CN103842077A - 催化体系和用于重油的全部加氢转化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化体系，其特征在于其包括：第一催化剂，具有加氢功能，由固体颗粒组成，包含第VI族和／或第VIII B族的金属的一种或多种硫化物，可能以该金属的油溶性前驱体为原料制备，至少95体积％的固体颗粒具有小于20μm的等效直径；和第二催化剂，具有裂解功能，由固体颗粒组成，包含非晶硅铝酸盐和／或结晶硅铝酸盐和／或氧化铝，至少90体积％的固体颗粒具有大于5μm且小于5mm的等效直径，第二催化剂的固体颗粒的等效平均直径大于第一催化剂的固体颗粒的等效平均直径。催化体系可用于重油的加氢转化的方法，方法包括：在氢气或氢气和H2S的混合物的存在下，将重油送至在一个或多个浆料反应器中进行的加氢处理步骤，获得蒸气相或液体-蒸气相的产物的流；和连续地或不连续地在底部萃取包含未转化的产物和催化体系的两种催化剂的液流，然后将萃取的液流分离成至少部分地再循环至加氢处理步骤的、包含第一催化剂的澄清一次流和在再生步骤中再生且至少部分地再循环至加氢处理步骤的富含第二催化剂的流。

Description

催化体系和用于重油的全部加氢转化的方法
技术领域
本发明涉及一种催化体系和一种用于重油的全部加氢转化的方法。
更具体地，该方法的目的是转化沸点高于360℃的烃类的混合物的燃料，例如，石油或非常规石油或其馏分的转化过程或分离过程(例如脱沥青、热裂解、固定床加氢处理或沸腾床加氢处理等)中制备的石油或非常规石油(例如重油、焦油砂)或沸点高于360℃的重烃馏分的常压蒸馏或真空蒸馏的残渣。该方法还可用于转化可能与以上描述的沸点高于360℃的烃馏分混合的，通过煤的液化制备或来自油页岩、生物质、聚合物、工业废弃物或城市废弃物的化合物或有机化合物的混合物。
背景技术
炼油厂使用各种用于将重烃馏分转化为燃料的方法。其特征和应用对炼油领域的专家是熟知的。
最广泛使用的为结焦、减粘裂化和用沸腾床反应器转化。可将常压残渣作为原料的一部分进料至FCC设备，且主要转化为轻馏分油和烯烃。近年来，对用浆料反应器转化重烃馏分的方法的兴趣在增加。用于构造工业规模的浆料方法的计划现在正在进行。
也有设想使用固定床加氢处理设备的应用。该应用对燃料具有低的转化水平且主要制备具有低含量的硫和金属的燃料油。这个产品不仅具有低商业价值而且具有低市场吸收度，且因此为不需要的产品。
结焦为炼油领域熟知的方法，其中存在烃原料的热转化。反应条件包括加热原料至高于500℃的温度。转化发生在平行的多个焦炭鼓中，其中形成的焦炭累积在焦炭鼓中。制备的焦炭代表很大部分进料的原料。获得的馏分油为芳香族的和具有相对高硫含量和氮含量的烯属的。在用于制备可销售的燃料之前，该馏分油需要苛刻和昂贵的加氢处理。
较不苛刻的热工艺(例如减粘裂化和热裂解)制备了极少焦炭但是制备了大量的燃料油。馏分油的产量低且制备的馏分油的质量差，关于结焦，其需要苛刻的加氢处理。
FCC方法可处理蒸馏残渣(例如常压蒸馏残渣)，将该蒸馏残渣进料至设备作为总原料的一部分。用固体酸催化剂在相对低的压力(接近大气压)下进行转化。主产物为不饱和烃气体和饱和烃气体和轻馏分油。还制备了少量LCO、焦炭(沉积在催化剂上且在再生过程中通过燃烧基本上转化为CO2)、包含重烃类的油浆、精细催化剂产物和可能的重瓦斯油(HCO)。该方法的主要特征描述在，例如，专利申请WO2010／110944中。
通常已知的是FCC方法的产物包含大量芳香族产物和烯属的产物和相对于原料相对大的量的硫和氮。在通过与包含氧气的气体接触而沉积的有机化合物的燃烧而再生之后，将催化剂再循环至反应器。
使用沸腾床反应器的方法可用于转化重烃馏分，例如，真空蒸馏残渣。在这些方法中，将催化剂限制在反应器内部。催化剂颗粒通常被挤出且在任何情况下具有毫米级别的尺寸以便在反应器中产生沸腾床。颗粒不能具有过分小的尺寸，否则其将被液体带到反应器外部。催化剂随着时间变得失活。起始的原料越重(即大部分具有超过540℃的沸点和／或大部分的沥青质)，失活越大。这就是用新鲜的催化剂周期性地替换使用的催化剂的原因。反应器中存在的催化剂为活性比新鲜的催化剂的活性更低的平衡催化剂。
该方法中的540+馏分的转化率通常限于在60％至85％范围内的值。转化率的增加导致催化剂的更大失活和反应器下游的设备(例如交换器、蒸馏柱的底部等)中的可能沾污。因此，除了制备馏分油之外，沸腾床方法还制备了大部分的燃料油。
已经提出用于提高沸腾床设备的性能的方法，其中将浆料催化剂加入传统的沸腾床系统。如US7,815,870和US2008／0193345中示出的，提高了该方法的性能，因为浆料催化剂允许沥青质馏分的更好转化且减少了未转化的化合物、重残留烃类引起沸腾的催化剂、反应器的沾污和反应器的下游形成沉积物的趋势。然而，性能的提高仅为增加的。实际上，用这个方法，获得沸点高于360℃的馏分的高转化率是不可能的。因此制备了需要在另外的炼油单元中进一步转化的大量的燃料油和半成品VGO馏分。
浆料方法现在为石油精炼和制备工业中运行的很多公司感兴趣的资源。与这些方法有关的一些工业化项目正在进行。
这些浆料方法包括在高温(420℃-460℃)和高压(160巴-200巴)下处理原料。将催化剂或催化体系萃取且再循环至反应器，或萃取且作为产物或副产物除去。所有这些方法导致制备了轻馏分油、中等馏分油和重馏分油。
一些浆料方法还制备了燃料油，另一些浆料方法设想了吹扫以消除反应过程中形成的不需要的副产物，例如焦炭和普遍含碳性质的类似化合物。
这些浆料方法能够限制焦炭或类似化合物的形成，但是具有相对低的转化率。此外，获得的产物的质量(特别是如果原料全部转化时)，需要相对高苛刻度的进一步改质处理。
流速在原料的流速的1％-10％范围内的、制备的吹扫流必须被管理且可表示重要的关键方面和进一步高的成本。
用于转化重烃馏分的浆料方法的例子可在US4,591,426中找到。使用的催化体系具有低裂解活性和低加氢活性。催化体系来自可能被处理以增加活性的“铁红土矿”或“褐铁矿”或其混合物。就燃料(bp360-)的转化率而言，该方法的性能差。实际上，在示例8中，沸点低于343℃的产物的产率证明为相对于进料至方法的重原料小于37％。在表示为“低苛刻度”(表15)和在表示为“高苛刻度”(表16)的两种情况下，产物的量低。液体产物的硫含量高于或等于1.7重量％，其包含大于3重量％的沥青质和大于60wppm的钒。将催化剂再循环，而不在反应器的下游再生，或仅在脱沥青的下游通过过滤分离之后，将催化剂再生且随后再循环。迫使催化剂跟随重烃馏分流动且因此穿过所有的单元，最可能产生机器和设备的操作问题(通过沉积的沾污、闭塞、移动的机构的腐蚀等)。
在浆料反应器中使用纳米分散的催化剂的另一个重要技术描述在专利申请IT-M1200701044和IT-M1200701044中。这个技术克服了以上描述的主要限制，但是纳米分散的催化剂(通常为辉钼矿)具有低裂解能力且因此在浆料方法中，裂解主要为热性质的(Applied Catalysis A：General，204，2000,第215页)。这方面涉及大反应体积，此外，因为相同的原因，获得的产物的质量使得，为了达到商品规格和允许根据常规炼油方案加工产品，需要在高压力和温度下的随后加氢处理，进一步增加了投资成本。浆料加氢催化剂和裂解催化剂在很多方面具有互补的特征，因此认为感兴趣的是，开发能够将浆料加氢转化催化体系的价值与具有裂解功能的催化剂的价值结合的体系，以便获得整个催化结果的协同作用以用于本发明的应用。
蒸馏残渣代表了石油的至少有价值的一部分。其重量分数通常不是可忽略的。为了使燃料的制备最大化，其转化是必需的。
这样，提高了燃料的产量且使副产物或价值较低的产物(诸如燃料油)最小化。
此外，传统的转化方法制备了重瓦斯油(真空瓦斯油)，该重瓦斯油必须在其他设备单元中被进一步处理以转化为燃料。因此，该重瓦斯油是半成品。
发明内容
我们现在发现了一种新的催化体系和新的加氢转化方法，该催化体系和方法允许蒸馏残渣的全部转化，没有制备副产物或半成品产物(焦炭、燃料油、VGO)，同时获得高转化率和因此的更低反应体积。
相对于现在使用的方法获得的那些产物，获得的该产物为高质量的且在任何情况下具有更低的硫和氮含量。获得的馏分油最多需要低苛刻度的加氢处理以达到需要的规格，以随后用于制备商业燃料。
在重油馏分的转化中，传统催化剂趋向于非常快地变得失活，因此降低其性能。在浆料方法中，催化剂不会变得失活，但是转化主要为热的且需要高温和大反应体积。在失活的催化剂被新鲜催化剂取代的方法中，将废催化剂作为副产物或废弃产物从方法中除去且当该废催化剂在操作中已经经历金属的一致沉积时，其不能再生。
在本发明中，设备本身中的一部分催化体系的再生允许催化剂的大量交换和因此的催化剂的平均活性比传统加氢处理单元的催化剂的平均活性要高得多。
催化剂的高平均活性还允许产物的更好质量和沸点比商业燃料的沸点更高的烃馏分的全部转化。
该方法没有制备焦炭、燃料油、DAO、VGO和其他可能的重馏分，这是传统的转化方法的特征。
重馏分的全部转化允许使用相对于炼油厂中的传统操作循环更少的设备，从蒸馏残渣中获得燃料，因此允许与制备燃料相关联的投资和运行成本的大量减少。
可用于重油的加氢转化的、本发明的目的的催化体系的特征在于其包括：
·第一催化剂，所述第一催化剂具有加氢功能，由固体颗粒组成，包含第VI族和／或第VIII B族的金属的一种或多种硫化物，可能以第VI族和／或第VIII B族的金属的油溶性前驱体为原料来制备，至少95体积％的所述固体颗粒具有小于20μm、优选小于10μm、更优选小于5μm的等效直径；
·和第二催化剂，所述第二催化剂具有裂解功能，由固体颗粒组成，包含非晶硅铝酸盐和／或结晶硅铝酸盐和／或氧化铝，至少90体积％的所述固体颗粒具有大于5μm且小于5mm、优选大于10μm且小于1mm、更优选大于20μm且小于0.8mm的等效直径，
所述第二催化剂的所述固体颗粒的等效平均直径大于所述第一催化剂的所述固体颗粒的等效平均直径，优选大至少30μm、更优选大至少50μm。
在第一催化剂中包含的或形成第一加氢催化剂的第VI族的金属的硫化物中，优选的为MoS2和WS2，可能以MoS2和WS2的油溶性前驱体为原料制备的。
在包含结晶硅铝酸盐的第二裂解催化剂的情况下，第二裂解催化剂优选选自MCM-22沸石和具有至少一个孔道系统(平均直径大于5埃)的沸石类(大孔沸石类)，更优选β沸石和沸石Y。
第二催化剂还可为FCC催化剂(流体催化裂解)。
由于使用两种催化剂，进行了转化，该两种催化剂的任务是提供具有两种不同催化功能的体系，第一催化功能是催化加氢功能且第二催化功能是催化裂解功能。
取决于烃原料的特征和转化反应器的操作条件，第一催化剂通常形成具有反应的液体的浆料体系且不会经历失活，而第二催化剂显示了裂解活性的或多或少的逐渐衰退。
失活通常由有机化合物的沉积引起。原料中包含的金属的沉积限于第一催化剂的存在。具有独立固体颗粒和不同尺寸的两种催化剂(第一催化剂和第二催化剂)功能的分离允许其物理分离和因此在方法中的独立管理。
两种催化剂的结合作用产生了协同作用，相对于使用单独的催化剂可获得的结果，该协同作用允许获得更好的结果。
本发明的另一个目的的用于重油的加氢转化的方法包括：在氢气或氢气和H2S的混合物的存在下，使用以上描述的催化体系，将所述重油进料至在浆相中在一个或多个平行反应器中进行的加氢处理步骤，获得蒸气相或液体-蒸气相的产物的流；和以连续方式或间歇方式从反应器底部萃取包含未转化的产物和使用的催化体系的催化剂的液流；然后将萃取的所述液流分离成至少部分地再循环至加氢处理步骤的、包含所述第一催化剂的澄清一次流和在再生步骤中再生且至少部分地再循环至所述加氢处理步骤的富含所述第二催化剂的流。
可将再循环至加氢处理步骤之前澄清的一次流至少部分地分离成包含一部分第一催化剂的澄清二次流和包含一部分第一催化剂、进料的重油中起始存在的可能金属和可能的一部分第二催化剂的固体流，仅将该澄清二次流至少部分地、优选全部再循环至加氢处理步骤。
从澄清一次流的分离获得的、至少一部分富含第一催化剂的流可为第一催化剂和进料至反应器的烃原料中包含的金属的吹扫流。
在将富含第二催化剂的流在再生步骤中再生之前，可能将富含第二催化剂的流干燥。
将富含第二催化剂的流干燥之前，优选通过加入洗涤溶剂，可能将富含第二催化剂的流分离成再循环至加氢处理步骤的包含一部分洗涤溶剂和一部分第一催化剂的液流和包含一部分溶剂和第二催化剂的固／液流，仅将该固／液流送至干燥和／或再生步骤。
用该方法，获得的烃产物不需要任何转化处理。
在该方法中，从反应器中萃取催化剂和一部分反应液体。将该混合物经历分离操作和洗涤操作。将第一催化剂和一部分反应液体再循环至反应器。分离操作和洗涤操作不会改变其加氢催化活性。循环至反应器的该流中包含的一部分固体可通过常规固-液分离技术分离且吹扫，以便控制再循环至反应器的该流内部的固体部分。分离、洗涤和干燥处理之后，通过用氧气(例如空气中存在的氧气)燃烧，使具有催化裂解功能的第二催化剂再生，用于恢复一部分或全部催化活性。可能加入一部分新鲜第二催化剂，将第二催化剂再循环至反应器允许活性催化体系保持在反应环境中。可吹扫等分部分的再生催化剂以控制再生的催化剂流的平均活性。
浆料加氢功能的使用允许与裂解催化剂的重要的协同作用。加氢功能消除了，或至少显著减少了降低裂解催化剂的活性的毒物。这样，相对于没有加氢功能的方法，该裂解催化剂显示出更高活性且保持了该活性更长时间。具有更高分子量的分子种(标准沸点高于500℃的一部分烃原料)的加氢限制有机化合物沉积在催化剂上。这还允许限制产量(燃烧消除的有机化合物或焦炭)的损失。
有机种沉积在催化剂上和其随后的燃烧与有机化合物的吹扫是同等的。该吹扫证明为非常选择性的，因为沉积在催化剂上且使催化剂中毒的分子为富氮的重分子。这些分子难以转化，且当转化时，产生更低质量的产物，由于高的芳香族性质和氮含量，该更低质量的产物难以加氢处理。
一些传统方法使用用于催化裂解但是不具有加氢功能，例如流体催化裂解(FCC)的催化剂。关于本发明的催化方法和体系，在这个方法中，由于形成焦炭和不饱和产物(烯烃)和具有高含量的芳香族化合物，不存在加氢功能、低压(<5巴)和高反应温度(>500℃)引起催化剂的快速失活。特别地，常压瓦斯油馏分(轻循环油LCO)对制备燃料为低质量的。相对于本发明的催化方法和体系，获得的产物具有高含量的硫、氮和芳香族化合物。原料在催化剂上形成焦炭的强烈趋势、蒸发和／或精细再分原料的需要阻止了纯真空残渣或在任意情况下由大部分真空残渣组成的原料的进料。
其他传统方法使用相同的催化剂颗粒上的具有裂解和加氢功能，例如固定床加氢裂解的催化剂。使用的催化剂不能处理包含浓度为例如超过50wppm的多核芳香族化合物或氮化化合物的原料。
这些烃化合物将导致催化活性在短时间内衰退和需要取代催化剂。这种方法的进料典型地为加氢处理的真空瓦斯油。相对于本发明的方法和催化体系，因此处理重原料(常压残渣或真空残渣)是不可能的。当催化剂失活时，必须将用于加氢裂解的催化剂排出且用新鲜催化剂替代。这个过程需要关闭设备、排出催化剂、向反应器装入新鲜催化剂和启动设备。
用本发明的催化体系和方法，裂解催化剂的再生和不需要关闭设备的情况下裂解催化剂在转化反应器中的立即使用是可能的。此外，加氢裂解催化剂不能通过本发明的方法中描述的方法再生和再使用。
重馏分(诸如常压残渣和真空残渣)的转化还用使用沸腾床催化剂的方法来进行。催化剂颗粒基本上仅具有加氢功能。原料的转化主要通过热裂解来发生。相对于本发明的方法，这种类型的商业方法制备了重馏分油(真空瓦斯油)和燃料油。真空馏分油随后必须在其他转化设备中转化。燃料油是相对于用于制备燃料的馏分油具有更低价值的一种产物。在本发明的方法中，真空瓦斯油和燃料油没有被制备但是在反应器中被转化为具有更高价值的产物。催化剂随着时间经历活性的损失且必须被新鲜催化剂替代。萃取的催化剂不能再生且因此不能再用于该方法，但是必须被处理或返回至供应商。轻馏分油和中等馏分油的质量比通过本发明的方法获得的馏分油的质量更低。
蒸馏残渣的结焦产生了大量焦炭(本发明的方法中不存在的产物)，相对于本发明的方法，制备的馏分油特别为芳香族的且包含高含量的硫、芳香族化合物和氮。结焦的馏分油的产量比使用本发明的方法获得的馏分油的产量更低。
本发明的方法将具有低商业价值的烃原料转化为更有价值的产物。
烃原料可由常压石油蒸馏残渣或真空石油蒸馏残渣(常规的或非常规的)、通过石油的蒸馏制备的真空瓦斯油(VGO)或石油或其馏分的转化方法的产物、来自溶剂脱沥青单元的脱沥青的油、来自石油或其馏分的转化方法的常压蒸馏残渣或真空蒸馏残渣组成。
除了主要由硫化氢、氨和水蒸气组成的副产物之外，产物由具有低于380℃的标准沸点的烃类组成。
原料转化为产物在一个或多个平行的反应器(优选为相同的)中通过在360℃至480℃范围内的温度下和在80巴至200巴范围内的总压力下以相同的反应体积进行的、裂解反应和加氢反应(由于存在形成双催化体系(双催化剂)的两种催化剂(第一催化剂和第二催化剂))来发生。
相对于使用单独的催化剂，具有双催化剂的催化体系的方法的改进主要在于所有或至少一些以下参数：生产率(给定的反应体积下，单位时间内转化的原料)，产物的选择性(产物相对于总产物的重量分数)，蒸馏产物的硫含量和氮含量，就金属和含碳化合物的沉积而言第二催化剂的稳定性，馏分油和LPG产物的分子特征。
就以上提到的参数而言，使用的催化体系和原始加工流程允许获得结果，这些结果是仅使用一种催化剂或不同加工流程不可能获得的。
加氢催化剂优选包含一种或多种金属硫化物。优选的金属为Mo、W和Fe(单独考虑或其混合物)。在Mo的情况下，加氢功能由以堆叠的薄层来放置的、具有纳米尺寸的、具有少于6层且通常少于4层的堆叠薄层的MoS2组成。MoS2薄层的平均等效直径小于
Figure BPA0000184893320000071
通常小于
Figure BPA0000184893320000081
仅参考反应器中的液体部分，使用的金属的浓度优选低于100摩尔金属／公吨液体、优选低于60摩尔金属／公吨液体、甚至更优选低于50摩尔金属／公吨液体。
反应器中包含的混合物中的第二催化剂的浓度优选低于50重量％、更优选低于45重量％、甚至更优选低于40重量％。
加氢处理步骤优选在360℃至480℃范围内的温度和在80巴至200巴范围内的压力下进行。
第二催化剂与进料至加氢处理步骤的重油之间的比(催化剂／油)优选在1千克／公吨原料至2000千克／公吨原料范围内、优选在5千克／公吨原料至1000千克／公吨原料范围内、甚至更优选在50千克／公吨原料至700千克／公吨原料范围内。
附图说明
在图1和图2的帮助下，现在提供本发明的一个优选实施例，该优选实施例不应被认为是对本发明的范围的限制。
图1示出了方法的框图流程。
图2示出了相对于图1更详细的、加工流程的一个示例。
具体实施方式
图1中的加工流程由三个主要部件组成：反应产物的反应和分离部件、固体催化剂的分离部件和第二催化剂的再生部件。
反应部件(R+S)由一个或多个全部相同的反应器(如果存在大于一个反应器，这些反应器具有平行构造)、装置、工艺管线和其间的连接件组成，该连接件允许从反应器萃取和将产物(7)与部件内部再循环的可能的液流和气流分离、和从反应器中萃取包含两种催化剂和反应器中包含的液体的流(11)。将流11从反应器中萃取可以连续方式或间歇方式进行。
将以下流连续进料至反应部件(R+S)：烃原料(1)、富含氢气的气流(2)、第一催化剂(3)或其可溶于原料或反应器中存在的液体的前驱体。将所有或仅一些这些不同流直接进料至反应器，在进料至反应器之前，将这些不同流全部或仅一部分混合。
第一催化剂为分散在反应介质中的固体加氢催化剂。第一催化剂与反应环境中存在的液体一起形成了浆料体系。
将由第二再生催化剂和第二新鲜催化剂(6)组成的流(15)加入反应部件。该加入可以以连续方式或间歇方式进行。
可改变催化剂的流15与烃原料之间的比(催化剂／油)以调整催化裂解对整个反应结果的作用。例如但是不排除其他情况，改变生产率、对产物的选择性、馏分油和LPG产物的特征和液体产物的残留硫含量和氮含量是可能的。为了简化，在流程中由单独的流表示的、离开反应和分离部件的产物(7)至少由富含氢气且包含烃气体的气流、标准状态下由烃液体组成的一个或多个烃流和主要由硫化氢、氨和水组成的副产物的流组成，可能将该富含氢气且包含烃气体的气流送至氢气回收单元。
就形成了流程中所示的产物(7)的全部流的一部分的、仅标准状态下的液流或标准状态下的全部液流而言，至少90体积％由沸点低于380℃的烃类组成。
可以以连续方式或间歇方式将流(11)从反应器中萃取。将该流送至固体催化剂的分离部件(CS)。在该部件(CS)中，使用选自常规技术(沉积、过滤、离心等)的合适技术或这些技术的组合将第二催化剂分离，获得澄清一次流和富含第二催化剂的流。
可将澄清一次流至少部分地再循环至反应器(13)，不作另外的分离处理。
应用常规技术或这些技术的组合(沉积、过滤、离心等)，通过第二分离处理可能将全部或一部分澄清一次流进一步分离成包含全部或一部分第一催化剂的流(富含第一催化剂的流)和待进料至反应器的澄清二次流。在澄清一次流或一部分澄清一次流的另外分离处理的情况下，富含第一催化剂的流形成了第一催化剂(8)和进料至反应器的烃原料中包含的金属的吹扫流。
分离操作可通过向工艺流中混入合适溶剂(4)来进行。如果使用，溶剂具有在第一分离和／或第二分离中促进催化剂的分离的功能。溶剂可为纯的有机化合物(例如，纯的烃)或合适有机化合物(例如烃类)的混合物。溶剂还可为方法本身制备的流或产物(7)的全部流的一部分。溶剂的回收可在分离部件中进行以产生限制溶剂(4)的消耗的内部再循环。在这种情况下，流4为补充溶剂。
在送至再生之前，在再生部件(CR)中可能通过常规技术用可能从方法内部的装置中排出的合适工艺流体(14)将富含第二催化剂的流(12)干燥。从可能的干燥中获得液流(16)，将该液流(16)送至反应和分离部件(R+S)或催化剂的分离部件(CS)。
在再生部件中，第二催化剂通过反应过程中沉积在其表面(颗粒的外表面和孔的内表面)的有机化合物的燃烧来再生。燃烧通过将可能被加热的空气(5)与第二催化剂混合来在再生反应器中进行。燃烧消除了沉积在第二催化剂上的有机化合物且制备了可能夹带了催化固体碎片的、主要由CO、CO2、H2、H2O、N2、SO2、SO3、NO2、NO组成的气流(9)。根据来自一般且特别沉积在固体催化剂上的有机化合物的燃烧的气体流出物的处理方法共有的、毒物／污染物的传统消除方法处理流(9)。
再生催化剂(17)部分地或全部再次获得其初始活性。可将再生的催化剂的等分部分去除(10)以允许加入新鲜催化剂(6)(还未使用和再生的催化剂)。新鲜第二催化剂／再生的第二催化剂的比的确定与再生的第二催化剂相对于新鲜第二催化剂的活性相关，且与用于转化原料的反应器中获得的活性相关。
图2示出了加工流程的一个示例，该示例相对于图1中示出的示例更详细地说明了正在谈论的专利申请的目的的本发明。
将原料(1)进料至反应器(5)。将补充的、浆料加氢催化剂的油溶性前驱体(例如，Mo、和／或W、和／或Fe和／或能够在反应环境中形成浆料加氢催化剂的另一种金属的油溶性化合物)加入进料的烃流中。
蒸气流(30)离开反应器的头部且进入装置、或装置的组合(37)中，且随后将蒸气流(30)在热交换器系统(31)中冷却。
将代表全部液体产物(33)的、制备的液相(TLP)与气相(34)在一个或多个气／液分离器(32)中分离。该装置或装置的组合(37)是任选的，可能具有控制反应部件中制备的液体烃类的最终沸点的功能。这可通过，例如，用合适烃流洗涤蒸气流(30)来获得。将具有最高沸点的一部分流(30)与洗涤烃流一起再循环至反应器。如果没有应用装置(37)，制备的液流(33)的最终沸点的控制可用用于烃流的分馏的常规装置来实现。然后将沸点比所需要的烃的沸点更高的烃馏分再循环至反应器(40)。
在适用于除去硫化氢和吹扫等分部分的气体(36)的设备(35)的部分中处理气流以使反应气体中不可冷凝的烃类的百分数保持恒定。在将再循环气体的流(4)与补充H2的流(2)混合之后，在进入反应器之前将再循环气体的流(4)在图中未示出的装置中加热至需要的温度。
从反应器中萃取包含第一催化剂和第二催化剂的浆料流(6)。
将该流在反应器(7)中分离成包含第一催化剂的澄清一次流(13)和富含第二催化剂的流(9)。
可将澄清一次流(13)完全再循环至加氢处理反应器(5)或将其一部分(14)送至另一个分离器(20)，在分离器(20)中将澄清二次流分离且再循环(16)至加氢处理反应器(5)，获得包含一部分第一催化剂和原料中包含的可能金属和可能的一部分第二催化剂的大体为固体的吹扫流(15)。
在送至另外的固液分离器(12)之前，将洗涤溶剂(8)加入富含第二催化剂的流(9)，通过送至另外的固液分离器(12)，将再循环至反应器(5)的、包含反应液体、一部分第一催化剂和一部分洗涤溶剂的液流(10)与通过干燥气体(41)干燥(19)的、包含第二催化剂和一部分洗涤液体的固-液流(11)分离。
包含干燥的催化剂的流(17)离开(19)，将流(17)送至再生器(26)，在再生器(26)中用空气(24)将催化剂再生。除了用于吹扫(28)的，将再生的催化剂(27)与补充催化剂(29)一起再循环至反应器(5)。从催化剂的再生制备了废气的流(25)。
包含干燥气和一部分洗涤溶剂的流(18)也离开(19)，将该流(18)在交换器(21)中冷却且在分离器(43)中分离，获得干燥气(23)和包含一部分洗涤溶剂的流(22)，在加热之后将干燥气(23)再循环至干燥步骤，将流(22)再循环至反应器。
示例1：微型反应器中的比较试验
该示例示出了怎样使用两种催化剂产生协同作用，该协同作用允许获得比用单独催化剂获得的性能更高的性能。
表1中提供的数据参考在具有总体积为30cm3(反应的浆料体积为15cm3)的反应器的设备中进行的实验性试验。将催化体系在试验开始时加入且保持在反应器中直到试验结束。将烃原料通过液面控制连续进料至反应器。将通过混合再循环气体的流和补充H2的流获得的、主要由氢气和不可冷凝的轻烃类组成的气流与原料一起连续送至反应器。全部气流中H2的浓度高于97体积％。送至反应器的全部气流的流速为44N1／h。将以蒸气相存在的产物从反应器的头部萃取。将离开反应器的蒸气流冷却且将冷凝液收集在容器中。试验在430℃下且在125巴的氢气分压下进行。
表1示出了使用的原料的特征。
表1：使用的原料的特征
Figure BPA0000184893320000121
表2示出了用三种不同催化体系进行的试验的结果：单独的第一催化剂、单独的第二催化剂和包括两种催化剂的体系。
两种催化剂的成分、尺寸和量如下：
第一催化剂(催化剂-1)：辉钼矿(MoS2)，以与新鲜原料预混合的油溶性前驱体(辛酸钼)为原料，通过将混合物在存在氢气的情况下加热至反应温度来获得。催化剂为纳米分散的薄层形式。薄层为单层的或以小于4的平均堆叠度堆叠的，且薄层的平均等效直径低于
辉钼矿分散在反应液体中。一部分或全部辉钼矿可以与有机固体颗粒相互作用且沉积在其表面上。除了分散的辉钼矿之外，具有沉积的辉钼矿的有机基的固体颗粒还参与加氢作用。超过95体积％的浆料加氢催化剂由等效直径低于20μm的固体颗粒组成。在表2中示出的、在催化剂-1的存在下进行的试验中，通过加入与45μg的Mo对应的量的油溶性前驱体，获得使用的催化剂-1的量。
第二催化剂(催化剂-2)(重量百分数)：22.8％Si、25.0％Al、2.3％La、0.5％Ti、0.3％Fe、0.2％Na，对100％的补充由O组成。
超过90体积％的第二催化剂由等效直径大于20μm的固体颗粒组成。在图2中示出的、在催化剂-2的存在下进行的试验中，使用的催化剂-2的量等于5.5g。
表2：不同催化体系的比较数据
表2中示出的数据参考持续时间为12个小时的试验。
在以上描述的示例中，可以观察到就产物的质量(制备的全部液体中更低的S含量和N含量)而言，两种催化剂的体系怎样允许获得相对于单独催化剂的单个体系更好的结果。
单独的催化剂-2相对于单独的催化剂-1提高了生产率，但是增加了焦炭和／或类似焦炭的不可溶有机化合物的形成。将加氢催化剂(催化剂-1)加入催化剂-2，不仅就残留的硫和氮而言保证了产物的更高质量，还减少了含碳化合物在裂解催化剂(催化剂-2)上的形成。这允许将体系的高催化性能保持更长的时间段。
两种催化剂的分离性、裂解催化剂的再生和其再循环至反应器允许重原料(诸如蒸馏残渣)直接加氢裂解为馏分油。
示例2：中间试验装置中的连续试验：产物的性能和质量
本发明的方法还在更大体积的反应器上试验。用总体积为500cm3的反应器构造中间试验装置。该反应器可操作的浆料体积为300cm3。中间试验装置还允许加入第二催化剂(催化剂-2)和从反应器中萃取第二催化剂(催化剂-2)，因此获得本发明的加工流程的代表性数据。
表3示出了本发明的方法的一组操作条件的代表性试验的结果。本示例中示出的结果是在430℃和125巴的氢气分压下获得的。试验过程中，将纯度高于99体积％的H2的流以50Nl／h的流速进料至反应器。
进料至反应器的烃原料的特征描述在表1中。
表3：中间试验装置中的连续试验数据
在表3中，可以观察到脱硫程度和脱氮程度怎样高。获得的全部液体(TLP)仅包含几ppm的氮和很少部分的硫。为了获得符合与硫含量相关的规范的产物，需要低苛刻度的加氢精制处理是足够的。
示例中示出的结果来自该方法可具有的一个可能配置(一组操作条件)。
提出该试验用于将原料转化为中等馏分油和轻馏分油。数据参考中间试验装置的稳态操作条件。实验性试验持续500小时。产物的分布和生产率可通过对操作条件(催化剂-2／油、再循环至反应器的气体的流速、温度、总压力、反应器存在的浆料中的催化剂的百分数等)的作用来容易地控制。
图1为方法的大体框图流程。
图2为加工流程的示例。

Claims (17)

1.一种催化体系，所述催化体系能够用于重油的加氢转化，其特征在于，所述催化体系包括：
*第一催化剂，所述第一催化剂具有加氢功能，由固体颗粒组成，包含第VI族和／或第VIII B族的金属的一种或多种硫化物，至少95体积％的所述固体颗粒具有小于20μm、优选小于10μm、更优选小于5μm的等效直径；
*和第二催化剂，所述第二催化剂具有裂解功能，由固体颗粒组成，包含非晶硅铝酸盐和／或结晶硅铝酸盐和／或氧化铝，至少90体积％的所述固体颗粒具有大于5μm且小于5mm、优选大于10μm且小于1mm、更优选大于20μm且小于0.8mm的等效直径，
所述第二催化剂的所述固体颗粒的等效平均直径大于所述第一催化剂的所述固体颗粒的等效平均直径。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其中所述第一催化剂由MoS2和／或WS2和／或FeSx组成。
3.根据权利要求1所述的催化体系，其中所述第一催化剂以第VI族和／或第VIII B族的金属的油溶性前驱体为原料来获得。
4.根据权利要求1所述的催化体系，其中所述结晶硅铝酸盐选自具有至少一个孔道系统的沸石类(大孔沸石类)，所述孔道系统的平均直径大于5埃。
5.根据权利要求1所述的催化体系，其中所述结晶硅铝酸盐能够为MCM-22沸石。
6.根据权利要求1所述的催化体系，其中至少90体积％的形成所述第二催化剂的所述固体颗粒具有大于10μm且小于1mm的直径。
7.根据权利要求1所述的催化体系，其中至少90体积％的形成所述第二催化剂的所述固体颗粒具有大于20μm且小于0.8mm的直径。
8.根据权利要求1所述的催化体系，其中至少95体积％的形成所述第二催化剂的精细固体颗粒具有小于5μm的直径。
9.根据权利要求1所述的催化体系，其中所述第二催化剂的所述固体颗粒的所述等效平均直径比所述第一催化剂的所述固体颗粒的所述等效平均直径大至少30μm。
10.根据权利要求1所述的催化体系，其中所述第二催化剂的所述固体颗粒的所述等效平均直径比所述第一催化剂的所述固体颗粒的所述等效平均直径大至少50μm。
11.根据权利要求1所述的催化体系，其中所述第二催化剂能够为用于FCC(流体催化裂解)的催化剂。
12.一种用于重油的加氢转化的方法，包括：在氢气或氢气和H25的混合物的存在下，使用根据权利要求1至11中的至少一项所述的催化体系，将所述重油进料至在一个或多个浆料反应器中进行的加氢处理步骤，这样获得蒸气相或液体-蒸气相的产物的流；连续地或不连续地在底部萃取包含未转化的产物和使用的催化体系的两种催化剂的液流，然后将萃取的所述液流分离成至少部分地再循环至所述加氢处理步骤的、包含所述第一催化剂的澄清一次流和在再生步骤中再生且至少部分地再循环至所述加氢处理步骤的富含所述第二催化剂的流。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在将所述澄清一次流再循环至所述加氢处理步骤之前，将所述澄清一次流至少部分地分离成澄清二次流和固体流，仅所述澄清二次流被至少部分地再循环至所述加氢处理步骤，所述固体流包含一部分所述第一催化剂、进料的所述重油中存在的可能的金属和可能的一部分所述第二催化剂。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，在将所述富含所述第二催化剂的流干燥之前，可能通过加入洗涤溶剂，将所述富含所述第二催化剂的流分离成再循环至所述加氢处理步骤的、包含一部分所述洗涤溶剂和一部分所述第一催化剂的液流和包含一部分所述溶剂和所述第二催化剂的固-液流，仅所述固-液流被送至所述再生步骤。
15.根据权利要求12所述的方法，其中在将所述富含所述第二催化剂的流在所述再生步骤中再生之前，将所述富含所述第二催化剂的流干燥。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述加氢处理步骤在360℃至480℃范围内的温度下和80大气压至200大气压范围内的压力下进行。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二催化剂与进料至所述加氢处理步骤的所述重油之间的比在1千克／公吨至2,000千克／公吨范围内。
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