CN102587895A - 用于确定地下地层裂缝几何形状的方法和组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了利用辐射敏感性材料的制品和方法。一方面，支撑剂、处理液或两者可包含辐射敏感性材料。另一方面，提供如下的方法，包括在地层裂缝中设置包含辐射敏感性材料的支撑剂和/或处理液，用中子对辐射敏感性材料进行辐射，以单道次测量辐射敏感性材料发射的伽马辐射，并由测量的伽马辐射确定地层裂缝高度。该单道次可以是连续或者周期性的过程。

Description

用于确定地下地层裂缝几何形状的方法和组合物

相关申请数据

本申请为2010年05月27日提交的美国专利申请No.12/789094的同时待审的申请的部分继续申请，该申请是2006年08月09日提交的美国专利申请号11/501575，授权专利号为7726397的申请的分案申请，该申请要求2005年08月09日提交的美国临时申请号60/706791的权益，所有申请的全部内容通过参考并入到本发明中。

技术领域

本公开涉及确定地下地层裂缝几何形状的方法和组合物。

背景技术

来自地下地层的碳氢化合物如气体和石油的产量，可以通过压裂地层以便刺激这些碳氢化合物在地层中的流动而增加。多种地层压裂方法现在被使用，比如，水力压裂，在水力压裂中液体、气体和或两者的组合在高压下(通常利用支撑剂)注入到地层中。

水力压裂通常在工业上用来提高来自地下地层的油和天然气的产量。在水力压裂操作期间，流体，通常称为“前置液(pad)”，在足够的压力下被泵到井下以压开井周围的地层。一旦产生裂缝，就开始进行前置液伴随着包含了液体和支撑剂的携砂液相(slurry phase)的泵送，直到是够体积的支撑剂被携砂液携带到裂缝中。适宜时间之后，泵送操作停止，此时，支撑剂撑开地层中的裂缝，从而防止该裂缝闭合。相对于之前已有方式而言，裂缝导致向圈闭的碳氢化合物提供了到井筒的更具传导性的路径，因而增加井的产量。除了产生深度穿透的裂缝，压裂过程还对克服井筒损坏很有用，有助于二次操作，并辅助所产生的地层卤水或工业废料的注入或排出。

压裂过程期间，裂缝贯穿地层进行传播。这些裂缝的竖直传播对于确定裂缝覆盖范围是很有用，因为其涉及生产间隔。裂缝的高度测量帮助井操作人员确定压裂操作的成功，且如果必要，优化将来的对本区域中其他井的处理。此外，裂缝高度信息可帮助诊断增产(stimulation)问题，如低产率或不利的含水量。裂缝高度数据可指示生产地层和相邻水或-非碳氢化合物生产地层区域之间是否建立联通。高度测量还提供了对预测裂缝几何形状的工作之前使用的裂缝设计模拟器的精确性的检查。如果测定到过量的裂缝高度增长，即意味着裂缝长度短于设计值。

如前所述，监控裂缝竖直传播的一个原因是关注压裂超出所限定的碳氢化合物生产区域至进入相邻的出水区域。当这一情况发生时，水会流入到碳氢化合物生产区和井筒中，导致主要出水而不是所希望的碳氢化合物的井。此外，如果仍然需要从井中继续生产碳氢化合物，操作者必须解决安全处置不希望的水的严重问题。解决源自区域外裂缝的问题，还将增加操作的费用。此外，如果裂缝传播到相邻的非碳氢化合物生产地层，用于保持裂缝的材料在液压降低之后可浪费在生产性地层区域之外的区域中。简而言之，对于碳氢化合物生产区之外已被压裂的井的拯救是很昂贵的。

由于区域之外的裂缝可导致严重问题，希望的是确定地层裂缝的发展。存在数种用来监视和评估地层裂缝的发展的技术和装置，如在压裂液中的放射性示踪物、温度测井、钻孔电视、被动声测和伽马射线测井。大部分技术提供了一些对井筒中压裂区高度的直接评估。

用来确定地层裂缝高度发展的一个方法采用了放射性示踪物。在这个方法中，包含放射性示踪物的压裂液被注入地层以产生并延伸裂缝。当使用这些放射性流体和支撑剂示踪物时，在沉积了示踪物之处的对向，压裂后伽马辐射测井已经显示出较高的活性水平，因而使得操作者可以评估裂缝的发展。

另一个确定裂缝高度的途径是使用温度和伽马射线测井仪。在增产之前和之后进行的温度测井进行对比，以限定通过压裂液注入而冷却的区间且因而提供了对压裂区的评估。然而，这个技术受到限制并具有不确定性。比如，由于低温对比、处理前后从地层回流、或钻孔套管背后的流体移动，温度测井可能难以被解释。此外，放射性示踪物的使用引起环境问题如对地下水流的污染，以及类似的问题，因此是不希望的。

其他评估裂缝几何形状的方法包括使用井下声波电视或使用声学方法。利用井下声波电视受限，因为它只可以用于裸井中裂缝高度的评估。此外，由于更深地层中存在的极端温度和压力条件，利用井下声波电视受限。声学方法由于当工具在井中时非均匀的地层阻抗和/或需要泵送而受阻。

除了与每一类型的监测有关的问题外，在地层压裂技术中还存在一些固有的问题。压裂过程中，压裂液通常在高压下被泵入地层中，以强迫裂缝打开，且比例增加的砂被加入到该流体中以撑开所产生的裂缝。现有技术中存在的一个问题是，确定地层是否已被压裂出生产区之外的方法依赖于后处理(在裂缝出现后)测量。在这种系统中，实施压裂处理，停止处理，对井进行测试，分析数据。此外，利用现有的检测系统，等待后压裂数据可占用大量时间，甚至达到数天，这会延缓操作完成，导致较高的人力成本和操作成本。

另一个与现有后处理“测井”或测量装置有关的问题为，与中断压裂工作以便进行裂缝测量有关的成本既不实际也不可行。压裂过程期间，由于压裂液在高压下被泵入地层，在压裂操作期间暂时终止泵送会导致由地层裂缝的壁对压裂液施压。这会导致不希望的结果，如裂缝的闭合，因而导致流体反转，流回到井筒中，或者在井筒中堆积沙子。此外，进行测量和完成测井过程后，操作者不能在于压裂工艺点重新启动泵送装置之后立刻中断。而是，操作者必须重复完整的压裂工作，由此带来额外的花费以及不可预测的结果。

监控系统可解决上述问题，并可使得井操作人员能够监控压裂过程，从而控制裂缝尺寸并高效地在所希望的地层位置放置更高浓度的支撑剂。此外，如果存在裂缝接近延伸到所选区之外的信息，操作者可立刻终止压裂工作。而且，正在进行的处理步骤的分析使得操作者能够确定什么时候需要泵送更高浓度的支撑剂，取决于因素，比如相对于井筒而言竖直和横向亲油/水接触、出水层地层的存在或者不存在以及存储材料物理性能的水平变化。

因而，利用不贵、可预测及环保的方法和组合物监测裂缝几何形状是有利的。

发明内容

本文公开的方法的一个实施方式中，包括在地层裂缝中设置包含辐射敏感性材料的支撑剂和/或处理液；且单测井道次期间用中子辐照辐射敏感性材料；测量辐射敏感性材料发射的伽马辐射；从辐射敏感性材料发射出的峰值能量辐射中扣除背景辐射；以及从测量的伽马辐射确定地层裂缝高度。

本文公开的一个支撑剂的实施方式中，包括基材、设置在基材上的涂层，其中基材和/或涂层包含辐射敏感性材料。

本文公开的一个支撑剂的实施方式中，包含含有有机或无机材料的复合材料基材、分散于其中的填料，以及辐射敏感性材料。

本文公开的用来处理地下地层的一个方法实施方式，包括在地层裂缝中设置包含了辐射敏感性材料的支撑剂、压裂液或两者，在地层裂缝中设置了辐射敏感性材料之后，相邻地层裂缝的至少一个区段定位测井工具，使用第一探测设备测量从所述地层裂缝的至少一个区段发射的伽马辐射，相邻于所述至少一个区段定位中子发射仪，辐照所述地层裂缝的至少一个区段，相邻于所述地层裂缝的至少一个区段定位第二探测设备，测量从所述地层裂缝的至少第一区段的任意经辐照的辐射敏感性材料发射的伽马辐射，并从所述地层裂缝的至少一个区段的经辐照的辐射敏感性材料发射的伽马辐射扣除从所述地层裂缝的至少一个区段发射的伽马辐射。辐射敏感性材料在辐照之前是非放射性的。上面的步骤以单测井道次实施。测井工具包括地层裂缝中的第一探测设备、中子发射仪、以及第二探测设备。

本文公开的一个支撑剂实施方式中，包括基材以及设置在基材上的涂层，其中基材、涂层中至少一个或者两个，包含一种或多种选自由含卤素材料、镧系材料和它们的组合组成的组中的辐射敏感性材料，且其中一种或多种辐射敏感性材料包括粒径或厚度小于约20微米(μm或microns)的颗粒，且其是非放射性的直至被中子轰击。

本文公开的一个支撑剂实施方式中，包括基材以及设置在基材上的涂层，其中基材、涂层中至少一个或者两个，包含一种或多种选自由钒、铟、含卤素的材料、镧系材料和它们的组合组成的组中的辐射敏感性材料，且其中一种或多种辐射第三性材料包括粒径或厚度小于约20微米(μm或microns)的颗粒，且其是非放射性的，直至被中子轰击。

附图说明

图1示出了支撑剂的一个示例性实施方式，其包含实芯，实芯上布置了包含辐射敏感性材料的有机涂层；

图2示出了支撑剂的另一示例性实施方式，其包含颗粒制成的芯，芯上布置了包含辐射敏感性材料的有机涂层；以及

图3示出了支撑剂的另一示例性实施方式，其包含有机材料，在有机材料中分散着填料和辐射敏感性材料。

具体实施方式

要指出，本文使用的词语“第一”、“第二”等，不表示任意顺序或重要性，只是用来相互区分元素，而词语“the”、“a”和“an”不表示对数量的限定，只是用来表示所提及的项目存在至少一个。此外，本文公开的所有范围都包括端点并可以独立结合。

本文公开的是使用环保材料来确定裂缝几何形状的方法。这些环保材料是非辐射性的直至被中子轰击，并将被称为辐射敏感性材料。在一个实施方式中，该方法涉及使用包括了辐射敏感性材料的靶元素确定地层裂缝几何形状。所述辐射敏感性材料具有短半衰期，其有利地允许将它们用于地层中，同时使任何来自在井恢复生产之后处理支撑剂或使得支撑剂流回到井外的不利的环境影响最小化。

如上所指出的那样，本文限定的辐射敏感性材料是那些在受到中子轰击之后变成放射性的材料。辐射敏感性材料可有利地设置在处理液中，如压裂液中，或可形成设置在处理液中的部分或整体支撑剂。支撑剂可包括在涂层中的辐射敏感性材料，该涂层设置支撑剂上和/或是作为支撑剂自身的芯即基材的一部分或整体。

包含了辐射敏感性材料的处理液和/或支撑剂可在各个井筒处理过程期间使用。包含了辐射敏感性材料的处理液和/或支撑剂可在生产过程期间注入到井筒中，比如水力压裂处理期间或后压裂过程中注入裂缝中。

在注入到井筒之后，对辐射敏感性材料用来自中子源的中子辐照。从辐射敏感性材料发射的伽马辐射或中子由测井工具检测。由于辐射敏感性材料具有短半衰期，这些材料仅在短期内变为是放射性的。伽马辐射的定位用来确定辐射敏感性材料在裂缝中的位置，且还用来确定裂缝几何形状。在一个实施方式中，辐射敏感性材料的定位有利地用来确定裂缝高度。

本方法有利之处在于辐射敏感性材料的活化期间获得的背景辐射可在单道次中收集，并从峰值能量辐射中扣除。所有其他的商业可用方法通常使用两个或更多个测井道次以确定压裂地层的裂缝几何形状。

获得的背景辐射通常包括来自多个源头的多重贡献。第一个贡献可通常获自天然存在的放射性元素比如铀、钾和/或钍。随着时间流逝，有细密纹理的地层可捕获包含这些天然放射性元素的矿物质和流体。当地层中的辐射敏感性材料被中子活化时，这些天然存在的放射性材料将还发射辐射，其作为背景辐射获得。

对背景的第二个贡献获自之前被置于地层中以便确定裂缝高度的放射性材料。因而该第二贡献源自在之前的尝试中用来确定裂缝几何形状而放置在地层中的放射性示踪物。对背景的第三个贡献是由中子辐射引起的，该中子辐射目前被用于活化辐射敏感性材料。该辐射主要从存在于地层和/或支撑剂的铝和硅中发射。来自用于井筒套管中的铁/锰的背景辐射也可以是该第三贡献的一部分。

希望的是在计算裂缝几何形状之前从峰值能量辐射中移除所有背景辐射的痕迹。在一个实施方式中，峰值能量辐射测量以及背景辐射测量都以测井工具的单道次移动进行，且将背景辐射测量从单道次的峰值能量辐射测量中扣除。在单道次过程中，测井工具的移动可以连续模式或容许中子源沿着井筒辐照特定区域(位置或点)的周期性(时间固定)停止方式进行。单道次过程可用于单个或多个步骤的竖直钻井技术以及水平钻井技术中。

在一个实施方式中，测井工具可具有至少第一探测设备和第二探测设备，它们自中子发射仪起沿着测井工具竖直地设置。在一个实例中，第一探测设备位于中子发射仪之上，而第二探测设备位于中子发射仪之下。还可基于测井工艺和井筒地层的需要而使用探测设备的位置的反向配置。第一和第二探测设备的每一个可分别包括一个或多个独立的探测器。

在操作工艺的一个实施方式中，测井工具沿着井筒以单道次工艺移动。在单道次工艺中，沿着井筒的一个或多个区段(区域)或位置可首先暴露于第一探测设备以收集第一时间段的必要的预辐射或背景数据。然后将该工具移动，并且中子源相邻于沿着井筒第一探测设备已经收集到预辐射或背景数据的区域定位。然后，地层的该区段，或区域，受到中子源第二时间段的辐射。在由井筒的周围地层的中子源处理第二时间段之后，该工具再次移动，这样第二探测仪定位于相邻于第一探测器和中子源已经进行了预辐射或背景数据收集以及辐照过程的区域。然后收集第三时间段的辐射区域数据。第三时间段可大约等于或等于第一探测器已经在该区域静止的时间。该三个步骤的工艺可被重复直到周围地层中感兴趣的间隔区域都被检查过。测井工艺可在待操作的井筒区段的顶部或底部开始。可替代地，测井工艺可进一步包括随着工具在感兴趣的区段中的下放而进行自下而上开始的过程的井筒的测井。

所述三个步骤的工艺可以周期性移动模式或连续移动模式进行。周期性移动模式提供在所述三步骤的工艺中的一个或多个步骤期间工具的明显中断。周期性移动模式的整个平均测井速度从约2英尺每分(ft/min)到4ft/min。在连续方式中，测井工具保持持续移动且井筒平均测井速度，比如可从约2英尺每分(ft/min)到4ft/min。

在穿过井筒地层的单道次工艺中，第一和第二探测设备可在不同区域或位置上沿着井筒在相同时间段期间收集数据。比如，第一探测设备可在第一区域收集数据，而发射的中子辐照已经由第一探测器操作过的第二区域，且第二探测设备收集已被发射仪辐照过的第三区域的信息。

对于周期性工艺，初始的预辐射或者背景数据收集，辐射暴露及经辐射的材料的数据的收集可在使用周期性工艺的相同时间段时发生。每个工艺步骤的相同时间段可以是从约2到约10分钟，如从约2到约8分钟，比如约3.5分钟。

可替代地，基于待辐照的材料和区域，以及任意辐射敏感性材料的半衰期时间段，单个步骤可以不同时间段进行。比如，具有短半衰期的辐射敏感性材料可以一个或多个步骤产生更为快速的工艺结果。对于一个或多个上述步骤，在具有不同时间段的操作中，初始预辐射或背景数据收集的单个时间段可从约1-约10分钟，如从约2-约8分钟。辐射暴露的初始时间段可以从约1-约10分钟，如从约2-约8分钟。初始的经辐照的材料数据收集的单个时间段可以从约1-约10分钟，如从约2-约8分钟。

可替代地，测井工具可具有这样的设计，即两个或更多个发射仪且每一发射仪设置在探测设备之间。比如，该工具可具有由第一探测设备、第一中子发射仪、第二探测设备、第二中子发射仪以及第三探测设备构成的配置。这样的设计可有利于探测辐射敏感性材料的发射，该材料具有短的半衰期，如小于10秒，或者以便更为精确地探测来自辐射敏感性材料的发射信号。

探测设备可以是适合的光谱伽马射线工具或探头，其可用于测量获自受到中子轰击后的辐射敏感性材料的伽马辐射。工具的至少一部分，比如，至少伽马射线探测器，放置在井内以提供所需的测井。该工具可以比如用于产生所需比例的向下井眼，或伽马射线光谱可传递到表面，比例由光谱数据确定。可使用低分辨率探测器，如NaI(T1)或等效检波器，或高分辨率探测器，如本征锗，Ge(Li)或等效检波器。由于希望获得一个或多个峰值区域的精确测量，通常使用高分辨率的设备。测井可以以连续移动工具模式，或者周期性模式(逐步或暂时静止模式)进行，在周期性方式情况下，工具在井筒地层中所选择的位置停止。

如果希望可以在探测器上使用准直仪。在一个实施方式中，使用旋转准直仪来测量裂缝的取向。这样的准直仪由于其减少了从钻孔上或下的位置进入到探测器的伽马射线数量，即来自在套管背后但在探测器目前位置之上或之下的支撑剂的伽马射线的数量，而倾向于增加测量的敏感度。在一个实施方式中，可使用不具有准直仪的探测器。

可用来执行该过程的适宜装置的实例在2007年09月12日提交的美国专利申请号12/088544中公开，以及在2006年09月13日提交的美国专利申请号11/520234中公开，它们通过参考以不与本申请的权利要求方面和说明书相违背的方式并入本文。

当支撑剂和/或处理液包含射敏感性材料时，被认为是，将它们用辐射敏感性材料标记。本文所用词语“标记”意味着支撑剂和/或处理液包含辐射敏感性材料。因此，当设置在基材上的涂层包含辐射敏感性材料时，支撑剂被认为是用辐射敏感性材料标记的。用辐射敏感性材料标记支撑剂和/或处理液允许在辐射敏感性材料的活化情况下产生光峰对光峰的比例。光峰对光峰的比例提供了支撑剂填充的裂缝的垂直高度的测量。

如本文所描述，辐射敏感性材料可设置在引入井筒地层的支撑剂中，如在形成和撑开裂缝的过程中。在一个实施方式中，支撑剂可包括基材，在基材上设置包含辐射敏感性材料的涂层。在另一个实施方式中，基材可包括辐射敏感性材料。在另一个实施方式中，基材和涂层都可以包括辐射敏感性材料。

现在参考图1或图2，支撑剂10的一个示例性实施方式包括基材2，在其上设置可选涂层4。所述可选涂层4可以是在基材上的连续涂层或者部分涂层。可选涂层4可包含有机材料、无机材料(包括金属)及其组合。可选涂层可部分地由辐射敏感性材料6形成。可替代地，可选涂层可不含辐射敏感性材料或者可以完全由辐射敏感性材料形成。可选涂层4在用于地下地层之前可以是未固化的、部分地固化的或者完全固化的有机材料。该固化可在地下裂缝的之内和/或之外发生。如果希望，可选涂层4可可选地包括颗粒填料或纤维填料8。颗粒填料或纤维填料8还可部分或整体包括，如本文所述的一种或多种辐射敏感性材料。

当辐射敏感性材料构成涂层的一部分时，以无论何种形式的辐射敏感性材料可以基于支撑剂的总重量计最高达约55wt.％的量使用。可替代地，当涂层中使用辐射敏感性材料时，以无论何种形式的辐射敏感性材料可以基于涂层的总重量计最高达约100wt.％的量使用。当基材至少包含辐射敏感性材料时，该涂层还可以是不含辐射敏感性材料的涂层。

另外，涂层可包括两个或更多个相互叠置设置的独立涂层或者由它们组合形成单一涂层。每一涂层可是连续的或非连续的，且每一层可包含辐射敏感性材料。比如，涂层之一可以是有机涂层、无机涂层或者两者，不含辐射敏感性材料，且第二涂层包含辐射敏感性材料。比如，涂层可以包括热固性树脂涂层的部分涂层和辐射敏感性材料的部分涂层，当组合时，可形成连续或非连续涂层。辐射敏感性材料可以是整涂层、部分涂层或，可作为一种填料分散在/位于/嵌于涂层中。

在基材上形成的涂层可在基材表面上是连续的或者非连续的。所述涂层可在基材上以约0.01μm到约1000μm，如从约0.5μm到约20μm，比如约1μm的平均厚度形成。对于包含无机材料(如单质金属)的涂层，所述涂层可以通过特别是化学气相淀积工艺、电化学沉积工艺、静电沉积工艺和它们的组合等适合的沉积工艺在基材上形成。可在涂层形成之前形成连续或非连续的底层，比如用于金属涂层沉积的种子层。

图1和2的支撑剂10包括可包含单个颗粒或多个颗粒的团块的基材2。单个颗粒基材可是实心颗粒，包括多孔结构，或者中空颗粒结构，比如空心的珠子或球体。单个颗粒基材可部分或整体包含本文描述的辐射敏感性材料。团块(或聚集体)可包括具有一种或多种不同材料的颗粒，每一颗料可不包含、部分包含、或整体包含本文所述的辐射敏感性材料。比如，聚集体可是含辐射敏感性材料的颗粒与其他颗粒的组合，如不含辐射敏感性材料的陶瓷材料颗粒。

基材可以基于支撑剂总重量计约10至约90重量百分比(wt.％)的量存在于支撑剂中。在一个实施方式中，基材以基于支撑剂总重量计约20-约80wt.％的量存在。在另一个实施方式中，基材以基于支撑剂总重量计约30-约75wt.％的量存在于反应性溶液中。在又一个实施方式中，基材以基于支撑剂总重量计约35-约65wt.％的量存在。

基材2可包含有机材料、无机材料(包括金属)及其组合。有机材料可以是粘合剂或本文所述的聚合材料。有机材料可进一步包含辐射敏感性材料。比如，形成基材的热固性树脂或热塑性树脂可进一步包含辐射敏感性材料，其以单元形式引入聚合物骨架或作为沿着聚合物主链的侧链/侧基存在。

形成基材的无机材料可以是金属。可以用在基材2中的金属的实例包括本文所述的辐射敏感性材料的单质金属、金属合金，以及金属复合物。如果不使用涂层或者与辐射敏感性基材一起使用辐射敏感性材料的涂层，当在基材中使用辐射敏感性材料时，辐射敏感性材料可以基于支撑剂总重量计最高达约100wt.％的量使用。

当辐射敏感性材料在支撑剂的基材中和/或涂层中以最高达的约100wt.％的量使用时，如上所述，辐射敏感性材料可在支撑剂中占较少的量。在一个实施方式中，辐射敏感性材料可以基于支撑剂总重量计最高达约55wt.％，如从0.1wt.％到约5wt.％，比如约3wt.％的量使用。辐射敏感性材料可以基于支撑剂总重量计低至0.01wt.％的量使用。可替代地，辐射敏感性材料可以基于支撑剂总重量计最高达约25wt.％，最高达约15wt.％，或最高达约5wt.％的量用于基材和/或支撑剂的涂层中。

在另一个实施方式中，当在支撑剂和/或处理液中使用辐射敏感性材料时，辐射敏感性材料，以辐射敏感性材料计，可以基于支撑剂和/或压裂液计最高达约30wt.％，比如从约0.01到约5wt.％的量，包括从约0.05到约2wt.％，及比如约0.1到约1wt.％的量使用。

更进一步，可用在基材中的金属的实例为形状记忆合金。形状记忆合金呈现出“形状记忆效果”。形状记忆效果使得可以在两个晶态即马氏体态到奥氏体态之间可逆转变，反之亦然。通常，在低温下，或在马氏体态，形状记忆合金可以塑性变形，并在暴露于一些高温下时将转变为奥氏体态，因而返回到它们变形之前的形状。

形状记忆合金的适宜实例为镍钛合金，例如是Nitinol

合金。希望的是，可以使形状记忆合金发泡。在一个实施方式中，由形状记忆合金制成的基材可在引入到裂缝中前是实心，但可以在引入到裂缝中后膨胀成为泡沫，这通常是在比地面温度高的温度下发生的。这种膨胀将允许油和气从裂缝的更好的传导性。

在图3所示的一个实施方式中，基材可包括本文所述的无机和有机材料的复合材料。这样的基材被称为复合材料基材。复合材料基材可包括无机材料和有机材料的组合。有机材料还可以与无机材料化学结合。化学结合包括共价键结合、氢键结合、离子键结合或它们的组合。涉及共价键结合的有机材料和无机材料之间的适宜反应的实例为溶胶-凝胶反应。有机材料和无机材料之间的化学结合可产生纳米复合材料基材。虽然未示出，但是复合材料基材可选地可涂覆有上述的有机涂层和/或无机涂层。

在一个实施方式中，复合材料基材还可以包括辐射敏感性材料。比如，在基材制造期间(如陶瓷基材制造期间)引入辐射敏感性材料。在另一个实施方式中，当复合材料基材涂覆有有机涂层和/或无机涂层时，复合材料基材和位于其上的涂层可以都包括辐射敏感性材料。

在一个实施方式中，复合材料基材可包含基于支撑剂的总重量计最高达约35wt.％量的辐射敏感性材料。辐射敏感性材料的示例性量基于支撑剂总重量计为约5wt.％。

可用在基材中的无机材料的实例为无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物、无机氢氧化物、具有氢氧化物涂层的无机氧化物、无机碳氮化物、无机氧氮化物、无机硼化物、无机硼碳化物等，或者包含至少一种上述无机材料的组合。适宜无机材料/金属复合材料的实例为金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属氢氧化化物、具有氢氧化物涂层的金属氧化物、金属碳氮化物、金属氧氮化物、金属硼化物、金属硼碳化物等，或者包含至少一种上述无机材料的组合。在上述无机材料中使用的金属可以是过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属等，或者包含至少一种上述金属的组合。这样的金属还可以是单质金属或者本文所述的辐射敏感性材料的金属合金。

适宜的合成制造的无机氧化物的实例包括二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化铈(CeO₂)、氧化锰(MnO₂)、氧化锌(ZnO)、铁氧化物(如，FeO、α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄等)、氧化钙(CaO)、二氧化锰(MnO₂和Mn₃O₄)、或包含至少一种上述无机氧化物的组合物。适宜的合成制造的无机碳化物的实例包括碳化硅(SiC)、碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)，碳化钨(WC)、碳化铪(HfC)等，或包含至少一种上述碳化物的组合。适宜的合成制造的氮化物的实例包括氮化硅(Si₃N₄)、氮化钛(TiN)等，或包含至少一种上述的组合。示例性无机基材是包括自然存在或合成制备的二氧化硅和/或氧化铝的那些。

可用在基材中的适宜的天然存在的无机材料的实例包括硅石(砂)、易解石(稀土钇钛铌氧化物氢氧化物)、锐钛矿(钛氧化物)、水锑铅矿(铅锑氧化物氢氧化物)、方铁锰矿(锰铁氧化物)、板钛矿(钛氧化物)、金绿玉(铍铝氧化物)、铌铁矿(铁锰铌钽氧化物)、金刚砂(铝氧化物)、赤铜矿(铜氧化物)、黑稀金矿(稀土钇铌钽钛氧化物)、褐钇铌矿(稀土铁钛氧化物)、黑锰矿(锰氧化物)、赤铁矿(铁氧化物)、钛铁矿(铁钛氧化物)、钙钛矿(钙钛氧化物)、方镁石(镁氧化物)、复稀金矿(稀土钇钛铌钽氧化物)、铁板钛矿(铁钛氧化物)、烧绿石组成员如：铌钛铀矿(稀土钙钠铀钛铌钽氧化物氢氧化物)、细晶石(钙钠钽氧化物氢氧化物氟化物)、烧绿石(钠钙铌氧化物氢氧化物氟化物)等，或包含上述烧绿石组成员中至少一种的组合；斜方锰矿(锰氧化物)、钡硬锰矿(水合钡锰氧化物)，金红石组的成员，例如，锡石(锡氧化物)、块黑铅矿(铅氧化物)、软锰矿(锰氧化物)、金红石(钛氧化物)、超石英(硅氧化物)等，或包含上述金红石组成员中至少一种的组合；铌钇矿-(Y)(稀土钇铁钛氧化物)、方锑矿(锑氧化物)、尖晶石组中的成员，如铬铁矿(铁铬氧化物)、锌铁尖晶石(锌锰铁氧化物)、锌尖晶石(锌铝氧化物)、镁铬铁矿(镁铬氧化物)、磁铁矿(铁氧化物)、及尖晶石(镁铝氧化物)等，或包含上述尖晶石组成员中至少一种的组合；铍镁晶石(铍镁铝氧化物)、钽铁矿(铁锰钽铌氧化物)、重钽铁矿(铁锰钽铌氧化物)、沥青铀矿(铀氧化物)、锑华(锑氧化物)、红锌矿(锌锰氧化物)、氢氧化物，例如，水镁石(氢氧化镁)、水铝矿(氢氧化铝)、针铁矿(铁氧化物氢氧化物)、褐铁矿(水合铁氧化物氢氧化物)、水锰矿(锰氧化物氢氧化物)、硬锰矿(钡锰氧化物氢氧化物)、锑钙石(钙钠铁锰锑钛氧化物氢氧化物)、水锑银矿(银锑氧化物氢氧化物)、黄锑华(锑氧化物氢氧化物)等，或包含至少一种上述天然存在的无机材料的组合。

经过后续改性的天然存在的有机和无机材料也可用做基材。经过改性的并适宜用在基材中的有机和无机材料的实例为剥离型粘土(如，膨胀蛭石)、膨胀石墨、吹制玻璃或二氧化硅、空心玻璃球、泡沫玻璃球、空心微珠、泡沫熔渣、烧结矾土、烧结氧化铝等，或者包含上述有机和无机材料之一的组合。示例性无机基材可源自砂子、粉碎玻璃珠、烧结矾土、烧结氧化铝、天然存在的矿物纤维，如锆石和多铝红柱石，等，或者包含天然存在的无机基材中之一的组合。空心玻璃球可从Diversified Industries Ltd商购获得。

用在基材中的有机材料可是热塑性聚合物、热固性聚合物或者包含了热固性聚合物和热塑性聚合物的组合。可用作基材的适宜有机材料的实例为聚合物前体(如，低分子量物质，如单体、二聚体、三聚体等)、低聚物、聚合物、共聚物如嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、三元共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等；树状大分子、离聚物等，或者包含了上述中至少一项的组合。当基材包含热固性聚合物时，希望的是使得有机材料在热能、电磁辐射或包括上述中至少一项的组合的应用下进行固化(交联)。引发剂可用来引发固化。也可以使用其他促进或者控制固化的添加剂，如促进剂、抑制剂等。

适宜用在基材中的热固性聚合物的实例包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、苯酚-甲醛树脂、环氧改性的酚醛清漆树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、苯酚甲醛清漆树脂、苯酚甲醛甲阶树脂、苯酚-醛，甲阶酚醛树脂加酚醛清漆树脂、环氧改性酚醛塑料、聚缩醛类、聚硅氧烷类、聚氨酯类等，或者包括至少一种上述热固性聚合物的组合。

环氧改性酚醛清漆树脂在Gibb等人的美国专利号4923714中公开，并通过参考并入本文中。酚的部分可包括苯酚酚醛清漆树脂聚合物、苯酚甲阶酚醛树脂聚合物、苯酚酚醛清漆树脂聚合物与苯酚甲阶酚醛树脂聚合物的组合；酚/呋喃的固化组合物或呋喃树脂以形成预固化树脂(如在Armbruster的美国专利No.4694905中所公开，其通过参考引入本文)；或可固化的呋喃/酚树脂体系，其在强酸存在的情况下可固化形成为可固化树脂(如在Armbruster的美国专利No.4785884中所公开)。上述酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂聚合物的酚可以是苯酚结构部分或者双酚结构部分。

热固性塑料可以是冷固化树脂。冷固化树脂是那些可以在室温条件不需要使用额外加热便可反应的树脂。冷固化树脂通常在小于65℃的温度下固化。因而，比如，在80℃下固化的热固性塑料并不是冷固化树脂。适宜的冷固化树脂的实例包括用胺固化的环氧树脂当单独使用时，或与下述一起使用时：聚氨酯、聚氨酯树脂、用酯固化的碱改性甲阶酚醛树脂(如ALPHASET

和BETASET

)、呋喃树脂，如，糠醇甲醛、脲甲醛树脂、和用酸固化的含自由三羟甲基的三聚氰胺。为了本说明书的目的，冷固化树脂是通常可以在室温下固化的任意树脂。ALPHASET

和BETASET树脂为酯固化的酚。

聚氨酯树脂在Geoffrey的美国专利No.5733952中公开。三聚氰氨树脂在Walisser的美国专利No.5952440、5916966和5296584中公开。ALPHASET树脂在美国专利No.4426467和Re.32812(美国专利No.4474904的再发行)中公开，所有这些通过参考并入本文。

在美国专利No.5218038中公开的改性甲阶酚醛树脂通过参考的方式全文并入到本文中。这样的改性甲阶酚醛树脂通过非取代酚和选自由芳基酚、烷基酚、烷氧基酚和芳氧基酚组成的组的至少一种酚类物质的共混物与醛反应制得。改性甲阶酚醛树脂包括烷氧基改性的甲阶酚醛树脂。示例性烷氧基改性甲阶酚醛树脂为甲氧基改性的甲阶酚醛树脂。示例性苯酚甲阶酚醛树脂为通过在每个分子中含有两个或更多个羟基的脂肪族羟基化合物存在下，酚与醛发生反应制备的改性含正苄型醚的甲阶酚醛树脂。在一个示例性工艺改进中，该反应还可以在一元醇的存在下进行。

可用在基材中的适宜热塑性聚合物的实例为聚烃烯类、聚丙烯酸类、聚碳酸酯类、聚醇酸树脂类、聚苯乙烯类、聚酯类、聚酰胺类、聚芳酰胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚芳酯类、聚芳基砜类、聚醚砜类、聚苯硫醚类、聚砜类、聚酰亚胺类、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯类、聚醚酮类、聚醚醚酮类、聚醚酮酮类、聚苯并噁唑类、聚噁二唑类、聚苯并噻嗪并吩噻嗪类、聚苯并噻唑类、聚吡嗪并喹喔啉类、聚均苯四甲酰亚胺类、聚喹喔啉类、聚苯并咪唑类、聚羟基吲哚类、聚氧代异吲哚啉类、聚二氧代异吲哚啉类、聚三嗪类、聚哒嗪类、聚哌嗪类、聚吡定类、聚哌啶类、聚三唑类、聚吡唑类、聚碳硼烷、聚氧杂二环壬烷、聚二苯并呋喃类、聚苯酞类、聚缩醛类、聚酐类、聚乙烯基醚类、聚乙烯基硫醚类、聚乙烯基醇类、聚乙烯基酮类、聚乙烯基氯化物类、聚乙烯基腈类、聚乙烯基酯类、聚磺酸酯类、聚硫化物类、聚硫代酯类、聚砜类、聚磺酰胺类、聚脲类、聚磷嗪类、聚硅氮烷类、聚硅氧烷类、酚醛塑料、环氧树脂、或包括至少一种上述热塑性材料的组合。

天然存在的有机基材为研磨或粉碎坚果壳、研磨或粉碎种壳、研磨或粉碎水果核、加工过的木材、研磨或粉碎动物骨头等，或者包含至少一种天然存在的有机基材的组合物。适宜的研磨或粉碎壳的实例为坚果的壳，如胡桃、美洲山核桃、杏仁、象牙棕榈果、巴西坚果、落花生(花生)、松果子、腰果、向日葵籽、榛子(榛果)、昆士兰果、大豆仁(soy nut)、开心果、南瓜子等，或包含至少一种上述坚果的组合物。适宜的研磨或粉碎种壳(包括水果核)的实例为水果的种子，如，李子、桃子、樱桃、杏、橄榄、芒果、木菠萝、番石榴、南美番荔枝、石榴、西瓜，其他植物的研磨或粉碎种壳，如玉米(如玉米棒子或玉米仁)、小麦、稻、高粱等，或者包含前述加工过的木材之一的组合物，比如，那些来自木材如橡木、山胡桃木、胡桃木、杨木、桃花心木，包括这样的已经通过粉碎、切成碎片的加工过的或者其他颗粒化形式的木材。示例性的天然存在的基材是经研磨的橄榄核。

该基材可以具有任何希望的形状，如球状、椭圆体、立方体、多边形等。示例性的基材是球形的。基材的形状为球状的通常是合乎需要的。基材的平均粒径约为1微米(μm或microns)到约1200微米。在一个实施方式中，基材的平均粒径可为约100微米到约1000微米。在另一个实施方式中，基材的平均粒径可为约300微米到约500微米。

当基材是多孔基材时，可以预见该基材可以包括能够聚集形成微粒基材的颗粒。在这样的情况下，结合起来形成基材的单个颗粒可具有约2到约30微米的平均粒径。在一个实施方式中，聚集形成基材的颗粒可具有小于或等于约28微米的平均粒径。在另一个实施方式中，聚集形成基材的颗粒可具有小于或等于约25微米的平均粒径。在又另一个实施方式中，聚集形成基材的颗粒可具有小于或等于约20微米的平均粒径。在又另一个实施方式中，聚集形成基材的颗粒可具有小于或等于约15微米的平均粒径。可使用双峰或更高级的粒径分布。

如上所述，基材可以是实心的(即，不存在任何实质的孔隙)，且可以进一步是多孔的。通常，多孔基材使得可以被有机材料浸入，因而赋予基材弯曲的能力以及在不变形情况下吸收冲击和应力的能力。多孔基材还允许被以单质形式或者多组分形式(如盐)的辐射敏感性材料的浸渍，或作为有机材料的一部分。聚合物浸渍基材的能力也使得支撑剂破裂的能力最小化，因而减少灰尘的产生。通过用有机材料浸渍多孔无机基材，可调节支撑剂的密度以适合各种裂缝条件。

通常而言，基材可以具有基于基材总体积为从约1％到约90％的孔隙率，如大于或等于约20％且小于90％。在一个实施方式中，基材具有基于基材总体积为约20％到约40％的孔隙率。

多孔基材通常具有高表面积。如果基材是多孔的，则希望基材的表面积大于或等于约10平方米每克(m²/gm)。在一个实施方式中，希望基材的表面积大于或等于约100m²/gm。在另一个实施方式中，希望基材的表面积大于或等于约30m²/gm。在又一个实施方式中，希望基材的表面积大于或等于约500m²/gm。在又一个实施方式中，希望基材的表面积大于或等于约80m²/gm。

基材的密度可以根据支撑剂所用于的应用而选择。希望选择这样的基材，其可以赋予支撑剂0.5-4克每立方厘米(g/cc)的表观密度。表观密度被定义为整体支撑剂的密度(即，包括了支撑剂内固有的空隙的单位体积的整体材料的重量)。

如前所述，在图1和2中，在基材上设置了涂层。涂层可以是有机涂层、无机涂层，如金属涂层，或者包含至少一个前述涂层的涂层，且还进一步包括辐射敏感性材料。示例性的有机涂层可来自上面列出的热塑性和热固性聚合物。

辐射敏感性材料是中子响应性的，因而它易于与中子反应，如通过吸收热中子以呈现出相对较大的原子截面。通过对中子的这种响应性，辐射敏感性材料产生特征伽马辐射或者中子吸收，其可与周围地层的材料特性相区别。优选的辐射敏感性材料是那些相对于天然存在于地层中的材料在更大或者不同程度上更容易吸收中子，并比地层中天然存在的材料以不同水平辐射出伽马辐射和/或中子的材料。优选的辐射敏感性材料还在光谱的特征区域提供了足够强的信号或者特定辐射敏感性材料的典型的“指纹”信号。这些辐射敏感性材料还起初是非放射性的，以便在引入系统(经由它将这些辐射敏感性材料移入井中)中之前，它们可以被安全处理而无在井表面处暴露于辐射或污染的担忧或风险。

尽管辐射敏感性材料起初是非放射性的，而辐射敏感性材料的同位素是这样的材料，其会变成放射性的(借此，所产生的放射性同位素衰变并发射可由适宜探测仪探测到的伽马辐射)，或者经过原子核或者原子反应，例如通过简单地吸收一种或多种中子到大于周围地层的材料的程度。这样的反应可以响应于从加速器发射出的外部中子而进行。如果原始物质要通过形成放射性同位素而反应，放射性同位素优选具有公知的半衰期，从而为了反应发生而不需要延长的加速器辐射，且一旦转化发生便可存在足够的探测时间。有利的是，在测井工艺完成之后，辐射敏感性材料很快地衰变到非放射性状态，因而可以在不必担心产生放射性材料的情况下允许使井回到生产状态。

通常希望的是可测量的辐射的时期为时间长度，从而当井开始生产氢碳化合物时材料不再发射辐射。同样有利的是，在辐射敏感性材料的半衰期到期之后，可以根据再次辐照辐射敏感性材料的需要对所述井进行多次重新测井。

在一个实施方式中，辐射敏感性材料具有约1秒到小于或等于约100天的半衰期。在另一个实施方式中，辐射敏感性材料具有约10秒到约50分钟的半衰期。在又一个实施方式中，辐射敏感性材料具有约12秒到小于或等于约30分钟的半衰期。辐射敏感性材料的示例性半衰期为从约12秒到约10分钟。比如，钒的同位素可能具有3.8分钟的半衰期，及铟的同位素可能具有约14秒的半衰期。

可构成支撑剂和/或处理液的一部分的适宜的辐射敏感性材料的实例可以用下面一种或多种材料形成。稀土金属的镧系元素可包括镧、镝、铕、镥、钬、钐、钆、铈及其组合可用作辐射敏感性材料。此外，辐射敏感性材料可包括IIA族(2族)元素，如钙、镁、钡和锶，VIA族(14族)元素，如硒和碲，IB族(11族)元素，如铜、银和金，IIB族(12族)元素，如锌，IIIB族(3族)元素，如铊，IVB族(4族)元素，如钛和锆，VB族(5族)元素，如钒、铌和钽，VIB族(6族)元素，如钨和铬，VIIB族(7族)元素，如锰，及它们的组合也可以使用。可使用的其他材料包括，IIB族(12族)元素，如镉，VIIB族(7族)元素，如铼，VIIIB族(8-10族)元素，如钴、铑、铂、铷和铱，及它们的组合。上述元素的组合也可以用作辐射敏感性材料。优选的辐射敏感性材料包括含卤素的材料、镝、钡、锶、金、锆、钽，及其组合。其他优选的辐射敏感性材料包括钒、铟，及它们的组合。优选的辐射敏感性材料包括钒、铟、含卤素的材料、镝、钡、锶、金、锆、钽及其组合。其他优选的辐射敏感性材料包括钒、铟，及其组合。

在一个实施方式中，辐射敏感性材料可包括含卤素的材料，如单质卤、含氟材料、含溴材料、含氯材料、含碘材料及其组合。在一个实施方式中，含卤素的材料可是非盐有机材料。适宜的含卤素的材料的实例包括四溴双酚A(TBBPA)、三溴苯酚、十溴二苯醚、六溴环十二烷、聚四氟乙烯(Teflon)、聚三氟氯乙烯(Kel-F)、2-碘-5，5二氢全氟壬烷、碘代酚及其组合。卤素物质可包括在基材中或者包括在涂层材料中。比如，卤素物质可是形成有机聚合物涂层的聚合物的一部分或者是形成基材的有机材料(粘合剂)或者陶瓷材料的一部分。卤素物质可形成聚合有机涂层、粘含剂材料、或者陶瓷材料的从约1wt.％到50wt.％，如从约3到约10wt.％，比如，从约5wt.％到约6wt.％。

辐射敏感性材料可包括各元素的一种或多种同位素，比如溴的Br⁷⁹和Br⁸¹，以及铱的Ir¹⁹¹和Ir¹⁹³。富同位素的材料的一个来源是可用作辐射敏感性材料的ISOTEC^TM材料，且可从密苏里州圣路易斯Sigma-Aldrich获得。优选的同位素各自具有与本文所述的适宜辐射敏感性材料的半衰期时间的半衰期。

从本文所述的辐射敏感性材料排除出来的材料IIIA族(13族)元素的硼、铝、和镓，IVA族(14族)元素的硅和锗。因此，支撑剂具有不含有硼、铝、镓、硅、锗及其组合的辐射敏感性材料。另外，支撑剂可具有不含钒、铟或两者的辐射敏感性材料。

在一个实施方式中，用于支撑剂中的辐射敏感性材料是与构成基材材料的组分的一种或多种元素或材料不同的材料。因此，辐射敏感性材料可以不含构成基材材料的组分的一种或多种元素或材料。比如，如果基材材料是氧化锆，辐射敏感性材料可以是不同于锆、氧、或氧化锆的材料，或换言之，辐射敏感性材料可不含锆、氧、或氧化锆。在这样的实施方式中，辐射敏感性材料可以设置在基材、涂层或者两者中。

辐射敏感性材料可包括单质金属、金属合金、金属卤化物、盐、复合物、悬浮体、及其组合。适宜的金属盐的实例包括硫酸盐、硫化物、及其组合。辐射敏感性材料还可以为包括金属碳化物、金属氧化物、金属氮化物、金属碳氮化物、金属氮氧化物、及其组合的金属复合物。

辐射敏感性材料可以为所有可得的形式，包括粉末/颗粒、薄片、聚集物、及其组合。在一个实施方式中，辐射敏感性材料可为颗粒形式，该颗粒具有的颗粒尺寸或直径从约1到约20微米(μm)，比如从约1到约15微米或从约1到约10微米，比如从约2到约5微米。颗粒尺寸使得辐射敏感性材料可以在基材上的聚合物涂层中使用或用于形成聚集物基材。可替代地，辐射敏感性材料可以自身为基材上的涂层的形式，其可以沉积为厚度从约1到约20微米(μm)的连续或非连续层。

可对辐射敏感性材料进行选择以提供与天然存在的材料不同的可测量信号。就此而言，可选择一种或多种辐射敏感性材料以提供半衰期时间、伽马射线发射、伽马能量(MeV)、伽马射线波长、伽马射线强度、(单一或多种辐射敏感性材料)信号图案、其他信号特征、及其组合，也即是说不同于任何来自井筒地层材料(背景或天然存在)所产生的辐射。

在一个实施方式中，优选的辐射敏感性材料单独选择或者组合选择为，一种或多种不是地层的一种或多种特征(非特征)元素的材料。比如，如果地层具有铝作为特征元素，可以选择具有不同于铝的伽马发射的辐射敏感性材料。可替代地，由于本文所描述的过程还可通过测得的伽马射线放射的程度来区别辐照前后辐射敏感性材料的量，在一个实施方式中，辐射敏感性材料可还包括地层的一种或多种特征元素。比如，如与背景辐射测量步骤中测量到的地层的一种或多种特征元素的初始量相比，包括了地层的一种或多种特征元素的支撑剂在辐照后将提供不同信号，例如较大的伽马辐射发射。

在一个实施方式中，两种或更多种辐射敏感性材料可设置在支撑剂上或构成相同的支撑剂。比如，所述两种或更多种辐射敏感性材料可设置在涂层中，可形成基材的一部分或其全部，或者可包括涂层中的第一辐射敏感性材料，和构成基材的一部分或全部的第二辐射敏感性材料。

据信通过具有两种或更多种特征信号或信号图案，两种或更多种辐射敏感性材料的构造允许与自然环境更好的区分，或提供与背景辐射相区别的独特信号或者信号图案。比如，铟可在井筒中被发现，如果铟和钒都设置在涂层中，则含有两种辐射敏感性材料的支撑剂可位于可以检测到铟和钒组合产生的特征伽马辐射信号的任何地方。

所述两种或更多种辐射敏感性材料以不同量和/或比例提供至相同涂层和/或相同基材，或不同涂层和基材，或不同支撑剂。比如具有类似信号的不同量的辐射敏感性材料可形成独特的信号或信号图案。类似地，与第二辐射敏感性材料相比，强发射信号可需要使用于较少量的材料来形成可检测的信号。而且，可使用具有不同的半衰周期的辐射敏感性材料，来生产随着时间的独特的信号或者信号图案。不同的比例还可以帮助形成独特的信号或信号图案，以帮助从背景辐射区分支撑剂。

在另一个实例中，辐射敏感性材料比如钒的颗粒，可分散在酚类聚合物或环氧聚合物中，在这些聚合物中，四溴双酚A已经引入聚合物骨架中或者作为独立的辐射敏感性材料分散。钒和溴都可以用作辐射敏感性材料。两种辐射敏感性材料都可以作为有机材料而引入。比如，聚四氟乙烯的颗粒可以分散在含溴的环氧树脂或者酚醛树脂中，其中氟和溴都起辐射敏感性材料的作用。可替代地，颗粒基材可涂有聚四氟乙烯以及含溴环氧或酚醛树脂，且，氟和溴再次都用作辐射敏感性材料。

在一个实施方式中，包括辐射敏感性材料的支撑剂在引入到裂缝中之前，可与不含任何辐射敏感性材料的支撑剂混合。包含辐射敏感性材料的支撑剂与不含任何辐射敏感性材料的支撑剂的混合物被称为“支撑剂组合物”。支撑剂组合物可含最高达55wt.％的量的辐射敏感性材料，基于支撑剂组合物总重量计。在支撑剂组合物中辐射敏感性材料的示例性量为约0.5wt.％到约10wt.％，基于支撑剂组合物总重量。

在另一个实施方式中，可以将含有不同辐射敏感性材料的支撑剂混合。比如，第一支撑剂可包含第一辐射敏感性材料，而第二支撑剂可包含第二辐射敏感性材料。比如，第一支撑剂可包括某种含钒的化合物，而第二支撑剂包括不同的含钒化合物或者含铟化合物。

在辐射敏感性材料的一个实例中，辐射敏感性材料可包括钒和/或铟或包含前述辐射敏感性材料的至少一种的组合物。钒和铟是实用的，因为它们在其自然状态下具有非常强烈的响应。在一个实施方式中，在涂覆基材之前，钒和/或铟金属颗粒被分散在有机和/或无机材料中。在另一个实施方式中，钒的和/或铟的盐可在施涂基材之前分散在有机和/或无机材料中。

可用作辐射敏感性材料的示例性钒盐为硫酸氧钒、正矾酸钠或钾、偏钒酸钠或钾、钒的氯化物盐等，或者包含至少一种上述钒盐的组合。还可以使用其他含钒的化合物。可以使用的钒化合物的实例为氧化钒类，比如，三氧化二钒、五氧化二钒等，或包含至少一种上述氧化物的组合。其他钒化合物的实例(可单独或相互组合使用)，包括钒金属、钒合金，如钒/铝合金、铁矾合金，或钒碳氮化物粉末，如NITROVAM^TM钒，其可以从宾夕法尼亚州的匹兹堡Stratcor有限公司商购得到。

示例性的铟盐是氯化铟、硫酸铟等，或包含至少一种上述铟盐的组合物。在一个实施方式中，铟盐或者钒盐可分散在支撑剂涂层中，且可在支撑剂引入到地层中之后反应形成金属。

在优选的实施方式中，钒化合物可与为钒碳氮化物粉末或NITROVAM钒的钒化合物一起使用。该粉末的粒径约1-15微米(μm)，优选1-10微米且更优选地2-5微米。在另一个优选的实施方式中，钒化合物为钒碳氮化物粉末或NITROVAM钒(其中以钒金属计65wt.％到75wt.％)，其基于支撑剂和/或压裂液总重量以0.01到5wt.％，优选0.05到2wt.％且更优选地0.1到1wt.％的水平(以钒金属计)使用。

辐射敏感性材料可以存在于处理液中。处理液为被设计且制备为解决特定井筒或者油层条件的流体。处理液通常在井场处为广泛目的而制备，比如，油层气或水的增产、隔离或者控制。处理液可包括，但不限于，增产液、含表面活性剂的流体，及其组合，以及任何能够运送本文所述的辐射敏感性材料的流体，比如以水或者卤水为例。增产液是为增产目的如压裂(也称为水力压裂)而制备的处理液。增产液可以是，比如，酸或以溶剂为基础的，比如盐酸。增产液可以为压裂液。压裂液可用于周期性作用于油井或者气井进行增产处理，以提高对油层的渗透性，引致竖直裂缝打开。本文所述的支撑剂可与处理液混合以便当处理完成时保持裂缝打开。

当辐射敏感性材料存在于处理液中时，它可以是以悬浮颗粒、乳液、分散体、溶解在处理液中，及其组合的形式存在。悬浮颗粒可以是本文所述的支撑剂。辐射敏感性材料可包括部分表面活性剂或者任意其他设置在处理液中的聚合物材料。

该处理液，比如压裂液，可包括基于处理液总重约0.01wt.％到约35wt.％的量的辐射敏感性材料。在一个实施方式中，处理液，如压裂液，可包括基于处理液总重量的约2wt.％到约25wt.％的量的辐射敏感性材料。在又一个实施方式中，处理液可包括基于处理液总重量的约3wt.％到约15wt.％的量的辐射敏感性材料。示例性的辐射敏感性材料的量为基于处理液总重量的约5wt.％。

在一个实施方式中，处理液可包括非反应性流体或反应性流体。非反应性流体为对井筒地层的材料而言化学惰性或基本上化学惰性的流体。如此，该流体和井筒地层的材料之间最小限度发生化学反应或没有化学反应发生。非反应性流体可涉及井筒地层材料的物理转变。非反应性流体的实例包括水、稠化水、滑溜水(水和提高水的流体流动性的化学品)、油、碳氢化化合物、稠化烃，如柴油，及其组合。非反应性流体可以是用二氧化碳或氮进一步赋能的流体(包括泡沫)。

反应性流体可包括与地层材料起化学反应的任意材料。反应性流体的实例包括酸体系、稠化酸体系、苛性体系、延迟反应体系、水、卤水(盐水)、含表面活性剂的溶液及其组合。反应性流体可以是用二氧化碳或氮进一步赋能的流体(包括泡沫)。在一个实施方式中，反应性流体可以是与其他工艺中所用的相同流体，比如反应性流体是与用于在地层中产生裂缝的流体相同的流体。优选的反应性流体将减少或者不与辐射敏感性材料发生化学反应。

流体是反应性还是非反应性的，可进一步取决于地层的材料和其他操作参数。比如，当井筒地层为沙石地层时，水为上述非反应性流体。相反，当井筒地层为粘土地层时，水可以为反应性流体。

一种反应性流体是酸体系，其可包括无机酸。矿物酸可用于使材料在井筒地层中去稳定，或者从井筒地层中将材料移除，比如当材料为碳酸盐类，且倾向于酸溶解时。氢氟酸和土酸可用来使沙石、粘土和其他硅酸盐和铝硅酸盐胶结材料去稳定或将它们移除。氢氟酸可为氢氟酸前体的形式，如氟化氢铵的形式，且尤其是可以与酸前体如酯类、聚乳酸、和/或硫酸氢钠一起泵送。酸体系的一个实例可以为氢氟酸和盐酸的混合物。在另一个实例中，12％HCl/3％HF或8％HBF₄(四氟硼酸或氟硼酸)的混合物可用在含钾矿物沙石中，以将沙石地层中的近井筒危害除去。示例的酸处理液特别地用来溶解破坏性的固体颗粒，通常为来自钻泥或来自地层自身的粘土。其他体系包括用于酸压裂处理技术中的酸体系。

反应性流体可具有不同的浓度的上述各种酸。酸浓度可以为反应性流体的从约0.1wt％到约55wt.％，如从约5wt.％到约35wt.％。酸体系可包括稠化(粘稠)或未稠化的酸混合物。

苛性体系的一个实例为含有强碱如氢氧化钠(NaOH)的体系。苛性体系已在之前用来溶解硅酸盐，且可以与支撑剂和本文所述的材料一同使用以使颗粒之间的胶结去稳定。另一种反应流体为延迟反应体系，比如氧化镁(MgO)，固体NaOH片，或碱玻璃，其在泵送完成后可保持在裂缝中，并允许该反应流体进行反应。另外，所述反应性体系可包括各种类型的有机螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)。如果地层材料是粘土，那么一些简单的卤水(NaCl)、新鲜水、或简单的表面活性剂可用作反应性流体，以使材料去稳定。

另外，反应性流体被设计为具有恰当的流变性和泄流特征，以便使其可以被泵送，并使其可以将反应性材料置于离井筒足够远的地方。对于此的基本技术与在其他压裂操作中所用技术基本上相同。这样的技术进一步在2009年11月2日提交的美国专利申请号12/520905中公开，其通过参考至与本文所主张的实施方式和说明书不存在不一致之处的程度并入本文。

反应性流体可用来承载并放置支撑剂，或在没有支撑剂的情况下进行泵送。当不包括有支撑剂时，酸在地层材料上的反应可形成不规则表面，其甚至在处理结束且所产生的裂缝试图闭合之后仍然保持打开。使用反应性流体的实例可以为在酸压裂处理过程中使用。优选的反应性流体具有减少与本文所述的辐射敏感性材料进行化学反应或者不与之进行化学反应的组成。

在又一个实施方式中，处理液如压裂液和包含在外理液中的支撑剂都可包括辐射敏感性材料。在一个实施方式中，处理液和支撑剂可都含有相同的一种或多种辐射敏感性材料，或者在相同的一种或多种辐射敏感性材料的盐阳离子的情况下。比如，处理液可包括溶解的硫酸氧钒，而包含在处理液中的支撑剂可包含三氧化二钒。在暴露于中子中时，硫酸氧钒和三氧化二钒可发射可用于计算裂缝几何形状的伽马辐射。

在又一个实施方式中，处理液和包含在处理液中的支撑剂可包括不同的材料或阳离子。比如，处理液可包含第一辐射敏感性材料，而包含在处理液中的支撑剂可包含第二辐射敏感性材料或者本文中描述的支撑剂涂层中和/或基材中的一种或多种辐射敏感性材料。比如，处理液可包含第一辐射敏感性材料的盐，比如硫酸氧钒，而支撑剂可包含本文所述的第二辐射敏感性材料的盐。在相关的实施方式中，处理液可包含辐射敏感性材料的盐，而支撑剂可包含包含有金属颗粒的辐射敏感性材料。比如，处理液可包含硫酸氧钒，而支撑剂可包含本文所述的第二辐射敏感性材料的颗粒。

当处理液和支撑剂都包含辐射敏感性材料时，处理液和支撑剂可位于井筒中对方不存在的不同的位置。比如，支撑剂可位于裂缝中，而处理液位于裂缝中，也位于离开裂缝的井筒的某部分。

在一个实施方式中，在一个确定裂缝高度的方法中，具有本文所述的辐射敏感性材料的(标记的)支撑剂和/或(标记的)处理液，如压裂液，被引入到地层中。比如，标记的支撑剂和/或标记的处理液可包含铟和/或钒。然后将标记的支撑剂和/或标记的处理液在测井道次期间用中子轰击。测井道次是测井工具被引入到井中及地层裂缝的中子轰击被引发的阶段。然后在包含了标记的支撑剂和/或标记的处理液的经辐照的地层材料上进行伽马射线光谱分析，以在高于和低于峰值能量(也被称为非高峰能量)获得来自辐射敏感性材料，如钒和/或铟的伽马计数率。来自辐射敏感性材料，如钒和/或铟的伽马计数率在峰值能量处测量。非峰值测量用来从峰值能量移除背景辐射的部分。使用光谱学软件程序来完成背景移除。

由存在的比如是铝、硅、铁等的材料发射的额外的背景辐射，也在获得被注入裂缝中的辐射敏感性材料如铟和/或钒的峰值能量之前移除。材料，如铝、硅、铁等，通常存在于地层中和井筒套筒中，也由于中子轰击而产生伽马辐射。移除(扣除)该背景辐射的贡献以及非峰值能量辐射，通常留下被注入的辐射敏感性材料的峰值能量。这些峰值能量可用来评估裂缝的几何形状。在示例性实施方式中，注入的辐射敏感性材料的峰值能量位置可用来确定裂缝的高度。

在评估由于如铝、硅、铁等的材料造成的辐射的一个方法中，在单测井道次期间用中子辐照地层裂缝。在该道次期间，进行整个能量谱的伽马射线光谱分析。在测井道次之后，由于具有短的半衰期的材料(如钒和/或铟)所造成的所有辐射将消失，留下自然存在于压裂地层的那些元素发射出来的辐射。可替代地，测井道次可分级进行或者以连续方式执行，其中辐照过程及第二探测过程之间的时间差比沉积的辐射敏感性材料的半衰期长。

为了以单道次测量裂缝的高度，希望的是，获得涵盖了由辐射敏感性材料(如钒和/或铟)以及其他在压裂的地层中天然存在的材料发射的伽马射线的整个能谱的伽马射线测量。所述辐射测量通过使用测井工具中存在的探测器进行。如上所述，从峰值能量处获得的测量值中扣除在非峰值能量处获得的测量值，以移除背景辐射。该背景辐射涉及从天然存在于地层中的原子核(如铝、硅、铁等)的活化而获得的辐射信号。要注意的是，一些辐射还可从井筒套筒中使用的材料中发射出来，且它们将被移除。这些来自存在于井筒和地层中材料的背景辐射因为以类似于来自注入到地层裂缝中的辐射敏感性材料的方式暴露于中子中而产生。在测井道次之后，从辐射敏感性材料的活化而发射的辐射将会因为这些材料的半衰期而消失，留下来自存在于地层中的如铝、硅、铁等材料的自然背景辐射。然后，可以测量该背景辐射并被从辐射敏感性材料的测量峰值能量中扣除，以评估裂缝高度。

在另一个实施方式中，在另一个确定裂缝高度的方法中，可向地层中引入具有不同密度的经标记的支撑剂。然后，经标记的支撑剂的重力分离可用来确定裂缝的几何形状。较重的经标记的支撑剂将沉到裂缝底部，而较轻的支撑剂将浮到裂缝的顶部。在一个实施方式中，具有较高密度的支撑剂可用第一辐射敏感性材料标记，而具有较轻密度的支撑剂可用第二辐射敏感性材料标记。从经标记的支撑剂获得的伽马辐射信号可用于确定高度，以及裂缝的其他几何特征。比如，如果密度较大的支撑剂包含钒，且较轻的支撑剂包含铟，那么来自钒的伽马辐射信号和来自铟的伽马辐射信号可用来确定裂缝的高度。

在又一个实施方式中，在另一个确定裂缝高度的方法中，能够被取向的标记的支撑剂可用来确定裂缝高度。所述支撑剂除辐射敏感性材料以外还可包含活性材料，其中所述活性材料可用来使支撑剂取向。促进支撑剂中取向的该活性材料可通过外部活化信号进行活化，例如无线电信号、电场、磁场、超声波信号等。在一个实施方式中，标记的支撑剂可包括导电颗粒，例如，导电金属颗粒、碳纳米管等，这使得支撑剂可通过施加的电场进行重新排列。因此，在标记的支撑剂被引入到地层中之后，活性材料可通过施加适宜的外部活化信号而活化，从而促进再取向。在达到所希望的定位之后，标记的支撑剂被中子轰击而产生伽马射线。测得的伽马射线与取向相关，从而推导出关于裂缝几何形状的信息。当标记的支撑剂能够被取向时，测井工具可包括能够使悬浮的颗粒取向以及能够测量标记的颗粒中所产生的取向的设备。

该方法是有利的，因为它使用了测井工具的单道次来确定裂缝高度。在辐照之后，辐射敏感性材料因为其极其短的半衰期而可留在井下。这允许发生了压裂之后在很大的时间间隔后可以再确定裂缝的几何形状。比如，裂缝几何形状的测定可在压裂发生的一开始就进行。由于辐射敏感性材料可保留在地层中，而不对土壤或地下水或地上的人员造成任何损害，裂缝几何形状的另一测量可在数月间隔之后进行，以观测裂缝的变化。

其他方法通常需要测井工具的两个或更多道次来确定裂缝高度。本发明方法的有利之处还由于防止土壤和地下水被放射性材料污染。由于用于本发明方法中的辐射敏感性材料具有短的半衰期，可以防止地下水流和土壤的污染。此外，如果发生从井中倒流，那么大大降低操作人员遭受辐射的风险。

这个方法还避免了放射性示踪物的使用。放射性示踪物的使用可污染地下水流并对环境有害。其他使用放射性示踪物的方法必须进行背景-测井道次，以移除来自存在于地层内的物质的天然伽马辐射。当注入的放射性材料消失时，和/或当该材料难于定位时，和/或当这个材料在地层中定位很深难以找到的时候，这个背景移除最为重要。

为了提供对本发明(包括其代表性的优点)更好的理解，提供下面的实施例。可以理解，实施例仅作为解释性目的，不应视为将本发围内限定为任何特定材料或条件。

实施例

通过预混合70克油井树脂Oil Well Resin OWR-262E(其是液态酚醛甲阶树脂)和(3.75克80％的)或(6.0克50％的)的钒合金复合物的溶液制成预固化树脂涂层。然后将预混合溶液加入到预热到380-400°F(193-204℃)的温度的1千克压裂基材中。然后，将该基材和预混合溶液在持续搅动下混合在一起。在2分钟30秒时将表面活性剂(Chembetaine)添加到该循环中。在3分钟40秒停止搅动并将该经涂覆的材料放到预热到320°F(160℃)的炉中进行3分钟40秒的后烘烤。然后从炉内移出该经涂覆的材料并冷却到室温。

使用上述步骤，制备数种钒合金复合物(具有不同粒径)用于进一步的测试。结果显示在表1中。

表1

1.粒径由库尔特粒度分析仪确定

2.金属分析通过酸消化法通过原子吸收来确定

3.基材颗粒筛孔尺寸通过API(美国石油协会)RP-56，第5部分(已被ISO13503-2，第6部分取代)来确定

4.燃烧损失，其中在1700°F(927℃)下灰化样品2小时并记录重量损失

5.抗破碎性按API RP-56，第8部分确定

本发明已经参考示例性实施方式进行描述，本领域技术人员可以理解，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行各种改变，且等同的方式可以代替其中的元素。此外，可就具体情况或材料进行各种改进以适应在不脱离本发明基本范围的教导。因而，本发明不限于本文公开的为了实施本发明而考虑的最佳模式的特别实施方式中，但本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (26)

1.用于处理地下地层的方法，包括：

a)将包含辐射敏感的支撑剂、压裂液或者两者设置在地层裂缝中，其中辐射敏感性材料是非放射性的；

b)在将辐射敏感性材料设置在地层裂缝中之后，相邻于地层裂缝的至少一个区段定位测井工具，其中所述测井工具包括第一探测设备，中子发射仪以及第二探测设备；

c)使用第一探测设备将所述地层裂缝的至少一个区段所发射的伽马辐射测量第一时间段；

d)相邻于所述至少一个区段定位中子发射仪；

e)对所述地层裂缝的至少一个区段辐照第二时间段；

f)相邻于所述地层裂缝的至少一个区段定位第二探测设备；

g)将由设置在所述地层裂缝的至少一个区段的支撑剂、压裂液或两者的任何经辐照的辐射敏感性材料发射的伽马辐射测量第三时间段；并且

h)从由所述地层裂缝的至少一个区段的经辐照的辐射敏感性材料发射的伽马辐射扣除所述地层裂缝的至少一个区段所发射的伽马辐射，其中步骤b)到步骤h)以单测井道次进行。

2.权利要求1的方法，进一步包括：

i)由所述地层裂缝的至少一个区段发射的伽马辐射与相邻于所述地层裂缝的至少第一区段的经辐照的辐射敏感性材料发射的伽马辐射之间的差确定地层裂缝的高度。

3.权利要求2的方法，进一步包括：

j)在辐射敏感性材料的半衰期到期之后重复步骤b)到h)，以再次确定地层裂缝的高度。

4.权利要求4的方法，其中单测井道次包括对压裂地层的第二区段执行步骤b)到h)。

5.权利要求1的方法，其中单测井道次包括连续性移动或者周期性移动。

6.权利要求5的方法，其中第一时间段、第二时间段和第三时间段各持续约2到约10分钟。

7.权利要求1的方法，其中辐射敏感性材料包括选自单质金属、金属合金、盐、复合物、悬浮体及其组合组成的组中的材料。

8.权利要求1的方法，其中辐射敏感性材料，在被辐照之后，具有小于或等于约100天的半衰期。

9.权利要求1的方法，其中辐射敏感性材料包括约1-20μm的粒径。

10.权利要求1的方法，其中辐射敏感性材料包括选自由镧、镝、铕、镥、钬、钐、钆、铈、溴、锰、金、铼、钨、钡、锶、锗、金、锆、钽、钨、铬、锰、硼、铱、镉、镓、铼及其组合组成的组中的材料。

11.权利要求1的方法，其中支撑剂包括基材和设置于其上的涂层，且辐射敏感性材料包括基材、涂层或两者。

12.权利要求11的方法，其中涂层包括具有最高达约20μm的厚度的辐射敏感性材料的连续或非连续沉积。

13.权利要求1的方法，其中支撑剂包括含有辐射敏感性材料的第一支撑剂和不含任何辐射敏感性材料的第二支撑剂的混合物。

14.权利要求1的方法，其中支撑剂包含钒碳氮化物粉末。

15.权利要求1的方法，其中支撑剂设置在包含酸混合物的处理液中。

16.支撑剂，包括：

基材和设置在基材上的涂层，其中基材、涂层中的至少一个或者两者包含一种或多种辐射敏感性材料，该辐射敏感性材料选自由含卤素的材料、镧系材料及其组合组成的组中，且其中所述一种或多种辐射敏感性材料包括小于约20μm的粒径或者厚度，且其是非放射性的，直至被中子轰击。

17.权利要求16的支撑剂，其中所述涂层包括选自有机材料、无机材料及其组合的组中的连续或非连续材料。

18.权利要求16的支撑剂，其中所述一种或多种辐射敏感性材料包括涂层，且其被沉积为从0.1μm到20μm的厚度。

19.权利要求17的支撑剂，其中所述有机材料包括聚合物材料，该聚合物材料包括设置在聚合物材料中或整合入聚合物材料的聚合物骨架内的一种或多种辐射敏感性材料。

20.权利要求17的支撑剂，其中所述无机材料包括选自由单质金属、金属合金、盐、复合物、悬浮体及其组合组成的组中的材料。

21.权利要求16的支撑剂，其中所述基材包括具有填料的有机颗粒，并且一种或多种辐射敏感性材料分散在基材中。

22.权利要求16的支撑剂，其中辐射敏感性材料至少包含钒，且其中，被辐照后，辐射敏感性材料具有约10秒到约50分钟的半衰期。

23.权利要求16的支撑剂，其中辐射敏感性材料为钒粉末。

24.权利要求23的支撑剂，其中，钒粉末包括钒碳氮化物材料并具有约1-20μm的粒径，且其中以钒金属计，钒粉末的量是0.01％到5wt.％，基于支撑剂总重量。

25.权利要求16的支撑剂，其中，基材包含第一辐射敏感性材料，而涂层包含不同于第一辐射敏感性材料的第二辐射敏感性材料。

26.包含权利要求17的支撑剂的处理液。

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