CN103833721A - 一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生化领域，尤其涉及一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法。已公开专利采用亚麻酸和乙醇进行酯化，虽未具体阐明酯化的过程，但作为酯化反应以浓硫酸作为催化剂最常用，但是由于α-亚麻酸的极易被氧化性，在酯化过程中损失较大，相比之下，本专利直接以亚麻油、紫苏油为原料，以甲醇或乙醇为“媒介”，采用两步酯交换技术，具有反应活性高、易于制备等优点，再辅以后续精制工艺，具有重大创新性，原料中的α-亚麻酸几乎无消耗，原料利用率高，成本低；本专利所得产品收率可达到90％以上，具有收率高、纯度高的特点，本方法工艺简单、易于实现工业化生产，相关工艺未见相关资料报道。

Description

一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法

技术领域

本发明涉及生化领域，尤其涉及一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法。 

背景技术

维生素E(Vitamin E)又称抗不育维生素或生育酚，是一种脂溶性维生素。天然维生素E广泛分布于动植物油脂、蛋黄、牛奶、水果、莴苣叶等食品中，在大豆油、葵花籽油、麦胚油、玉米油、花生油、棉子油中含量更丰富。维生素E在体内不能合成，所需的维生素E都从食物中取得。维生素E是最主要的抗氧化剂之一，能促进性激素分泌，使男子精子活力和数量增加；使女子雌性激素浓度增高，提高生育能力，预防流产，还可用于防治男性不育症、烧伤、冻伤、毛细血管出血、更年期综合症、美容等方面。近来还发现维生素E可抑制眼睛晶状体内的过氧化脂反应，使末稍血管扩张，改善血液循环，预防近视发生和发展。维生素E缺乏时，男性睾丸萎缩不产生精子，女性胚胎与胎盘萎缩引起流产，阻碍脑垂体调节卵巢分泌雌激素等诱发更年期综合症、卵巢早衰；维生素E缺乏时，人体代谢过程中产生的自由基，不仅可引起生物膜脂质过氧化，破坏细胞膜的结构和功能，形成脂褐素；而且使蛋白质变形，酶和激素失活，免疫力下降，代谢失常，促使机体衰老。由于天然维生素E活性极高，是一种天然的抗氧化剂，很容易在生产、储存和运输中被氧化，造成有效成份的损失。 为了克服这一缺点，将天然维生素E经过反应转化成VE琥珀酸酯、VE烟酸酯、VE醋酸酯等产品形态，既可以保护VE的有效成份，同时增加了其脂溶性。 

α-亚麻酸是有三个双键的多元不饱和脂肪酸，是一种ω-3人体必需脂肪酸，具有调节血脂、预防心肌梗塞和脑梗塞、降低血黏度、增加血液携氧量、降血压、减肥、抑制过敏反应、抗炎作用、保护视力和增强智力等作用和功效，是构成细胞膜和生物酶的基础物质，对人体健康起决定性作用，被认为是人体营养结构中的“短板”。由于α-亚麻酸分子中存在三个共轭双键，所以有非常强的还原性，在高温、空气中的氧气、紫外线以及一些重金属离子都可以将其氧化，使其变质，无法为人体真正利用。 

本专利以富含α-亚麻酸的亚麻籽油或紫苏油为原料与天然维生素E通过多步反应制成α-亚麻酸天然VE酯，不仅解决了天然VE、α-亚麻酸易于氧化问题，而且将两种人体必需的、不同营养功效的天然产品结合，使得α-亚麻酸天然VE酯的药用及保健功能比单一服用时的吸收效率大幅提高，有非常好的推广应用前景。 

经检索，申请号为：200510200606.X，专利名称为“维生素E亚麻酸酯与维生素E油酸酯的制备”对α-亚麻酸天然VE酯制备原理进行了报道，除此外，再无相关文献报道。 

但是该专利文献所述工艺存在着提纯度不高、污染环境、利用危险药品、原料消耗大、利用率低、成本高等缺陷。 

发明内容

发明的目的：为了提供一种可以解决如上技术问题的α-亚麻酸天然VE酯的制备方法。 

为了达到如上目的，本发明采取如下技术方案： 

一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法，其特征在于，包含如下步骤， 

第一步，酯交换制备α-亚麻酸低级脂肪醇酯； 

1)向安装有冷凝回流器的反应装置中加入紫苏油或亚麻籽油，同时加入C原子数不不超过2的低级脂肪醇，低级脂肪醇的加入量为紫苏油或亚麻籽油的质量的0.2～1倍，搅拌均匀， 

2)向上述体系中加入催化剂，搅拌升温至68～72℃，反应3～5小时，得到含有低级脂肪醇、催化剂、α-亚麻酸低级脂肪醇酯的生成物混合体系， 

3)反应完毕后用60～80℃水洗涤反应生成物，并静置分水，重复洗涤直至中性，蒸馏(常压蒸馏或减压蒸馏)出反应生成物中剩余的水分，得到不含低级脂肪醇、催化剂，主要成份为α-亚麻酸低级脂肪醇酯的混合物， 

4)在＜8000Pa的减压条件下升温至150～210℃，获得α-亚麻酸低级脂肪醇酯； 

第二步，制备α-亚麻酸天然VE酯； 

1)天然维生素E(α型，含量＞90％)与α-亚麻酸低级脂肪醇酯以1∶0.5～1.5的质量比混合，加入占天然维生素E与α-亚麻酸甲酯总质量0.5～5％的催化剂，在＜10000Pa的减压条件下，在110～160℃反应 2～6小时，降温至60～80℃用水猝灭催化剂， 

2)催化剂为与α-亚麻酸低级脂肪醇酯中低级脂肪醇一致的低级脂肪醇的钠碱或钾碱，催化剂中低级脂肪醇钠或低级脂肪醇钾的浓度为8～12％， 

3)反应完毕后用60～80℃水洗涤反应生成物，并静置分水，重复洗涤直至中性，蒸馏脱水，得到α-亚麻酸VE天然酯。 

本发明进一步技术方案在于，所述第一步中低级脂肪醇为甲醇或乙醇，催化剂为相应低级脂肪醇的钠碱或钾碱，催化剂用量为亚麻籽油或紫苏油和低级脂肪醇总量的2～10％(质量分数)。 

本发明进一步技术方案在于，所诉催化剂中低级脂肪醇钠或低级脂肪醇钾的质量份数为8～12％。 

本发明进一步技术方案在于，所述第二步完成后还包含如下操作：蒸馏回收水洗中所带出的低级脂肪醇。 

本发明进一步技术方案在于，还包含第三步：α-亚麻酸天然VE酯的精制的步骤。 

本发明进一步技术方案在于， 

第三步，α-亚麻酸天然VE酯的精制； 

1)将得到的粗α-亚麻酸天然VE酯冷却到5～10℃，静置10小时以上，有白色胶状物析出，过滤得到淡黄色粘稠状滤液， 

2)将上述所得滤液在＜5000Pa减压条件下，在130～180℃下蒸馏，馏出透亮的-亚麻酸甲酯(可作为制备粗α-亚麻酸天然VE酯的原料)，母液为黄色粘稠的α-亚麻酸天然VE酯， 

3)向上述体系中加入α-亚麻酸天然VE酯质量0.5～20％的活性白土，搅拌升温至50～100℃，脱色30～60分钟，过滤得黄色粘稠状α-亚麻酸天然VE酯滤液。 

4)向滤液中加入滤液质量20～100％的甲醇洗涤，分出上清液，如此重复直至油层中α-亚麻酸低级脂肪醇酯的含量＜1％为止， 

5)油层经蒸馏脱除溶剂后得到含量＞90％的α-亚麻酸天然VE酯， 

6)收集所有的上清液并回收溶剂得α-亚麻酸低级脂肪醇酯(可作为制备粗α-亚麻酸天然VE酯的原料)。 

采用如上技术方案的本发明，相对于现有技术有如下有益效果：(1)采用原料不同，本专利以亚麻油、紫苏油为原料，原料来源广泛，成本低，而已公开专利采用亚麻酸为原料，原料局限性大，采购成本高，因此，相比之下本专利实用性强，易于工业化实施； 

(2)工艺过程不同，已公开专利采用亚麻酸和乙醇进行酯化，虽未具体阐明酯化的过程，但作为酯化反应以浓硫酸作为催化剂最常用，但是由于α-亚麻酸的极易被氧化性，在酯化过程中损失较大，相比之下，本专利直接以亚麻油、紫苏油为原料，以甲醇或乙醇为“媒介”，采用两步酯化技术，具有反应活性高、易于制备等优点，再辅以后续精制工艺，具有重大创新性，原料中的α-亚麻酸几乎无消耗，原料利用率高，成本低； 

(3)α-亚麻酸酯或维生素E酯，市场上均有相关产品，如α-亚麻酸乙酯、维生素E琥珀酸酯等，但市场上并无α-亚麻酸和维生素E 反应形成的酯，因此产品具有新颖性； 

(4)本专利产品的精制中采用蒸馏、萃取技术是针对本产品特点应用的技术，产品经精制后纯度高，可达到95％，高于目前单纯的α-亚麻酸纯度(80-85％)和维生素E纯度(90％)； 

(5)采用与甲醇或乙醇相对应的甲醇钠或乙醇钠作为催化剂，具有辅料回收简单、并可重复利用的优点，同时反应过程中每一步未反应完全的原料，如α-亚麻酸甲酯或α-亚麻酸乙酯均可回收，实现了资源化利用，对环境无污染。 

(6)本专利所得产品收率可达到90％以上，具有收率高、纯度高的特点； 

(7)本方法工艺简单、易于实现工业化生产，相关工艺未见相关资料报道。 

具体实施方式

下面对本发明的实施例进行说明，实施例不构成对本发明的限制： 

第一步：酯交换制备α-亚麻酸低级脂肪醇酯 

1)向安装有冷凝回流器的反应装置中加入紫苏油或亚麻籽油，同时加入C原子数不不超过2的低级脂肪醇，低级脂肪醇的加入量为紫苏油或亚麻籽油的质量的0.2～1倍，搅拌均匀； 

2)向上述体系中加入催化剂，搅拌升温至68～72℃，反应3～5小时，得到α-亚麻酸酯； 

3)低级脂肪醇为甲醇或乙醇，催化剂为相应低级脂肪醇的钠碱 或钾碱，催化剂用量为亚麻籽油或紫苏油和低级脂肪醇总量的2～10％(质量分数)。 

4)催化剂中低级脂肪醇钠或低级脂肪醇钾的浓度为8～12％。 

5)反应完毕后用60～80℃水洗涤反应生成物，并静置分水，重复洗涤直至中性，蒸馏(常压蒸馏或减压蒸馏)出反应生成物中剩余的水分，得到主要成份为α-亚麻酸低级脂肪醇酯的混合物。 

6)在＜8000Pa的减压条件下升温至150～210℃，获得α-亚麻酸低级脂肪醇酯。 

第二步：制备粗α-亚麻酸天然VE酯 

1)天然维生素E(α型，含量＞90％)与α-亚麻酸低级脂肪醇酯以1∶0.5～1.5的质量比混合，加入占天然维生素E与α-亚麻酸甲酯总质量0.5～5％的催化剂，在＜10000Pa的减压条件下，在110～160℃反应2～6小时，降温至60～80℃用水猝灭催化剂。 

2)催化剂为与α-亚麻酸低级脂肪醇酯中低级脂肪醇一致的低级脂肪醇的钠碱或钾碱，催化剂中低级脂肪醇钠或低级脂肪醇钾的浓度为8～12％。 

3)反应完毕后用60～80℃水洗涤反应生成物，并静置分水，重复洗涤直至中性，蒸馏脱水，得到粗α-亚麻酸VE天然酯。 

4)蒸馏回收水洗中所带出的低级脂肪醇。 

第三步：α-亚麻酸天然VE酯的精制 

1)将得到的粗α-亚麻酸天然VE酯冷却到5～10℃，静置10小时以上，有白色胶状物析出，过滤得到淡黄色粘稠状滤液。 

2)将上述所得滤液在＜5000Pa减压条件下，在130～180℃下蒸馏，馏出透亮的α-亚麻酸甲酯(可作为制备粗α-亚麻酸天然VE酯的原料)，母液为黄色粘稠的α-亚麻酸天然VE酯。 

3)向上述体系中加入α-亚麻酸天然VE酯质量0.5～20％的活性白土，搅拌升温至50～100℃，脱色30～60分钟，过滤得黄色粘稠状α-亚麻酸天然VE酯滤液。 

4)向滤液中加入滤液质量20～100％的甲醇洗涤，分出上清液，如此重复直至油层中α-亚麻酸低级脂肪醇酯的含量＜1％为止。 

5)油层经蒸馏脱除溶剂后得到含量＞90％的α-亚麻酸天然VE酯。 

6)收集所有的上清液并回收溶剂得α-亚麻酸低级脂肪醇酯(可作为制备粗α-亚麻酸天然VE酯的原料)。 

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。 

Claims (6)

1.一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法，其特征在于，包含如下步骤，

第一步，酯交换制备α-亚麻酸低级脂肪醇酯；

1)向安装有冷凝回流器的反应装置中加入紫苏油或亚麻籽油，同时加入C原子数不不超过2的低级脂肪醇，低级脂肪醇的加入量为紫苏油或亚麻籽油的质量的0.2～1倍，搅拌均匀，

2)向上述体系中加入催化剂，搅拌升温至68～72℃，反应3～5小时，得到含有低级脂肪醇、催化剂、α-亚麻酸低级脂肪醇酯的生成物混合体系，

3)反应完毕后用60～80℃水洗涤反应生成物，并静置分水，重复洗涤直至中性，蒸馏(常压蒸馏或减压蒸馏)出反应生成物中剩余的水分，得到不含低级脂肪醇、催化剂，主要成份为α-亚麻酸低级脂肪醇酯的混合物，

4)在＜8000Pa的减压条件下升温至150～210℃，获得α-亚麻酸低级脂肪醇酯；

第二步，制备α-亚麻酸天然VE酯；

1)天然维生素E(α型，含量＞90％)与α-亚麻酸低级脂肪醇酯以1∶0.5～1.5的质量比混合，加入占天然维生素E与α-亚麻酸甲酯总质量0.5～5％的催化剂，在＜10000Pa的减压条件下，在110～160℃反应2～6小时，降温至60～80℃用水猝灭催化剂，

2)催化剂为与α-亚麻酸低级脂肪醇酯中低级脂肪醇一致的低级脂肪醇的钠碱或钾碱，催化剂中低级脂肪醇钠或低级脂肪醇钾的浓度为8～12％，

3)反应完毕后用60～80℃水洗涤反应生成物，并静置分水，重复洗涤直至中性，蒸馏脱水，得到α-亚麻酸VE天然酯。

2.如权利要求1所述的.一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法，其特征在于，所述第一步中低级脂肪醇为甲醇或乙醇，催化剂为相应低级脂肪醇的钠碱或钾碱，催化剂用量为亚麻籽油或紫苏油和低级脂肪醇总量的2～10％(质量分数)。

3.如权利要求2所述的.一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法，其特征在于，所诉催化剂中低级脂肪醇钠或低级脂肪醇钾的质量份数为8～12％。

4.如权利要求1所述的.一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法，其特征在于，所述第二步完成后还包含如下操作：蒸馏回收水洗中所带出的低级脂肪醇。

5.如权利要求1所述的.一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法，其特征在于，还包含第三步：α-亚麻酸天然VE酯的精制的步骤。

6.如权利要求5所述的.一种α-亚麻酸天然VE酯的制备方法，其特征在于，

第三步，α-亚麻酸天然VE酯的精制；

1)将得到的粗α-亚麻酸天然VE酯冷却到5～10℃，静置10小时以上，有白色胶状物析出，过滤得到淡黄色粘稠状滤液，

2)将上述所得滤液在＜5000Pa减压条件下，在130～180℃下蒸馏，馏出透亮的α-亚麻酸甲酯(可作为制备粗α-亚麻酸天然VE酯的原料)，母液为黄色粘稠的α-亚麻酸天然VE酯，

3)向上述体系中加入α-亚麻酸天然VE酯质量0.5～20％的活性白土，搅拌升温至50～100℃，脱色30～60分钟，过滤得黄色粘稠状α-亚麻酸天然VE酯滤液。

4)向滤液中加入滤液质量20～100％的甲醇洗涤，分出上清液，如此重复直至油层中α-亚麻酸低级脂肪醇酯的含量＜1％为止，

5)油层经蒸馏脱除溶剂后得到含量＞90％的α-亚麻酸天然VE酯，

6)收集所有的上清液并回收溶剂得α-亚麻酸低级脂肪醇酯(可作为制备粗α-亚麻酸天然VE酯的原料)。