取阶段：是应用稀释催化合成法。经第二阶段除去水分的氕氧混合汽进入合成反应器12，合成反应器是由喷嘴、炉体和冷却水套三部分组成。喷嘴分内外嘴，而炉体为园柱形直经160-220mm，分为三部分：喷嘴上方由园柱形，园锥形组成的空间称为混合室，氕气、氧气和空气在这里混合。混合室以上部分为阻火层、阻火层由花板支撑高550mm-700mm，它里面装有细粒的阻火石英砂，粒度是0.8-1.6毫米，阻火层的厚度为合成反应器直径的5-7倍，以确保防止回火。阻火层上方为合成室、高700mm-900mm，里面装有催化剂，合成反应器的催化剂的载体采用γ-AI₂O₃小球，球体直径为2-3毫米、钯是镀在三氧化二铝小球上、催化剂活性组分含量为0.2%-0.4%，催化剂的堆积密度为0.43-0.48。反应层中间温度为400-600℃，反应层上方温度为300-450℃，反应器上方出口水蒸汽温度为200-250℃，反应器下方阻火层温度为25-35℃，合成反应器的出口压力在0.01-0.02MPa。喷嘴为内外嘴组合喷嘴，内喷嘴为氕氧 混合气流道，外喷嘴为空气流道，在合成反应时由空气压缩机组16补充空气，空气压力控制在0.6-0.8MPa，空气流量由玻璃转子流速计控制在8-15立方米/时、稀释氕氧混合气并使氕氧混合气在反应器内保持足够的线速度，以防止反应区温度下移、避免回火爆炸。氕氧混合气在合成反应器12中经催化反应生成水蒸汽，经过合成冷凝器13，冷凝生成超轻水流入合成液贮槽15贮存。其中约 8-15m³的空气进入气水分离器14，气水分离器14由冰机11制冷，温度控制在6-9℃，分离出的水分通过侧管进入合成液贮槽15，气体作为尾气排放。其中氕气含量在100PPm以下。

过滤杀菌，合成液贮罐15中的超氢水由水泵打入水过滤系统17，除去水中微量的悬浮物后进入紫外线杀菌装置18进行杀菌处理后进入罐装机19灌装。

第五阶段电解残液的处理，随着电解时间的增加，氘在液相中逐渐被富集，气相氕气中的氘含量在增加，当超氢水中的氘含量达到80ppm以上时（根据需要而定），需停止电解，把电解槽内剩余碱液加酸中和后排放。

Claims (2)

1.一种以轻水制取超轻水的方法，其特征在于该方法的工艺步骤为：

（1）轻水去离子处理，轻水经过阴离子交换树脂柱和阳离子交换树脂柱脱去水中的阴阳离子，避免有害物质在电极上沉积；

（2）在6℃-18℃的温度条件下，将轻水与电解质氢氧化钾混合，混合比例为质量百分比5-8%；待氢氧化钾充分溶解后，将含有5-8%氢氧化钾的轻水送入无隔膜减容电解槽，并产生氧气和氕气；低温电解为间歇操作，在填料和开车前电解槽，合成反应器均应抽真空，真空度为1×10^-1-1×10^-2帕；在电解过程中极板始终保持在电解液内；

（3）催化合成超轻水：将电解槽电解生成的氧、氕混合气经阻火器、干燥器送入合成反应器，在合成反应器中先通过混合区、阻火区、合成区，混合气在合成区内在钯催化剂的作用下形成水蒸汽通过冷凝器冷凝形成的蒸馏水即为超轻水；

合成反应器的炉体底部设有喷嘴，喷嘴上方设有气体混合区、阻火区和合成区，阻火区内装有细粒石英砂，合成区内装有钯催化剂；

合成反应所用催化剂为钯催化剂，载体为直径2-3毫米的三氧化二铝γ-Al₂lO₃球型颗粒，催化剂钯含量为0.2-0.4%；

    合成反应器的出口压力控制在0.01-0.02MPa；

    氕气、氧混合气流经喷嘴的速度是30-35米/秒；

    石英砂的颗粒度是0.8-1.6mm。

2.用于实施权利要求1所述方法的设备，其特征在于，水电解采用的设备为低温无隔膜减容电解槽，电解槽为箱式结构，段与段之间用方形法兰连接；下段为电解槽体，中段为列管冷暖器箱体，上段为缓冲箱体，槽内电极板为板状结构，阴阳极之间由聚四氟乙烯垫圈隔开，形成多个电解小池，多个电解小池组成双极性无隔膜减容电解槽；

    合成超轻水的设备是催化合成反应器，由喷嘴、炉体和加热套三部分组成；喷嘴分内外嘴，内喷嘴喷口直径为6mm，外嘴直径10mm，而炉体为圆柱形直径159mm，分为三部分：喷嘴上方由圆柱形、圆锥形组成的空间称为混合区，氢气和氧气在这里混合；混合区以上部分为阻火区，阻火区由花板支撑，高650mm，它里面装有细粒的石英砂，阻火区上面为合成区，合成区内装有钯催化剂；反应器顶部装有铜制防爆膜。