CN1038370A

CN1038370A - 超导氧化物材料的制备方法

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Publication number: CN1038370A
Application number: CN88104549A
Authority: CN
Inventors: 亚历山大·格里多里维奇·莫扎诺夫; 伊娜·普罗芙娜·波罗温斯卡娅; 米科尔·达维多维奇·涅什金; 安得里·金纳迪维奇·普列沙达
Original assignee: Institut Strukturnoi Makrokinetiki Akademii Nauk
Current assignee: Institut Strukturnoi Makrokinetiki Akademii Nauk
Priority date: 1988-06-04
Filing date: 1988-06-04
Publication date: 1989-12-27

Abstract

特别是指组成为L_nM₂ ^IIM₃ ^IO_y的材料，其中 y＝6.0～8.0；L_n＝Y，Sc或镧系元素；M^II— Ba，Ca，Sr；M^I＝Cu；Cu，Ag，或者L_nM₂ ^IIM₃ ^IO_y-xF_x，其中X＝1-2。这种材料是在原料组分按化学计算量组成的混合物中用局部点燃放热反应而制得的，原始组分由计算称取，计算是基于要制成上述组分的材料。同时放热组分混合物是由不可燃成分和可燃成分组成，作为这些成分使用至少选自以下的一种金属：钪、钇、镧系元素周期表稀土金属；周期表II族金属，周期表I族金属和/或至少上述金属中的一种金属的氢化物。

Description

本发明是关于制备超导氧化物材料的方法，该材料含有稀土金属、周期表第一族和第二族的金属。

超导氧化物材料用于电子技术，用于生产超导螺线管、面层、快速运行的计算装置，用于生产医疗设备，用于低温技术。

超导材料（CM）的基本质量指标是：转变成超导态的起始温度（T_始）、（T_中间）和终止温度（T_终）、转变为超导态的区域的宽度（△T）、临界电流密度和上述性质随时间的稳定性。

目前，成分是LnBa₂Cu₃O_6，5-7，其中Ln是Sc、Y、或镧族金属的已知超导氧化材料，其T_始为40～95K，T_终为26～75K，具有宽的转变为超导态的区域（达50K）。按例，非高质量的这些材料，具有超导相的同时还含有原料组分的杂质，这些杂质影响参数T_始和T_终、△T波动，具有随时间不稳定的特性（由于在空气中存放材料，超导特性因而降低），具有小的临界电流。

超导氧化物材料是黑色压制品，其粒子大小为1-30微米，最终材料具有不同密度。

为了制得上述超导材料（CM），现在采用热处理原料La、Ba和Cu的氧化物的方法。通常，在仔细搅拌以后，将La₂O₃、BaO和CuO氧化物粉末加压成形，放在电炉中并在900～1100℃进行长时间烧结。

制备超导材料的已知方法具有高的电能消耗，太长的工艺流程，工艺的多步骤，低的产率，低的超导相产量。

这样，例如，已知超导的稀土金属（钇），第Ⅰ族金属（铜），第Ⅱ族金属（钡），成分为（Y0.9 Ba0.1）CuO，其T_始＝95K，T_终＝75K，△T＝20K。为制备所说的材料，将Y₂O₃，BaCO₃和CuO原料粉末，以合适的比例，开始在1000℃，然后在1100℃进行热处理，然后在1100℃灼烧几小时。

（Hidenori Takagi，Shin-ichi Uchida Kohji Kishio，Koichi Kitazwa，Kazuo Fucki and Shoji Tanaka“Y-Ba-Cu氧化物的高-Tc超导性和抗磁性”，Japanese Journal of Applied physies Vol 26，№4，April，1987，pp.L320-L321）。

按所述方法制备的材料是多相的，就样品范围来说相分布不均匀，并且具有基本超导相的同时含有原料成份Y₂O₃、CuO和Cu₂O。制备材料的方法是多步骤的，长时间的而且是高能耗的。

另一种一般成分为Y-Ba-Cu-O的已知超导材料，其T_始＝90K和T_终＝77K。制备这种材料的方法包括：按一定重量比称取Y₂O₃、BaCO₃和CuO制备成混合料，将其压制成坯料，并将混合料在900℃在稀薄的氧气氛下（P＝2.10^-5巴）热处理6小时。粉碎坯料，重新压制成片，然后在925℃热处理24小时。

所制得的材料不是高质量的，按相成分来说是不均匀的并含有0.1重量%的碳杂质。制备超导材料的方法是多步骤的，时间是长的（达10小时），并具有高能耗（M.K.Wu，J.R.Ashburn and C.J.Torng“在一种新的混合相Y-Ba-Cu-O化合物体系中在环境压力下在93K时的超导性”，Phys.Rev.Lett.V.58，№9，P.908，1987）。

含有稀土金属钬（HO），钡和铜的已知超导材料，其制备方法是：按二种成分比例，由氧化钬（HO₂O₃），氧化铜和BaCO₃制备混合料，在此，HO∶Ba∶Cu的原子比是：

0.246∶0.336∶1 （Ⅰ）

和0.316∶0.335∶1 （2）

对（1）和（2）的每一种比例成分，在搅拌以后在850℃在空气中热处理2小时，然后将混合物制成大小为8×2×1.5毫米的样品，在800℃烧结1小时（Shinobu Hikami，Seiichi Kagoshima，Susumu Komiyama，Takashi Hirai，Hidetoshi Minami and Taizo Masumi“高Tc磁性超导体：HO-Ba-Cu氧化物”，Japanese Journal of Applied Physics，Vol.26，№4，April，1987，P.P.L347-348）。

按上述方法制得的材料具有：

T_始93K，T_终＝76K （Ⅰ）

T_始74K，T_终＝47K （2）。

大的离散△T（超导转变区的宽度）基于相成分的不均匀性，在材料中超导相的低含量，而且制取的方法是耗能的并且长时间的。

已知超导材料，含有稀土金属Yb、Lu、Y或La，第Ⅱ族金属Ba或锶和第Ⅰ族金属铜。

材料的组成是（L_n1-xM_x）₂CuO₄-δ

其中M是Ba，Sr。

制备这种超导材料的方法是由Yb₂O₃，Lu₂O₃，Y₂O₃或La₂O₃，BaCO₃或SrCO₃，氧化铜制成混合料。在此，将混合料制成7种不同组成，在900℃将制成的混合料进行热处理直到制得绿色粉末，压制混合料成片状，并在900℃处理混合料几小时，直到绿色完全转变成黑色为止（Shoichi Hosoya，Shinichi Smamoto，Masashige Onoda and Masatoshi Sato“在新氧化物体系中的高-Tc超导性”Japanese Journal of Applied Physics，Vol.26，№4，April，1987，P.P.L325-L326）。

所制得的材料，根据混合料的原始组成其T_始为65～95K而T_终为26～60K。已知的材料具有低的质量，宽的转变成超导态的区域，不均匀的相组成。

制备超导材料的方法是耗能大，没有生产成效并且耗时也长。

已知一些超导材料，含有稀土金属（钪、钇或镧系），周期表Ⅰ族金属（铜）和Ⅱ族金属（Ba或锶），其组成为L_nM^Ⅱ ₂Cu₃O_y，其中M^Ⅱ是Ⅱ族金属Ba或锶。

上述组成材料的制备方法是将稀土金属氧化物，含有Ⅱ族金属（BaCO₃或SrCO₃）的成分，氧化铜制成混合料，这些成分是按以下比例称取的：要使最终制得的超导材料的原子比为：稀土金属∶第Ⅱ族金属∶第Ⅰ族金属∶氧＝1∶2∶3∶y。在搅拌和粉碎以后，混合料原料组分在含氧介质中在950℃热处理12小时，所得的黑色粉末在搅拌下重新磨细并在950℃时在同样条件下进行热处理。然后在P＝1500公斤/厘米²的条件下由粉末压制成坯料，并在700～900℃在含氧气氛下热处理几小时（E.M.Engler，V.Y.Lee，A.J.Nazzal，R.B.Beyers，G.Lim，P.M.Grant，S.S.P.Parkin，M.L.Ramirez，J.E.Vazguez and R.J.Savoy“在液氮温度以上的超导性：一种以钙钛矿为基的超导体的制备和性质”，J.Amer.Chem.Soc.，1987，Vol.109 PP.2848-2849）。

按上述方法制得的超导材料不是高质量的，并被原料成分杂质碳污染，具有宽的转变成超导态的区域，由于超导相的低产量引起大的参数离散。

制备方法是复杂的，多步骤的，耗能大的并且时间也是长的。

因此，以上所述的方法证明，目前还没有一种方法可以保证制备含有稀土金属、周期表Ⅰ族金属和Ⅱ族金属的超导氧化物材料，这种材料具有高质量的稳定特性，对所含的原料组分是纯净的，还具有高的超导相产量（根据磁性穿透性的测量不低于70%），按样品的分布是均匀的，具有窄的超导性区（至1K）和所要求的孔隙率（20-50%）。

制取超导材料的已知方法是费时间的（达30小时），并有低的产率，大能耗，难以自动化和控制。

在全部已知的方法中，混合料的原料组分-稀土金属氧化物，周期表Ⅱ族金属的氧化物或其碳酸盐和氧化铜，本身是存在于其中的金属的最高级氧化的化合物，即混合料的组分的混合物-是不燃烧的组分。

本发明的基本任务是建立一种制备高温超导氧化物材料，该方法所制得的超导材料，按其性质不同于已知的超导材料。

本任务是这样解决的，超导氧化物材料的制备方法包括制备放热混合物，该混合物由不燃成分和可燃成分组成;-不燃成分，作为不燃成分使用以下混合物：

分别称取或混合称取周期表稀土金属的氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、该稀土金属取自钪、钇或镧系元素。

分别称取或混合称取周期表Ⅰ族金属的氧化物、过氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物。

分别称取或混合称取周期表Ⅱ族金属的氧化物、过氧化物、碳酸盐、硝酸盐或卤化物。

-可燃成分，作为可燃成分至少使用选自以下的一种金属：

周期表中所称的稀土金属;

周期表Ⅰ族金属;

周期表Ⅱ族金属和/或选自以下的至少一种金属的氢化物：

周期表中所称的稀土金属;

周期表Ⅱ族金属。

制备好的放热混合物放在具有过量氧化剂的含氧介质中，在混合物的任何点上局部点燃，并保持过量氧化剂直到反应结束。在此，按以下比例（重量%）称取放热混合物成分：

可燃成分 -6.55-39.46

不燃成分 -60.54-93.45。

原料成分的化学计量比例是由制得的最终材料成分按以下原子比计算得来：稀土金属∶周期表Ⅱ族金属∶周期表Ⅰ族金属∶氧化剂＝1∶2∶3∶（6-8）。

由上述方法制得超导氧化物材料，其T_始＝92～100K，T_终＝92～95K，△T＝1～2K，T_中间＝90～94K，组成为L_nM^Ⅱ ₂M^Ⅰ ₃O_y，其中y＝6～8;L_n＝Y，Sc或镧系元素;M^Ⅱ＝Ba、Ca、Sr;M^Ⅰ＝Cu;Cu，Ag，或组成为L_nM^Ⅱ ₂M^Ⅰ ₃O_y-xF_x，其中y＝6～8，x＝1～2。

这样，例如，按所推荐的方法制得的，组成为YBa₂Cu₃O₇的超导氧化物材料，其T_始＝100K，T_终＝94K，△T＝1（90～10%）。根据磁性穿透测量的结果超导相的含量是100%，材料随时间是稳定的，具有40%孔隙率，按范围来说是均匀的，粒子的平均大小是5微米，杂质含量是10^-2重量%。

在不燃成分中引入可燃成分的量是6.55～39.46重量%，这样可以制成混合物，在点燃时促进燃烧，即造成湃然旌衔铮没旌衔锏贾猎谌忌仗跫峦毖趸榉郑谠匣旌衔锏娜段谘杆俅锏饺染?因此制取了均匀的高纯度、高超导相产量的超导材料，并且超导相在其最终材料的范围内分布均匀。燃烧条件下进行的工艺保证其有效性、高的产额、小的能耗。

作为可燃成分可使用选自以下的至少一种金属：周期表中的钪、钇或镧系元素稀土金属，周期表Ⅱ族金属周期表Ⅰ族金属和/或至少上述金属之一的氢化物，为制取放热混合物，可燃成分与不可燃成分要求有化学计算量的比例。在此，作为周期表第Ⅰ族金属较好使用铜和银，更好的是铜。作为周期表Ⅱ族金属较好使用钙、锶、钡、更好的是钡。作为氢化物使用至少以下金属之一的氢化物：钇、钪、镧系元素、周期表Ⅱ族金属。

可燃成分的含量是根据工艺流程条件，原料成分的性质，最终材料的性质而定的。作为制备放热混合物的不燃成分使用以下混合物：

稀土金属的氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐。

-分别称取或混合称取周期表Ⅰ族金属的氧化物、过氧化物、碳酸盐、硝酸盐或卤化物，优选的是过氧化物和硝酸盐，更好的是硝酸铜。

-分别称取或混合称取周期表Ⅱ族金属的氧化物、过氧化物、碳酸盐、硝酸盐或卤化物，优选的是金属的过氧化物、硝酸盐和氟化物，更好的是硝酸盐和过氧化物，最好的是过氧化物。在稀土金属的卤化物中使用其氟化物、溴化物、氯化物或其混合物。优选的是稀土金属氟化物中的一种或氟化物的混合物。在其它化合物中，即硝酸盐、碳酸盐和草酸盐中，优选的是使用稀土金属的硝酸盐，金属中的一种金属硝酸盐或与其它硝酸盐的混合物，或者与氟化物、氧化物或草酸盐的混合物，最好的是氟化物与硝酸盐的混合物。

根据本发明所制得的超导材料的成分要这样选取原料组分，就是要使它们在形成化学计算量的组分混合物时，要考虑到所制得的材料成分具有以下原子比例：稀土金属∶周期表Ⅱ族金属∶周期表Ⅰ族金属∶氧化剂等于1∶2∶3∶（6～8），并促进燃烧。在此燃烧是在含有过量氧的介质中，在放热混合物的任何点上局部点燃而实现的，该含氧介质是由氧或氧与加入量为5～80体积%的氟、氩、氮或空气所组成的混合物所构成，点火是在大气压或2-150巴（0.2～15毫泊）的压力下进行的。

解决这个任务的最好方法是在大气压下进行流程。在这种情况下，氧和/或其它氧化剂由于周围空间和反应区内的压力降渗透通过放热混合物组分进入反应区。

含氧气体不仅借助于过量的压力而且也通过将它吹透过运行的反应器中的混合物而进入燃烧区。

实现本发明的最简单的方法是将放热混合物在大气压力下在含氧气流中进行燃烧。

点火可以在表面和在内部，也可以在这二部分或几个地方同时进行而实现的，同时点火可以用电螺旋管、电火花和电弧或激光光线同样成功地实现，最好是用电螺旋管。

为调整孔隙率并获得给定形状的制品，原料放热混合物组分可以予先在加压下成形为所要求的制品（管子、薄片、环、园柱）。

在此，为改善在反应区（燃烧）的氧化剂的渗透条件，在其压力为2～150巴（0.2～15毫泊）下建立氧化介质，该氧化介质含有氧或氧和5.0～80%（体积）添加剂的混合物，添加剂至少是氟、氩、氮或空气。

在压力下使用含氧气体混合物可以降低氧化气体的消耗，此外，用空气稀释氧气可以调节放热混合物的燃烧温度，即降低它，例如，在制备化合物YBa₂Cu₃O_7.0时，其中作为可燃成分使用能给出高能量的YH₂。

为制备例如成分为YBa₂Cu₃O_y-2F₂的材料，使用氧和氟的混合物。进入超导材料成分的氟提高了所制得材料的性质。

在这种情况，当放热混合物的能量不大时，例如，在使用成分为Y∶Sc∶BaO∶CuO＝7.26∶3.67∶50.09∶38.98时，必须予先加热原料混合物到300℃。

在点火之前原料组分照例要粉碎到0.01～0.1毫米细度，并仔细搅拌。要求这样进行是为了制取优质的最终产品并使流程进行有固定的条件，虽然也并不排除其它细度混合料组分。

例1

由可燃成分和不可燃成分制备放热混合物，作为可燃成分可以使用金属钇、其量为6.55重量%，而不可燃成分是：氧化钇-含有稀土金属量为8.32重量%的组分，过氧化钡-含有第Ⅱ族金属量为49.94重量%的组分和氧化铜，含有第Ⅰ族金属量为35.19重量%的组分。准备好的化学计算量的组分混合物在搅拌下在球磨机中磨细直到其细度达0.050毫米，然后将混合物放在石英反应器中，加热所含物直到600℃温度并在氧化介质（含50%（体积）空气添加剂的氧）中用金属螺旋管点燃混合物。

燃烧在10～15秒之间遍及混合物全范围。在同一氧化介质中冷却产品到室温。包括燃烧和冷却在内的流程时间是30分钟。所得材料有以下的超导性的特征：T_始＝100K，T_中间＝94K，△T（90～10%）＝1。材料具有40%孔隙率，就全范围来看它是均匀的，颗粒大小为5微米，杂质含量（没有反应的组分、碳和其它）为10^-2重量%。根据磁穿透性测量的结果，超导相的量是85%。

在表1列出了用上述放热混合物原料成分，可燃成分的量和工艺条件实现本方法的其它实例。

在表2列出了所得材料的性质并列出其超导特性。

表2

1 2 3 4 5 6

1.YBa₂Cu₃O_y100 94 1

2.YBa₂Cu₃O_y98 94 1

3.ScBa₂Cu₃O_y95 90 2

4.Y_0.5Sc_0.5Ba₂Cu₃O_y96 93 2

5.YBa₂Cu₃O_y100 94 1

6.Y_0.5Sm_0.5Ba₂Cu₃O_y94 92 2

7.YBaSrCuO_y94 90 2

8.GdBa₂Cu₃O_y93 91 2

9.GdBa₂Cu₃O_y93 90 2

10.EuBa₂Cu_2.9Ag_0.1O_y100 94 1

11.HoBa₂Cu₃O_y96 92 1

12.HoBa₂Cu₃O_y96 92 1

13.ErBa_1.8Ca_0.2Cu₃O_y95 93 2

14.Y_0.5Lu_0.5Ba₂Cu₃O_y96 93 2

15.YbBa₂Cu₃O₂96 92 2

16.LuBa₂Cu₃O_y92 90 2

17.YBa₂Cu₃O_y-2F₂100 93 1

18.YBa₂Cu₃O_y-2F₂100 94 1

Claims

1、超导氧化物材料的制备方法，其特征在于，制备由不可燃成分和可燃成分组成的放热混合物，作为不可燃成分可使用以下混合物：

--分别称取或混合称取周期表稀土金属的氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐，稀土金属取自：钪、钇、镧系元素或其混合物；

--分别称取或混合称取周期表第I族金属的氧化物、过氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物；

--分别称取或混合称取周期表第Ⅱ族金属的氧化物、过氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物；

--可燃成分，作为可燃成分可使用选自以下的至少一种金属：

--周期表所称的稀土金属；

--周期表I族金属；

--周期表Ⅱ族金属和/或选自以下的至少一种金属的氢化物：

--周期表所称的稀土金属；

--周期表Ⅱ族金属，

将放热混合物放在具有过量氧化剂的含氧介质中，在制备好的放热混合物的任一点，点燃并保持过量氧化剂直到反应结束。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，在放热混合物中可燃成分和不可燃成分的原始比例取原料组分的化学计算量比例，考虑到制得材料成分的原子比为：

稀土金属：周期表Ⅱ族金属∶周期表Ⅰ族金属∶氧化剂＝1∶2∶3∶（6～8）。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于，按以下组分比例（重量%）制备放热混合物：

可燃成分 6.55～39.46

不可燃成分 60.54～93.45

4、按照权利要求2的方法，其特征在于，作为周期表Ⅰ族金属，优选使用铜和/或银。

5、按照权利要求4的方法，其特征在于，作为周期表Ⅰ族金属最好使用铜。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于，作为周期表Ⅱ族金属，优选使用钙、锶、钡、或其混合物。

7、按照权利要求6的方法，其特征在于，作为周期表Ⅱ族金属，优选使用锶和/或钡。

8、按照权利要求7的方法，其特征在于，作为周期表ⅡA族金簦詈檬褂帽怠?

9、按照权利要求1的方法，其特征在于，作为可燃成分使用至少两种稀土金属的混合物。

10、按照权利要求1的方法，其特征在于，作为可燃成分使用至少一种稀土金属和至少一种周期表ⅠB族的金属的混合物。

11、按照权利要求1的方法，其特征在于，作为可燃成分使用至少一种稀土金属和至少一种周期表ⅡA族的金属的混合物。

12、按照权利要求1的方法，其特征在于，作为可燃成分使用至少一种周期表Ⅰ族金属和至少一种周期表Ⅱ族金属的混合物。

13、按照权利要求1的方法，其特征在于，作为可燃成分使用由钇、钪、镧系金属之一的金属氢化物或周期表Ⅱ族金属的氢化物或上述金属氢化物的混合物。

14、按照权利要求13、14、15的方法，其特征在于，优选使用至少一种稀土金属的氢化物和/或至少一种周期表Ⅰ族金属的氢化物。

15、按照权利要求1的方法，其特征在于，作为不可燃成分，优选使用稀土金属、周期表Ⅰ族金属和Ⅱ族金属的卤化物或硝酸盐。

16、按照权利要求15的方法，其特征在于，作为卤化物使用稀土金属、周期表Ⅰ族金属和Ⅱ族金属的氟化物、溴化物、氯化物。

17、按照权利要求16的方法，其特征在于，作为金属卤化物，最好使用稀土金属、周期表Ⅰ族金属和Ⅱ族金属中的至少一种金属的氟化物。

18、按照权利要求17的方法，其特征在于，作为周期表Ⅱ族金属的卤化物，优选使用一种金属的氟化物。

19、按照权利要求1的方法，其特征在于，作为含氧介质使用氧或氧（20～95%（体积））和量为5～80%（体积）的氟或氩或氮或空气的混合物。

20、按照权利要求19的方法，其特征在于，作为含氧介质优选使用氧或氧与氟的混合物。

21、按照权利要求1的方法，其特征在于，放热混合物的燃烧，优选在大气压下进行。

22、按照权利要求1的方法，其特征在于，放热混合物的燃烧，是在2～150巴的压力下进行。

23、按照权利要求1的方法，其特征在于，放热混合物的原料组分予先研细到大小为0.01～0.1毫米的粒子。

24、按照权利要求1的方法，其特征在于，放热组分混合物在点着燃烧以前加热到100～600℃。

25、按照权利要求1的方法，其特征在于，使用电螺旋管、电弧、电火花、或光或激光或电子束高频感应加热器点燃放热混合物。

26、按照权利要求1的方法，其特征在于，最好用电螺旋管进行局部点燃放热混合物。

27、按照权利要求1的方法，其特征在于，放热组分混合物予先成形为所要求的制品形状。