CN103831434A - 中空的超弹性形状记忆合金颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了中空的超弹性形状记忆合金颗粒。中空的超弹性形状记忆颗粒的示例包括形状记忆合金的外壳，所述形状记忆合金的奥氏体结束温度（Af）低于在使用所述颗粒的应用中遇到的温度，从而所述形状记忆合金展现出应力诱导的超弹性。所述中空的超弹性形状记忆颗粒还包括至少部分地被所述外壳围绕的内部中空的部分。

Description

中空的超弹性形状记忆合金颗粒
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年12月15日提交的序号为61/576,123的美国临时申请和于2011年12月15日提交的序号为61/576,147的美国临时申请的权益。
技术领域
本发明总体上涉及中空的超弹性形状记忆合金颗粒。
背景技术
形状记忆合金是能够变形且然后当暴露于适当的刺激（例如，热）时恢复其原始的预变形形状的合金材料。形状记忆合金可以是记忆单种形状且需要变形以产生例如低温形状的单程材料。形状记忆合金还可以是记忆两种不同形状例如低温下一种形状和高温下一种形状的双程材料。
发明内容
本文公开了中空的超弹性形状记忆合金。中空的超弹性形状记忆颗粒的示例包括形状记忆合金的外壳，所述形状记忆合金的奥氏体结束温度（Af）低于在使用所述颗粒的应用中遇到的温度，从而所述形状记忆合金展现出应力诱导的超弹性。所述中空的超弹性形状记忆颗粒还包括至少部分地被所述外壳围绕的内部中空的部分。
本发明还提供如下方案：
1、一种中空的超弹性形状记忆颗粒，包括：
形状记忆合金的外壳，所述形状记忆合金的奥氏体结束温度（Af）低于在使用所述颗粒的应用中遇到的温度，从而所述形状记忆合金展现出应力诱导的超弹性；以及
至少部分地被所述外壳围绕的内部中空的部分。
2、如方案1所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，所述外壳具有范围从大约1μm至大约500μm的壁厚度。 
3、如方案2所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，所述壁厚度变化。 
4、如方案1所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，所述外壳的壁厚度小于所述颗粒的半径的5%。 
5、如方案1所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，所述形状记忆合金选自于铜-锌-铝-镍合金、铜-铝-镍合金、镍钛合金、锌-铜-金-铁合金、金-镉合金、铁-铂合金、钛-铌合金、金-铜-锌合金、铁-锰合金、锆-钴合金、锌-铜合金和钛-钒-钯合金。 
6、如方案1所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，所述外壳是无孔的。 
7、如方案6所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，无孔的外壳具有表面不规则性。
8、如方案1所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，所述外壳是有孔的。
9、如方案8所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，有孔的外壳包括单个间隙。
10、如方案8所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，有孔的外壳包括多个孔。
11、如方案1所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，所述颗粒的直径范围从大约20μm至大约20mm。
12、如方案1所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，具有从规则的三维几何形状和不规则的三维几何形状中选择的形状。
13、如方案12所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，所述规则的三维几何形状选自于球、棱柱、锥体或圆柱。
14、如方案1所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，Af范围为大约-150℃至大约150℃。
15、如方案1所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，Af低于在使用所述颗粒的应用中遇到的温度5℃内。
附图说明
通过参考下面的详细描述和附图，本发明的示例的特征和优点将变得明显，其中，相同的附图标记对应于类似的但是可能不同的组件。为了简洁起见，具有前述功能的附图标记或特征可能结合它们出现的其它附图予以描述或可能不予描述。
图1是用于形状记忆合金的基于应力和温度的相图；
图2是本文公开的中空的超弹性SMA颗粒的示例的行为的剖视示意图；
图3是具有规则的几何形状的中空的超弹性SMA颗粒的示例的剖视图；
图4是具有形成在外壳中的孔的中空的超弹性SMA颗粒的示例的剖视图；
图5是具有不完整的外壳的中空的超弹性SMA颗粒的示例的剖视图；以及
图6是具有壁厚度变化的外壳的中空的超弹性SMA颗粒的示例的剖视图。
具体实施方式
如本文公开的中空的超弹性形状记忆合金（SMA）颗粒的示例可以用在各种应用中。作为示例，颗粒可以用作磁流变流体（MR流体）中的添加剂、粘合剂（例如，在接合中使用）、防滑涂层等；或者用作结构组件（例如，复合面板或结构、诸如发动机架、轴衬等的橡胶制品等）中的填料；或者用作运动装备中的保护衬垫或内衣（sub-skin）；或者用作碰撞盒中的吸能器；等。还想到的是，中空的超弹性形状记忆合金颗粒可以用在包括例如汽车工业、建筑工业和航空航天工业的各种工业中。
在应力相对于应变的关系的图示中，应力的任何周期改变在图示上产生环。该环的面积等于耗散为热的机械能。已经发现，在超弹性变形（下面详细讨论）中，奥氏体和马氏体相之间的内界面在它们的变形和运动过程中耗散大量的可用的机械能。认为可以展现出多达90%的能量耗散。还认为机械能的耗散会将一些机械阻尼特性赋予超弹性SMA。认为，至少部分地由于存在这些阻尼特性，可有利地将本文公开的中空的超弹性SMA颗粒并入到用于阻尼声波传播和/或振动的汽车构件或其它结构构件中。作为示例，可以将干的中空的超弹性SMA颗粒封装在约束气缸中，从而通过冲程来耗能。封装的干的中空的超弹性SMA颗粒还可以用作用于减轻爆炸、碰撞和/或冲击事件的隔离元件（例如，用于座椅和设备）。
还认为，本文公开的中空的超弹性SMA颗粒可以被包括作为MR流体的添加剂，从而在MR活塞/阻尼构造中提高剪切强度，因此提高冲程力。添加到MR流体的中空的超弹性SMA颗粒还可以用作用于减轻爆炸、碰撞和/或冲击事件的隔离元件。
在示例中，认为SMA可以阻尼低频率和高频率，例如用于振动（例如，道路诱导的振动）的大约1Hz至大约200Hz和用于声频的大约20Hz至大约20,000Hz。例如，当利用具有尺寸分布的多个中空的超弹性SMA颗粒（即，较大颗粒和较小颗粒）时和/或当利用具有壁厚度分布的多个中空的超弹性SMA颗粒（即，具有较薄的壁的中空颗粒和具有较厚的壁的中空颗粒）时，可以在这样的宽范围实现阻尼。
超弹性SMA，在处于超弹性状态时，可高度变形，并展现出形状记忆特性；即，它们具有在变形之后当经历适当的刺激时（即，当去除引起变形的应力时）恢复到其原始的几何形状的能力。认为，本文公开的示例中的中空的超弹性SMA颗粒可以展现出高耐磨性、高强度、高循环疲劳寿命、高断裂韧性和/或高机械滞后（即，在阻尼振动和减小声音传输/传播方面将是有效的）。根据使用颗粒的应用，颗粒还可以提高悬浮稳定性（即，减少磁性颗粒在MR载流中的沉淀而不必在流体中使用防沉剂）和/或提高屈服应力。
还认为，具有中空的几何形式的超弹性SMA颗粒减小包含它们的对象的总重量，并且还可以延长对象例如响应于物理碰撞的结构寿命。例如，尽管展现出应力诱导的超弹性（下面将更详细地进行描述），但是当对象暴露于某种类型的物理碰撞时，SMA仍增强能量吸收（例如，通过中空的SMA颗粒的挠性）。因此，能量吸收的增强可以提高对象的挤压功效（crush efficiency），这继而可以提高弹性限度和极限应变（即，对象或材料在应变克服构件的结构完整性之前可经历的应变）。以这种方式，与不包括超弹性SMA的那些对象相比，包括超弹性SMA的对象可能够耗散和吸收与更高能量的碰撞相关联的能量。
通常已知的是，SMA是当暴露于适当的刺激时能够恢复到所定义的形状、尺寸等的金属材料组。SMA经历相变，其中，屈服强度（即，材料展现出从应力和应变的比例的指定偏离时的应力）、硬度、尺寸和/或形状根据温度而改变。在低温或马氏体相下，SMA处于可变形的相，在奥氏体相的高温下，SMA恢复到所记忆的形状（即，在变形之前）。SMA还是应力诱导的SMA（即，超弹性SMA），在下文将对此进一步予以描述。
当形状记忆合金处于马氏体相并被加热时，其开始改变成奥氏体相。奥氏体开始温度（As）是此现象开始时的温度，奥氏体结束温度（Af）是此现象完成时的温度。当形状记忆合金处于奥氏体相并被冷却时，其开始改变成马氏体相。马氏体开始温度（Ms）是此现象开始时的温度，马氏体结束温度（Mf）是此现象结束时的温度。
图1示出了用于形状记忆合金的基于应力和温度的相图。SMA水平线表示在任意选择的应力水平下马氏体状态和奥氏体状态之间的基于温度的相变。换言之，此线表示本文先前描述的基于温度的形状记忆效应。
当SMA在高于SMA的Af的温度下机械变形时，发生超弹性（SE）。在示例中，SMA从SMA的Af到大约Af加上50℃是超弹性的。因此，可以选择SMA材料配方，以使SMA为超弹性的范围跨过中空的超弹性SMA颗粒将被使用的应用的感兴趣温度范围的大部分。作为示例，可期望的是，选择Af为0℃的SMA，以使材料的超弹性在范围从0℃至大约50℃的温度下展现。适当的SMA材料的其它示例具有范围从低温温度（例如，-150℃）至超过150℃的奥氏体结束温度Af。
这种类型的变形（即，在高于SMA的Af的温度下的机械变形）引起从奥氏体相到马氏体相的应力诱导的相变。当SMA处于其奥氏体相时施加足够的应力将导致SMA改变至其较低模量的马氏体相，此时，SMA可以展现出多达8%的“超弹性”变形（即，可达到多达8%级别的可恢复的应变）。应力诱导的马氏体相在高于Af的温度下是不稳定的，从而去除所施加的应力将导致SMA转变回至其奥氏体相。外部施加的应力的应用导致马氏体相在高于与零应力状态相关联的马氏体开始温度下形成（见图1）。这样，马氏体开始温度（Ms）是所施加的应力的函数。超弹性SMA能够发生应变若干次，这多于普通的金属合金，而无塑性变形。然而，在Af至Af加上50℃的特定温度范围观察到此特征，最大恢复能力发生在此范围内。在图2中示出了一个中空的超弹性SMA颗粒10A的变形和随后的形状恢复的示例。
例如，通过改变合金的组成并通过热处理，SMA记忆其高温形式时的温度可以改变。可以控制SMA的组成，以提供低于在使用颗粒的应用的操作温度的Af，从而当施加足够的应力时，SMA颗粒将表现出超弹性。在示例中，将Af选择为低于在使用超弹性SMA颗粒的应用的操作温度大约5℃内。
如上所述，中空的超弹性SMA颗粒在大于特定的SMA的奥氏体结束温度（Af）的温度下时展现出应力诱导的超弹性。本文可使用的超弹性SMA的一些示例包括镍钛基合金、铟钛基合金、镍铝基合金、镍镓基合金、铜基合金（例如，铜锌合金、铜铝合金、铜金和铜锡合金）、金镉基合金、银镉基合金、铟镉基合金、锰铜基合金、铁铂基合金、铁钯基合金等。一些特定示例包括铜-锌-铝-镍、铜-铝-镍、镍-钛、锌-铜-金-铁、金-镉、铁-铂、钛-铌、金-铜-锌、铁-锰、锆-钴、锌-铜和钛-钒-钯的合金。镍钛基合金的示例包括镍与钛的合金、镍、钛与铂的合金、镍、钛与钯的合金或者镍、钛与至少一种其它金属的合金。
如在图2至图6中的全部图中所示，中空的超弹性SMA颗粒10A、10B、10C、10D、10E包括完全地或部分地围绕中空的内部14的外壳12。外壳12可以是完整的（示为12）或不完整的（12'）。完整的壳12具有连续的无孔的外部。完整的壳的表面可以是平滑的，或者可以具有形成在其中的表面不规则性，例如突出、凸起、凹进、凹陷或腔。完整的壳12的表面不规则可以是从完整的壳的表面延伸出的突出、凸起等或者形成在完整的壳12的表面中的凹进、腔、凹陷等，但是这些不规则不延伸穿过壳12到内部14。认为，表面不规则的存在可以有助于产生其中嵌入颗粒的系统中的结合（机械互锁）的改善的机械组分。在图2、图3和图6中示出了完整的壳12的示例。在图3中示出的示例具有深弯曲的但完整的表面。
不完整的壳12'可以包括从外壳12'的表面通过外壳12'的厚度延伸的孔、穴、裂纹、空隙、间隙等，从而暴露颗粒的中空的内部14。不完整的壳12'可以包括单个孔、穴、裂纹等，或者可以包括多个孔、穴、裂纹等。在图4和图5中示出了不完整的壳12'的示例。具体地，图4示出了多个孔16，图5示出了外壳12'中的单个裂纹、裂口、间隙18等。
超弹性SMA可以具有任何规则的几何形状（例如，包括规则的三维形状）或任何不规则的几何形状（包括不规则的三维形状）。作为示例，中空的超弹性SMA颗粒可以是完美的或不完美的中空的球、中空的棱柱、中空的锥体、中空的圆柱等。作为其它示例，颗粒的外表面可以是弯曲的、有角的或它们的组合。在图2中示出了具有规则的几何形状的颗粒10A的示例，而在图3中示出了具有不规则的几何形状的颗粒10B的示例。在一些情况下，多个颗粒中的中空的颗粒包括至少一些不同的且随机的形状（例如，一些颗粒为球，一些为圆柱，一些颗粒是不规则地成形的等）。
认为，中空的颗粒由于相对薄的壁（即，壳）厚度而具有相对低的质量，并具有相应的SMA颗粒10A、10B、10C、10D、10E的较低的净密度。在示例中，如果壁厚度小于颗粒10A、10B、10C、10D、10E的半径的5%，颗粒10A、10B、10C、10D、10E的质量/重量将小于等效体积的典型的润滑油的质量/重量。这样，中空的超弹性SMA颗粒10A、10B、10C、10D、10E可以将很小的重量赋予包括颗粒的对象、材料等。
尽管中空的超弹性SMA颗粒10A、10B、10C、10D、10E的可期望的壁厚度可以根据使用颗粒10A、10B、10C、10D、10E的应用而改变，但作为示例，壁厚度的范围可以从大约1μm至大约500μm。该范围可根据颗粒10A、10B、10C、10D、10E的总尺寸（例如，从外表面的一侧到外表面的另一侧测量的直径）而改变。壁厚度的上限可以是比颗粒的半径的100%小的任意厚度。当壁厚度增大时，颗粒趋于展现出更大的硬度。通常，当内部14的半径收缩至接近零时，硬度趋于其最大值。这样，壁厚度可根据中空的超弹性SMA颗粒的可期望的硬度而改变。
单个颗粒的壁厚度可以是一致的，或者其可以改变。在图6中示出了变化的壁厚度，其中，外壳12的一些部分比外壳12的其它部分厚。
应当理解的是，单个应用中使用的中空的超弹性SMA颗粒10A、10B、10C、10D、10E的尺寸可以是相对一致的，或者可以改变（即，可以使用颗粒尺寸的分布）。颗粒尺寸通常是指从外壳12、12'的外表面上的一个点到外壳12、12'的外表面上的另一个点测量的颗粒10A、10B、10C、10D、10E的直径。当颗粒具有不规则的形状时，可以取平均直径，以确定颗粒的尺寸。作为示例，本文公开的颗粒10A、10B、10C、10D、10E可以具有范围从大约20μm至大约20mm的尺寸。颗粒10A、10B、10C、10D、10E的尺寸还可以取决于将使用颗粒10A、10B、10C、10D、10E的应用。
尽管已经描述了颗粒10A、10B、10C、10D、10E的各种不同形状和构造，但应当理解的是，颗粒10A、10B、10C、10D、10E的形式可以由将使用颗粒10A、10B、10C、10D、10E的应用来决定。例如，具有完整的壳12的超弹性SMA颗粒在可期望轻重量的应用中可以是期望的，例如包括在MR流体中、包括在固化前的聚合物中等。
在其它示例中，外壳12或12'围绕存在于中空的内部14中的内部材料（未示出）。在这些示例中，颗粒不再是中空的，而是超弹性SMA外壳12、12'在另一芯材料上形成外皮。存在于内部14中的芯材料可以选自于各种材料。
在示例中，芯材料可以是能够使外壳12、12'形成的牺牲支架/模板。在此示例中，如果外壳是不完整的外壳12'，则可以通过孔、穴等去除牺牲支架/模板，以获得中空的颗粒。牺牲支架/模板的去除可以取决于形成支架/模板的材料。作为示例，如果牺牲支架/模板是诸如陶瓷的脆性材料，则可以实现去除。在这种情况下，使壳12'变形将导致支架/模板破裂。执行变形多次可以使支架/模板破裂成可通过孔、穴等去除的小颗粒。牺牲支架/模板还可以由可通过适当的化学品溶解的材料。例如，可以通过添加可乐果属（cola）来溶解由铁制成的支架/模板，然后将溶解的内含物从孔、穴等倒出，从而获得中空的内部14。
举另一示例，芯材料可以是泡沫材料或固体材料。在一些实例中，芯材料的密度大于超弹性SMA外壳12、12'；在其它实例中，芯材料的密度小于超弹性SMA外壳12、12'。芯材料还可以是中空的颗粒，基于此，形成超弹性SMA外壳12、12'。在这些实例中，中空的芯材料可以由围绕中空的内部的陶瓷、金属、玻璃或其它材料形成。
应当理解的是，本文提供的范围包括所述范围和在所述范围内的任意值或子范围。例如，从高于Af的大约100℃到大约300℃的范围应当解释为不仅包括高于Af的大约100℃到大约300℃的明确列出的限度，而且包括高于Af的诸如105℃、150℃、175℃、200℃等的个别值以及诸如从大约150℃到大约250℃、从大约180℃到大约295℃等的子范围。此外，当使用“大约”来描述值时，这意味着涵盖从所述值的微小变化（多达+/-10%）。
在描述并要求保护本文公开的示例时，除非另外明确地指出，否则单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数的指示对象。
尽管已经描述了若干示例，但是对于本领域技术人员来说将明显的是，可以修改所公开的示例。因此，前面的描述应当被视为非限制性的。

Claims (10)

1.一种中空的超弹性形状记忆颗粒，包括：
形状记忆合金的外壳，所述形状记忆合金的奥氏体结束温度（Af）低于在使用所述颗粒的应用中遇到的温度，从而所述形状记忆合金展现出应力诱导的超弹性；以及
至少部分地被所述外壳围绕的内部中空的部分。
2.如权利要求1所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，所述外壳具有范围从大约1μm至大约500μm的壁厚度。
3.如权利要求2所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，所述壁厚度变化。
4.如权利要求1所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，所述外壳的壁厚度小于所述颗粒的半径的5%。
5.如权利要求1所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，所述形状记忆合金选自于铜-锌-铝-镍合金、铜-铝-镍合金、镍钛合金、锌-铜-金-铁合金、金-镉合金、铁-铂合金、钛-铌合金、金-铜-锌合金、铁-锰合金、锆-钴合金、锌-铜合金和钛-钒-钯合金。
6.如权利要求1所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，所述外壳是无孔的。
7.如权利要求6所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，无孔的外壳具有表面不规则性。
8.如权利要求1所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，所述外壳是有孔的。
9.如权利要求8所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，有孔的外壳包括单个间隙。
10.如权利要求8所述的中空的超弹性形状记忆颗粒，其特征在于，有孔的外壳包括多个孔。
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