CN1038302A - 含有阴离子和非离子表面活性剂、助洗剂和蛋白酶的重垢液态洗衣洗涤剂 - Google Patents

Abstract

本文公开了重垢液态洗衣洗涤剂组合物，它含有 合成阴离子和乙氧基化非离子表面活性剂，洗涤助洗 剂、特殊蛋白酶、酶稳定物系和水。该组合物在20℃ 的10％(重量)水溶液中的pH值约7.0到9.0之间， 临界胶束浓度小于或等于约200ppm，在35℃蒸馏水 中在高于临界胶速浓度时其空气/水的界面张力小 于或等于约32达因/厘米。该组合物是纯净的、均 匀的、稳定的，并能提供良好的洗涤性能，特别是对酶 敏感污斑的洗涤。

Description

本申请是1988年12月22日申请的申请号为288738的美国专利申请的部分续申请，申请号为288738的美国专利申请是1988年5月12日申请的申请号为193320的美国专利申请的部分续申请。

本发明涉及重垢液态洗衣洗涤剂组合物，它含有合成阴离子和乙氧基化非离子表面活性剂、洗涤助洗剂、特种蛋白酶、酶稳定物系和水。该组合物在20℃的10％(重量)水溶液中的PH值约7.0和9.0之间，临界胶束浓度小于或等于约200ppm，在35℃的蒸馏水中高于临界胶束浓度时其空气/水界面张力小于或等于约32达因/厘米。该组合物最好是纯净的、均匀的和稳定的，并且能提供良好的洗涤性能，特别是对酶敏感污斑的洗涤。

目前市售洗衣洗涤剂含有高含量阴离子表面活性剂和助洗剂，并能提供良好的洗涤性能，其中某些组合物含有酶，以更好地除去酶敏感污斑。在这些组合物中稳定酶是极其困难的，因为阴离子表面活性剂，特别是烷基硫酸盐往往容易使酶变性而使酶失活，洗涤助洗剂还可以螯合对于酶活性和/或稳定性所需要的钙离子。

因此，需要不断地研究出新的酶，使这些酶在重垢液态洗衣洗涤剂组合物中，特别是在那些含有高含量阴离子表面活性剂和助洗剂的组合物中，能够提供改善的性能和更好的稳定性，一旦研究出这些酶，那么配制含有这些酶的组合物，使该组合物纯净、均匀和相稳定，并保持在产品中的长期稳定性和作为极好的织物洗涤剂是困难的。

Bott等人的欧洲专利申请130756(1985年1月9日公开)公开了特种的蛋白酶及其制备方法。这篇参考文献中的酶在液态的或颗粒的洗衣洗涤剂中都是有效的。这些酶可与表面活性剂(包括阴离子的)、助洗剂、漂白剂和/或荧光增白剂结合。

Venegas的申请号为199404的欧洲专利申请(1986年10月29日公开)公开了含有特种蛋白酶(称为“蛋白酶A”)，阴离子表面活性剂、洗涤剂和钙离子的重垢洗衣洗涤剂。该组合物提供了改善的洗涤性能，特别是对酶敏感污斑，如青草、血、肉汁和巧克力布丁的洗涤。

Venegas的申请号为199405的欧洲专利申请(1986年10月29日公开)公开了含有合成表面活性剂、相同的蛋白酶A、硼酸或在组合物中能形成硼酸的硼化合物和钙离子的液态洗涤剂组合物，该组合物显示了改善的酶稳定性，因为硼酸对蛋白酶A的稳定要比对其他蛋白酶的稳定程度要大。优先选用的含有阴离子表面活性剂和洗涤助洗剂的洗衣洗涤剂组合物还提供了改善的洗涤性能，特别是对酶敏感污斑的洗涤。

申请号为87303761.8的欧洲专利申请(1987年，4月28日申请，第17、24和98页)叙述了一种改善的蛋白酶，在此称为“蛋白酶B”。蛋白酶B与上述精制的蛋白酶A不同，蛋白酶B中亮氨酸取代了蛋白质主链的217位置上的酪氨酸。

Hughes的美国专利4507219(1985年3月26日公布)公开了重垢液态洗衣洗涤剂，该洗涤剂可含有蛋白酶以及阴离子表面活性剂，还可以加入季胺、胺或氧化胺表面活性剂、饱和脂肪酸、聚羧酸盐助洗剂、中和物系和溶剂物系。该组合物是各向同性液体。

Stabinsky的公开号为WO87/04461的国际专利(1987年7月30日公开)公开了一种特殊酶及其制备方法。欧洲申氲拿傅慕峁褂氡痉⒚髅傅慕峁共煌υ谟谟盟堪彼帷㈢影彼帷?苏氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺或异亮氨酸取代了蛋白质主链的218位置上的天冬酰胺基。这个取代被认为改善了酶的PH和热稳定性。

Inamorato等人的美国专利4 670 179(1987年6月2日公布)；英国专利2,178,054(1987年2月4日公开)；英国专利申请2178055(1987年2月4日公开)；Crossin等人的美国专利4,661,287(1987年4月28日公布)；Dormal等人的美国专利4529525(1985年7月16日公布)；和Inamorato等人的美国专利4,652,394(1987年3月24日公布)公开了稳定的单相液态洗涤剂组合物，该组合物含有蛋白酶、酶稳定物系、非磷酸盐助洗剂，和/或聚合污垢除去/分离物系。

Koch等人的美国专利4,608,189(1986年8月26日公布)公开了含水洗涤剂组合物，它含有蛋白酶和聚氧乙烯表面活性剂，基本上不含无机助洗剂盐。

下列参考文献公开了含酶液态洗涤剂组合物中的各种稳定物系：Hora等人的美国专利4,261,868(1981年4月14日公布)；Tai的美国专利4,404,115(1983年9月13日公布)；Letton等人的美国专利4,318,818(1982年3月9日公布)；Guilbert等人的美国4,243,543(1981年1月6日公布)；Dormal等人的美国专利4,529,525(1985年7月16日公布)；和Severson，Jr.的美国专利4,537,706和4,537,707(1985年8月27日公布)。

本发明的目的是提供包含具有改进清洗性能的蛋白酶的重垢液态洗涤剂组合物。

本发明的又一目的是提供了包含有蛋白酶的重垢液态洗涤剂组合物，该组合物是纯净的、均匀悬浮化的，并在室温下是稳定的。

本发明的另一目的是提供包含有蛋白酶的重垢液态洗涤剂组合物，该组合物改善了酶的稳定性。

本发明的再一目的是提供包含蛋白酶的重垢液态洗涤剂组合物，该组合物对酶敏感污斑，如青草、血、肉汁和巧克力布丁的洗涤与目前所用的含有蛋白酶的重垢液态洗涤剂组合物相比其效果相同或更好些。

上述和其他目的可通过配制下列物质而达到，即在20℃的10％(重量)该组合物的水溶液其PH值约8.0和8.5之间，配制一定量的蛋白酶B、合成阴离子表面活性剂、乙氧基非离子表面活性剂、洗涤助洗剂、常用的酶稳定物系和水，该组合物最好是纯净的、均匀的和相稳定的，并且有良好的洗涤性能和酶稳定性。

本发明涉及重垢液态洗衣洗涤剂组合物，它包括(以重量计)：

(a)约10％到约50％的合成阴离子表面活性剂；

(b)约2％到约14％的乙氧基化非离子表面活性剂；

(c)约5％到约20％的洗涤剂助洗剂；

(d)约0.01％到约5％的蛋白酶，其特征在于具有下列氨基酸序列：

 1                          10Ala Gln Ser Val Pro Tyr Gly Val Ser Gln Ile Lys Ala Pro

                 20Ala Leu His Ser Gln Gly Tyr Thr Gly Ser Asn Val Lys Val

 30                                     40Ala Val Ile Asp Ser Gly Ile Asp Ser Ser His Pro Asp Leu

                        50Lys Val Ala Gly Gly Ala Ser Met Val Pro Ser Glu Thr Asn

         60                                     70Pro Phe Gln Asp Asn Asn Ser His Gly Thr His Val Ala Gly

                                80Thr Val Ala Ala Leu Asn Asn Ser Ile Gly Val Leu Gly Val

                90Ala Pro Ser Ala Ser Leu Tyr Ala Val Lys Val Leu Gly Ala

100                                     110Asp Gly Ser Gly Gln Tyr Ser Trp Ile Ile Asn Gly Ile Glu

                        120Trp Ala Ile Ala Asn Asn Met Asp Val Ile Asn Met Ser Leu

        130                                     140Gly Gly Pro Ser Gly Ser Ala Ala Leu Lys Ala Ala Val Asp

                               150Lys Ala Val Ala Ser Gly Val Val Val Val Ala Ala Ala Gly

                160Asn Glu Gly Thr Ser Gly Ser Ser Ser Thr Val Gly Tyr Pro

170                                     180Gly Lys Tyr Pro Ser Val Ile Ala Val Gly Ala Val Asp Ser

                        190Ser Asn Gln Arg Ala Ser Phe Ser Ser Val Gly Pro Glu Leu

         200                                    210

Asp Val Met Ala Pro Gly Val Ser Ile Gln Ser Thr Leu Pro

                                220Gly Asn Lys Tyr Gly Ala Leu Asn Gly Thr Ser Met Ala Ser

                230Pro His Val Ala Gly Ala Ala Ala Leu Ile Leu Ser Lys His

240                                     250Pro Asn Trp Thr Asn Thr Gln Val Arg Ser Ser Leu Glu Asn

                       260Thr Thr Thr Lys Leu Gly Asp Ser Phe Tyr Tyr Gly Lys Gly

       270              275Leu Ile Asn Val Gln Ala Ala Ala Gln；(在此称作蛋白酶B)

(e)约0.5％到约15％的酶稳定物系；

(f)约30％到约80％的水；上述组合物所含的(a)和(b)的比例为1∶1到5∶1；在20℃时10％(重量)水溶液中的PH为约7.0到约9.0；临界胶束浓度小于或等于约200PPm，在35℃于蒸馏水中在高于临界胶束浓度下空气/水界面张力小于或等于约32达因/厘米。

本发明的组合物含有六种必要的组分，这些组分是：(1)合成阴离子表面活性剂，(2)乙氧基化非离子表面活性剂，(3)洗涤剂助洗剂，(4)特殊蛋白酶，(5)酶稳定物系，和(6)水。合成阴离子表面活性剂与乙氧基化非离子表面活性剂的重量比为约1∶1到约5∶1。组合物在20℃下10％(重量)水溶液中的PH值为约7.0到约9.0，临界胶束浓度小于或等于约200PPm，在35℃的蒸馏水中在临界胶束浓度下空气/水界面张力小于或等于约32达因/厘米。该组合物最好是纯净的，均匀的和相稳定的，并具有良好的洗涤性能和酶稳定性。

A. 合成阴离子表面活性剂

本发明的组衔锖性?0％到约50％，较好是约15％到约50％，更好是约20％到约40％，最好是约20％到约30％(重量)的合成阴离子表面活性剂。适合的合成阴离子表面活性剂公开在Barrat等人的美国专利4,285,841(1981年8月25日公布)和Laughlin等人的美国专利3,929,678(1975年12月30日公布)中，作为参考将该两篇专利编入本申请。

有效的阴离子表面活性剂包括分子结构中具有含约10到约20个碳原子的烷基的有机硫反应产物和磺酸或硫酸酯类的水溶性盐，特别是碱金属，铵和醇铵(例如，单乙醇铵或三乙醇铵)盐。(术语“烷基”包括芳基的烷基部分)。这类合成表面活性剂例如烷基硫酸盐，特别是那些高碳醇(C₈-C₁₈碳原子)(通过还原动物脂或椰子油的甘油酯得到的高碳醇)硫酸化所得到的烷基硫酸盐；和烷基苯磺酸盐，其中烷基含有约9到约15个碳原子，并且是直链或支链结构的，如美国专利2,220,099和2,477,383所述的烷基苯磺酸盐。特别有用的是线性直链烷基磺酸盐，其中烷基中碳原子的平均数为约11到14。

其他阴离子表面活性剂是水溶性盐：含有约8到约24个(最好是约12到18个)碳原子的链烷烃磺酸盐；烷基甘油基醚磺酸盐，尤其是那些C₈-C₁₈醇的醚(如那些由动物脂和椰子油产生的醚)；每摩尔含有约1到约4个单元环氧乙烷的烷基苯环氧乙烷醚硫酸盐，其中烷基含有约8到约12个碳原子；和每摩尔含有约1到4个单位环氧乙烷的烷基环氧乙烷醚硫酸盐，其中烷基含有约10到约20个碳原子。

其它有效的阴离子表面活性剂包括α-磺化脂肪酸的酯的水溶性盐，其中脂肪酸基因含有约6到20个碳原子，酯基团含有约1到10个碳原子；2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐，其中酰基含有约2到9个碳原子，烷烃部分含有约9到约23个碳原子；含有约12到24个碳原子的烯烃磺酸盐的水溶性盐；和β-烷氧基烷烃磺酸盐，其中烷基含有约1到3个碳原子，烷烃部分含有约8到20个碳原子。

优选的阴离子表面活性剂是C₁₀-C₁₈烷基硫酸盐和每摩尔烷基硫酸盐含有平均高达约4个环氧乙烷单元的烷基乙氧基硫酸盐，C₁₁-C₁₃线性烷基苯磺酸盐和它们的混合物。

B. 乙氧基化非离子表面活性剂

第二种主要组分是约2％到约14％，更好约2％到约8％，最好是约3％到约5％(重量)的乙氧基化非离子表面活性剂。合成阴离子表面活性剂(以酸计)与非离子表面活性剂的重量比为约1∶1到约5∶1，约2∶1到约5∶1更好，最好约3∶1到约4∶1。这样确保了在空气/水界面上足够硬度的表面活性剂的形成和吸附，并能较好地除去油脂/油性污垢。

乙氧基化非离子表面活性剂的结构式为R′(OC₂H₄)nOH，其中R′为C₁₀-C₁₆烷基或C₈-C₁₂烷基苯基，n为约3到约9，该非离子表面活性剂具有的HLB(亲水亲油平衡值)为约6到约14，最好为约10到约13。这些表面活性剂在Barrat等人的美国专利4,285,841(1981年8月25日公布)和Leikhim等人的美国专利4,284,532(1981年8月18日公布)中得到了更充分地叙述，作为参考将该两篇专利编入本申请。特别优选的是C₁₂-C₁₅醇与环氧乙烷的缩合产物，用量为每摩尔醇与约3到约8摩尔的环氧乙烷缩合，例如每摩尔C₁₂-C₁₃醇与约6.5摩尔环氧乙烷缩合。

C. 附加的辅助表面活性剂

与上述乙氧基化非离子表面活性剂一起使用的附加的辅助表面活约涟ń峁故饺缦碌孽０?

其中R¹为含有约8到约20个碳原子的烷基、羟烷基或链烯基基团，R²和R³选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基，上述基团还含有高达约5个环氧乙烷单元，并使R²和R³中的至少一个含有羟基。

优选的酰胺是C₈-C₂₀脂肪酸醇酰胺，其中每个醇基含有1到3个碳原子，另外可含有约2个环氧乙烷单元，最好是C₁₂-C₁₆脂肪酸单乙醇和二乙醇酰胺。

若使用酰胺可以以一定的量存在，例如，上述环氧乙烷非离子表面活性剂与酰胺表面活性剂的重量比为约4∶1到1∶4，最好为约3∶1到约1∶3。

以约0.15％到约1％使用的优选的附加辅助表面活性剂是季铵、胺和氧化胺表面活性剂，Hughes的美国专利4,507,219(1985年3月26日公布)中对这些表面活性剂作了介绍，便于参考将此专利编入本申请。

如上所述，C₁₀-C₁₄烷基三甲基铵盐是优先选用的，例如，癸基三甲基铵甲基硫酸盐，十二烷基三甲基铵氧化物，十四烷基三甲基铵溴化物和椰子三甲基  氯化铵和甲基硫酸盐。约0.2％到约0.8％的单烷基三甲基氯化铵是优先选用的。

D. 洗涤剂助洗剂

本发明的组合物含有约5％到约20％，最好约10％到约15％(重量)的洗涤剂助洗剂，该洗涤剂助洗剂可以是含有约10到约18个碳原子的脂肪酸、和/或多羧酸盐，多膦酸盐和/或多磷酸盐助洗剂。优选的是0到约10％(最好是约3％到约10％)(重量)的含有约12至约14个碳原子的饱和脂肪酸以及0到约10％，约2％到约8％更好，最好约2％到约5％(重量)的多羧酸盐助洗剂，最好是柠檬酸。饱和脂肪酸和多羧酸盐助洗剂的重量比为1∶1到3∶1。

当助洗剂与水的硬度比接近1时，由于本发明的蛋白酶比其它酶显示出更佳的性能，所以组合物最好含有足够的助洗剂，使硬度约2到约10，最好为约3到约8格令/加仑的水螯合。

合适的饱和脂肪酸来自自然资源，如植物或动物脂(如棕榈仁油、棕榈油和椰子油)或合成制备(例如石油氧化或用Fisher-Tropsch方法对一氧化碳加氢)来得到。用于本发明的组合物的合适的饱和脂肪酸例如癸烷、十二烷、十四烷、椰子和棕榈仁脂肪酸，优选的是饱和椰子脂肪酸，重量比为约5∶1到1∶1(最好约3∶1)的十二烷酸和十四烷酸的混合物；上述物质与少量(如总脂肪酸的1％-30％)油酸的混合物；棕榈仁脂肪酸。

本发明的组合物最好还含有Leikhlim等人的美国专利4,284,532(1981年8月18日公布)(便于参考编入本申请)中所述的聚羧酸盐、多膦酸盐和多磷酸助洗剂。水溶性聚羧酸盐助洗剂，特别是柠檬酸盐在这组物质中是优选的。合适的聚羧酸盐助洗剂包括各种氨基聚羧酸盐，环烷聚羧酸盐、醚聚羧酸盐、烷基聚羧酸盐、环氧聚羧酸盐、四氢呋喃聚羧酸盐、苯聚羧酸盐和聚缩醛聚羧酸盐。

这种聚羧酸盐助洗剂例如Eckey的美国专利1,739,942(1956年3月27日公布，为了便为参考将此专利编入本申请)所述的乙二胺四乙酸钠和钾；次氮基三乙酸钠和钾；肌醇六磷酸的水溶性盐，例如，肌醇六磷酸钠和钾；美国专利3,364,103(为了便于参考将此专利编入本申请)所述聚羧酸盐；和Diehl的美国专利3,308,067(1967年3月7日公布，为了便于参考将此专利编入本申请)所述的埕人嵫尉酆衔锖凸簿畚锏乃苄?盐。

其它有效的洗涤剂助洗剂包括具有下列结构和物理性质的聚合脂肪族聚羧酸的水溶性盐：(a)最小分子量为约350(以酸式计)；(b)当量约50到约80(以酸式计)；(c)至少45％(摩尔)的具有至少两个羧基的单体物质，这两个羧基被不多于两个碳原子相互分开；(d)任何含羧基基团在聚合物链上的连接位置沿聚合物链被不多于3个碳原子与下一个含羧基原子团的连接位置。这种助洗剂的特殊例子如衣康酸、乌头酸、马来酸、中康酸、富马酸、亚甲基丙二酸和柠康酸的聚合物和共聚物。

其它合适的聚羧酸盐助洗剂包括水溶性盐，特别是下列酸的钠和钾盐：苯六甲酸、柠檬酸1，2，4，5-苯四酸、苯五甲酸、氧联二乙酸、羧基甲氧基丁二酸、羧基甲氧基丙二酸、顺-环己六羧酸、顺-环戊四羧酸和氧联二丁二酸。

其它的聚羧酸盐是Crutcbfield等人的美国专利4,144,226(1979年3月13日公布)和Crutchfield等人的美国专利4,146,495(1979年3月27日公布)(为了便于参考将该两篇专利编入本申请)所述的聚缩醛羧酸盐。

其它的洗涤剂助洗剂包括Kuzel等人的美国专利4,405,483(1983年9月20日公布，为了便于参考将该专利编入本申请)所述的硅铝酸盐离子交换物质。

其它优选的助洗剂是那些通式为R-CH(COOH)CH₂(COOH)的物质，例如，丁二酸的衍生物，其中R为C₁₀-C₂₀烷基或链烯基，最好是C₁₂-C₁₆，或其中R可以被羟基、磺基、亚砜或砜取代基取代。这些琥珀酸盐助洗剂最好以它们的水溶性盐的形式使用，包括钠、钾和链烷醇铵盐。琥珀酸盐助洗剂的特殊例子包括：十二烷基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐等。

E. 酒石酸琥珀酸盐助洗剂

本发明组合物含有0到约10％，最好0到约6％(重量)(以酸基计)的选自下列物质的酒石酸盐琥珀酸盐助洗剂：

其中X是成盐阳离子；

其中X是成盐阳离子；和

III)它们的混合物

本发明使用的酒石酸琥珀酸化合物在Bush等人的美国专利4,663,071(1987年5月5日公布，为了便于参考将此专利编入本申请)中作了介绍。

F. 中和物系

每100克本发明的组合物也可选择地含有约0到约0.04摩尔，约0.01到约0.035摩尔更好，最好约0.015到约0。03摩尔的链烷醇胺，该链烷醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它们的混合物。少量的链烷醇胺，特别是单乙醇胺，可增强产品的稳定性，洗涤性能和气味。但是，为了得到最佳的含氯漂白剂的混溶性，链烷醇胺的量应尽可能少。

组合物另外含有钠离子，最好是钾离子，这些离子的量应足以中和阴离子物质，并能提供所需的产物PH值。

G. 蛋白酶

本发明的组合物含有约0.01％到约5％，最好约0.1％到约2％(重量)的蛋白酶，在此称为蛋白酶B。

该蛋白酶及其制备方法在申请号为87303761.8的欧洲专利昵?1987年4月28日申请)中作了介绍，作为参考编入本申请。该蛋白酶的制备方法在Bott等人的欧洲专利申请130756(1985年1月9日公开)中也作了介绍，作为参考编入本申请。

所述蛋白酶的用量最好足以提供活性，这个用量是每克组合物约0.05到约1.0，约0.1到约0.75更好，最好是约0.125到约0.5毫克活性酶。

H. 酶稳定物系

包含钙离子、硼酸、丙二醇和/或短链羧酸的酶稳定物系是本发明重垢液态洗衣洗涤剂组合物的第五个主要组分。酶稳定物系占组合物约0.5％至约15％。

每升组合物可含有约0.01至约50，约0.1至约30更好，最好是约1至约20毫摩尔的钙离子。组合物中钙离子的量应这样选择，即钙离子与助洗剂等配位后，还总是含有对酶适用的最小量。任何水溶性钙盐都可用作为钙离子源，包括氯化钙、甲酸钙和乙酸钙。少量的钙离子，通常是每升约0.05至约0.4毫摩尔，也经常存在于组合物中，因为钙是在酶浆和调配水中。约0.03％至约0.6％的甲酸钙是优选的。

第二种优先选用的酶稳定剂是只含有碳、氢和氧原子的多元醇。它们最好含有2至6个碳原子和2至6个羟基。多元醇例如丙二醇(特别是1，2-丙二醇，它是优先选用的)，乙二醇，丙三醇，山梨醇，甘露糖醇和葡萄糖。多羟基化合物通常占组合物的约0.5％至约15％，最好是约1.5％至约8％(重量计)。多羟基化合物与所加入的任何硼酸的重量比至少为1，至少为约1.3更好。

组合物最好还含有Letton等人的美国专利4,318,818(1982年3月9日公布，作为参考将该专利编入本申请)中所述的水溶性短链羧酸盐。优先使用甲酸盐，并且其用量可为组合物重量的约0.05％至约5％，约0.2％至约2％更好，最好约0.4％至约1.5％。甲酸钠优先选用。

组合物也可选择地含有约0.25％至约5％，最好约0.5％至约3％(重量计)的硼酸。该硼酸可以是，但最好不是由组合物中可形成硼酸的化合物形成。虽然其它化合物，如氧化硼、硼砂和其它碱金属硼酸盐(例如：正一，偏一和焦硼酸钠，和五硼酸钠)是合适的，但优先选用硼酸。被取代的硼酸(如苯基硼酸，丁烷硼酸和对-溴苯基硼酸)也可用来代替硼酸。

I. 水

最后，组合物含有约30％至约80％，最好约35％至约60％(重量)的水。

J. 顽固泡沫抑制剂

液态洗涤剂中另一个任意组分是0至约1.5％，最好约0.5％至约1.0％(重量计)的硅氧烷基顽固泡沫抑制剂。

硅氧烷用作高效顽固泡沫控制剂是众所周知的。例如，美国专利3,455,839所涉及的消泡水溶液的组合物和方法，其中就使用了少量的聚二甲基硅氧烷流体。

有效的顽固泡沫控制硅氧烷是如德国专利申请DOS2,124,526中所述的硅氧烷和硅氧烷化二氧化硅的混合物。

硅氧烷消泡剂和顽固泡沫控制剂通过保护使之免受洗涤剂表面活性剂的影响而已成功地应用于粒状洗涤剂组合物中，如Bartolotta等人的美国专利3,933,672和Baginski等人的美国专利4,652,392(1987年3月24日公布)所述。

本文所用的优选的硅氧烷基顽固泡沫抑制剂是顽固泡沫抑制量的顽固泡沫控制剂，它主要含有：

(I)25℃下粘度为约20厘施到约1500厘沲的聚二甲基硅氧烷流体；

(II)每100份重量的(I)有约5至50份的由(CH₃)₃SiO_1/2单位和SiO₂单位组成的硅氧烷树脂，其中(CH₃)₃SiO_1/2单位与SiO₂单位的比例为约0.6∶1至约1.2∶1；

(III)每100份重量的(I)有约1至约20份的固体硅胶；

“顽固泡沫抑制量”是指组合物的配方设计师可选择这种顽固泡沫控制剂的一个用量，这个用量将控制顽固泡沫到所希望的程度。顽固泡沫控制量将随所选用的洗涤剂表面活性剂而变化。例如，对高起泡表面活性剂所用的顽固控制剂量要比对低起泡表面活性剂所用的量要相对多才能达到所希望的顽固泡沫控制。

K. 其它任意组分

用于液态洗涤剂的其它任意组分包括现有技术中已知的去污剂，污垢隔离聚合物，抗再沉积剂、如四亚乙基五胺乙氧基化合物(约0.5％至约3％，最好约1％至约3％(重量计)，顽固泡沫调节剂，水溶助长剂、如异丙基苯磺酸钠，遮光剂，抗氧化剂，杀菌剂，染料，香料和增白剂。这些任意组分的量通常少于组合物重量的约15％，约0.5％至约10％更好，最好约1％至约10％。

混合物可含有0％至约8％，最好0％至约5％(重量计)的C_12-14链烯基丁二酸或它的盐。这些物质的通式为R-CH(COOX)CH₂(COOX)，其中R为C_12-14链烯基，每个X为H或合适的阳离子，如钠，钾，铵或醇铵(例如单一，二一，或三乙醇铵)。特例是十二碳烯基琥珀酸盐(优先选用)和2-十四碳烯基琥珀酸盐。

当预处理织物时，混合物可任意含有约0.1％至约1％，最好约0.2％至约0.6％(重量计)的下列酸的水溶性盐：亚乙基二胺四亚甲基膦酸，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，亚乙基二胺四乙酸(优先选用)，或二亚乙基三胺五乙酸(最好)，以增强洗涤性能。

组合物最好含有高达约10％的乙醇。

L. 其它必要条件

在20℃的10％本发明组合物的水溶液中，组合物的PH值为约7.0至9.0，最好约8.0至约8.5。

本发明组合物的临界胶束浓度(CMC)小于或等于约百万分之200(200PPm)，在35℃，于蒸馏水中，在高于上述临界胶束浓度下空气/水界面张力小于或等于约32，最好小于或等于约30达因/厘米。这些测定在“Measurement of InterfacialTension and Surface Tension-General Review forPractical Man”，C.Wester，GIT Fachzeitschriftfvr das Laboratorium，24(1980)642-648and 734-742，FIT Verlag Ernst Giebeler，Darmstadt，和 Interfacial Phenomena-Equilibrium and Dynamic Effects，C.A.Miller and P.Neogi，Chapter 1，PP29-36(1985)，Marcel Dekker，Inc.New York.中作了介绍。

根据酶与可溶性作用物丁二酰-丙氨酸-丙氨酸-脯氨酸-苯基丙氨酸-对-硝基苯酚的反应，使用PNA测定法来测定酶活性，该测定法叙述在美国石油化学家协会杂志，Rothgeb，T.M.，Goodlander，B.D.，Garrison，P.H.，和Smith，L.A.，1988年出版。

下列实施例说明了本发明的组合物。除另有说明外，在此所用的所有份数，百分比和比加弥亓勘硎尽?

                   实施例I

本发明的重垢液态洗衣洗涤剂组合物如下：组分                                    有效重量％C₁₃线性烷基苯磺酸                        8.00C_14-15烷基多乙氧基(2.25)磺酸              12.001，2丙二醇                                3.50二亚乙基三胺五乙酸钠                      0.30单乙醇胺                                  2.00C_12-13醇聚乙氧基化物(6.5)^*               5.00乙醇                                      8.50氢氧化钠                                  3.85氢氧化钾                                  1.80C_12-14脂肪酸                              10.0柠檬酸                                    4.00甲酸钙                                    0.12甲酸钠                                    0.86C₁₂烷基三甲基氯化铵                      0.50四亚乙基五胺乙氧基化物(15-18)             2.00水                                        37.14染料                                      0.08香料                                      0.25蛋白酶B^**                                0.099

^*除去醇和单乙氧基醇^**毫克活性酶/克(27毫克活性酶/克原料)

上面列出的组分按如下顺序加入到装有一个搅拌器的混合罐中，在蛋白酶，染料和香料加入之前，调节混合物的PH值，使20℃下10％(重量计)的水溶液的PH值约8.5。原料                                 重量百分比C₁₃线性烷基苯磺酸(96％)              8.33烷基聚乙氧基化物浆料混合物            24.80C_14-15烷基聚乙氧基(2-25)磺酸          48.38乙醇(92％)                            16.20氢氧化钠                              5.12水                                    30.301，2-丙二醇                           3.50二亚乙基三胺五乙酸钠(41％)            0.73增白剂预混合料                        6.70增白剂                                3.07单乙醇胺                              7.46C_12-13醇聚乙氧基化物(6.5)^*           29.82水                                    59.65单乙醇胺                              1.50C_12-13醇聚乙氧基化物(6.5)^*           2.93氢氧化钠(50％)                        5.16氢氧化钾(45％)                        4.00C_12-14脂肪酸                          10.00

柠檬酸(50％)                                8.00乙醇(92％)                                  4.87甲酸钙(10％)                                1.20甲酸钠(30％)                                2.87C₁₂烷基三甲基氯化铵(37％)                  1.62四亚乙基五胺乙氧基化物(15-18)(80％)         2.50水                                          10.86染料                                        0.08香料                                        0.25蛋白酶B^**                                  0.099^*除去醇和单乙氧基醇。^**毫克活性酶/克(27毫克活性酶/克原料)

该配方组合物是纯净的，均匀的和稳定的，并且其临界胶束浓度约200PPm，在35℃蒸馏水中高于临界胶束浓度下空气/水的界面张力约25达因/厘米。含有蛋白酶B的组合物对酶敏感污斑能极好地洗涤，既使在下列条件下与蛋白酶A(如上所述)相比也是如此，即在0.25毫克活性酶/克产品下，在60°F(15.6℃)下硬度(3∶1Ca/Mg)为5格令/加仑(gpg)下洗涤。

与其它的蛋白酶如蛋白酶A和Alcalase B(NovoIndustries Copenhagen，Denmark)相比蛋白酶B在实施例I的组合物中也显示出极好的酶稳定性。

                   酶活度^*

             (在37.8℃下贮存1星期后)

                       ％活度        半衰期(天)蛋白酶B                    58.4            9.1蛋白酶A                    33.6            4.5Alcalase B                 13.7            2.5*PNA测定法

                     实施例II

本发明的重垢液态组合物如下：组分                                   有效重量％C₁₃线性烷基苯磺酸                       3.80C_11.8线性烷基苯磺酸                     3.80C_14-15烷基聚乙氧基(2.25)磺酸             11.41C_12-13烷基聚乙氧基化物(6.5)^*            3.80C₁₂烷基三甲基氯化铵                     0.28异丙基苯磺酸钠                           2.38乙醇                                     2.611，2-丙二醇                              2.85增白剂                                   0.12单乙醇胺                                 1.66氢氧化钾                                 0.19氢氧化钠                                 3.85C_12-14脂肪酸                             3.33柠檬酸                                   3.80

酒石酸琥珀酸盐                         3.8甲酸钠                                 0.92甲酸钙                                 0.04四亚乙基五胺乙氧基化物(15-18)          1.66水                                     48.04污垢分离聚合物                         1.10染料                                   0.08香料                                   0.30蛋白醇B^**                             0.175^*除去酶和单乙氧基醇^**毫克活性酶/克(^@27毫克活性酶/克原料)

上面列出的组分按如下顺序加入到装有一个搅拌器的混合罐中。在加入污垢分离聚合物，染料、香料和蛋白酶之前，调节混合物的PH值，使10％(重量计)水溶液的PH值约8.5。原料                                  重量百分比烷基聚乙氧基化物浆料混合物             28.28C_14-15烷基聚乙氧基(2.25)磺酸           40.34乙醇40-b                               4.98氢氧化钠                               5.131，2-丙二醇                            6.89单乙醇胺                               2.84甲酸钠                                 1.65水                                     38.17胺磺酸钠(45％)                         5.29

乙醇(92％)                                1.311，2-丙二醇                               0.90增白剂预混合料                            2.59增白剂                                    4.63单乙醇胺                                  10.62C_12-13醇聚乙氧基化物(6.5)^*               42.38水                                        42.37C_12-13醇聚乙氧基化物(6.5)^*               2.70单乙醇胺                                  0.58氢氧化钾(45％)                            0.42氢氧化钠(50％)                            4.80C₁₃线性烷基苯磺酸(96％)                  3.96C_11.8线性烷基苯磺酸(97％)                3.92C_12-14脂肪酸                              3.33柠檬酸                                    6.96酒石酸琥珀酸盐(34.3％)                    11.08甲酸钠(30％)                              3.08甲酸钙(10％)                              0.38C₁₂烷基三甲基氯化铵(37％)                0.76四亚乙基五胺乙氧基化物(15-18)(80％)       2.08水                                        15.92污垢分离聚合物                            1.10染料                                      0.08香料                                      0.30

蛋白酶B^**                                   0.175^*除去醇和单乙氧基醇^**毫克活性酶/克(^@27毫克活性酶/克原料)

上述配方组合物是纯净的、稳定的和均匀的，临界胶束浓度约100PPm，在35℃于蒸馏水中在高于上述临界胶束浓度下空气/水界面张力约30达因/厘米。含有蛋白酶B的组合物对蛋白酶敏感污点的除去与使用0.35毫克活性酶/克蛋白酶A的产品的相同配方组合物(如上所述)所达到的结果相同。

与其它蛋白酶如蛋白酶A和Alcalase B(Novo Industr-ies，Copenhagen，Denmark)相比蛋白酶B在实施例II的组合物中也显示出极好的酶稳定性。

                    酶活度^*

             在37.8℃下贮存4星期后)

                     ％活度         半衰期(天)蛋白酶B                  16.2            10.7蛋白酶A                  4.2             6Alcalase B               0.00            -*PNA测定法

                 实施例III

本发明的重垢液态洗衣洗涤剂组合物如下：组分                                     有效重量％C₁₃线性烷基苯磺酸                        13.00C_13-14烷基硫酸                            13.00C_12-13醇聚乙氧基化物(6.5)^*               6.00

异丙基苯硫酸钠                         6.30乙醇(92％)                             2.501，2-丙二醇                            7.50增白剂                                 0.12单乙醇胺                               2.00氢氧化钾                               0.15氢氧化钠                               4.29C_12-14脂肪酸                           1.0酒石酸琥珀酸盐                         10.0柠檬酸                                 4.0甲酸钙                                 0.04甲酸钠                                 0.86C₁₂烷基三甲基氯化铵                   0.50四亚乙基五胺乙氧基化物(15-18)          1.65水                                     25.36污垢分离聚合物                         1.00染料                                   0.08香料                                   0.25蛋白酶B^**                             0.397^*除去醇和单乙氧基醇。^**毫克活性酶/克(^@27毫克活性酶/克原料)

组合物的制备与实施例II相同。

                  实施例IV

本发明的重垢液态洗衣洗涤剂组合物如下：组分                                     有效重量％C₁₃线性烷基苯磺酸                        4.23C_11.8烷基苯磺酸                          4.23C_14-15烷基聚乙氧基(2.25)磺酸              8.46C_12-13烷基聚乙氧基化物(6.5)^*             3.39异丙基苯磺酸钠                            5.45乙醇(92％)                                1.18丙二醇                                    2.89增白剂                                    0.11单乙醇胺                                  1.57酒石酸琥珀酸盐                            9.62甲酸钙                                    0.102甲酸                                      0.51C₁₂三甲基氯化铵                          0.51四亚乙基五胺乙氧基化物(15-18)             0.96水                                        55.57污垢分离聚合物                            0.90硅氧烷顽固泡沫抑制剂                      0.10蛋白酶B^**                                0.221^*除去醇和单乙氧基醇。^**毫克活性酶/克(^@27毫克活性酶/克原料)

组合物的制备与实施例II相同。

上述配方混合物是纯净的，稳定的和均匀的，临界胶束浓度为100PPm，在35℃蒸馏水中在高于临界胶束浓度下界面张力约30达因/厘米。含有蛋白酶B的组合物对蛋白酶敏感污点的除去与使用0.35毫克活性酶/克蛋白酶A的产品的相同配方组合物(如上所述)所达到的结果相同。

与其它蛋白酶如蛋白酶A和Alcalase B(NovoIndustries，Copenhagen，Denmark)相比，蛋白酶B也在实施例IV的组合物中显示出极好的酶稳定性。

                     酶活度^*

                (在37.8℃下贮存2星期后)

                      ％活度        半衰期(天)蛋白酶B                   64.0           20.7蛋白酶A                   50.0           13.8Alcalase B                -              3.3*PNA测定法

                  实施例V

本发明的重垢液态洗衣洗涤剂组合物如下：组分                                    有效重量％C_10-15线性烷基苯磺酸                    12.86C_12-14烷基硫酸钠                        2.001、2-丙二醇                             2.00二亚乙基三胺五亚甲基膦酸                0.70C_14-15醇聚乙氧基化物(EO7)               7.77乙醇                                    4.60

氢氧化钠                               7.00污垢分离聚合物                         0.46C_12-14链烯基丁二酸                     11.44增白剂                                 0.163油酸                                   1.80柠檬酸(一水合物)                       2.90氯化钙                                 0.014硼酸                                   1.00硅烷                                   0.03水和其它                               平衡蛋白酶B^*                              0.28*41克活性酶/升酶原料预混合料1水                                     23.68氢氧化钠                               11.50柠檬酸                                 5.674乙醇                                   4.00C_12-14链烯基丁二酸                     10.74C_10-15线性烷基苯磺酸                   6.70

                                   62.294预混合料21，2-丙二醇                            0.493

增白剂                                    0.163C_14-15醇聚乙氧基化物(EO7)                 1.70

                                      2.356预混合料3水                                        4.44硼酸                                      1.0氢氧化钠                                  2.4二亚乙基三胺五亚甲基膦酸                  1.4

                                      9.244预混合料4柠檬酸                                    0.126氯化钙                                    0.015

                                      0.141预混合料5污垢分离聚合物                            0.46水                                        0.46

                                      0.92成品预混合料1                                 62.2941，2-丙二醇                               1.507C_10-15线性烷基苯磺酸盐                    6.70C_14-15醇聚乙氧基化物(EO7)                 6.07预混合料2                                 2.356预混合料3                                 9.244

C_12-14烷基硫酸钠                          6.66油酸                                      1.80预混合料4                                 0.141预混合料5                                 0.92硅烷                                      0.03蛋白酶B                                   0.28水                                        平衡

上面“成品”中列出的组分按上面给出的顺序加入到装有一个搅拌器的混合罐中。调节混合物的PH值，使PH值为7.5至7.8。

在35℃下贮存3星期后，含有蛋白酶B的组合物仍能保持61％的蛋白酶活度。

                      实施例VI

本发明的重垢液态洗衣洗涤剂组合物如下：组分                                            有效重量％C_10-15线性烷基苯磺酸                             10.25三乙醇胺C_12-14烷基硫酸盐                         3.881，2-丙二醇                                      1.50二亚乙基三胺五亚甲基膦酸                         0.765三乙醇胺(游离的)                                 4.335C_14-15醇聚乙氧基化物(EO7)                        11.620乙醇                                             5.510氢氧化钠                                         3.400C_8-18脂肪酸                                      10.68油酸                                             3.88

柠檬酸(无水的)                                  0.83氯化钙                                          0.0167甲酸钠                                          0.972四亚乙基五胺乙氧基化物(15-18)                   0.30染料                                            0.0032遮光剂                                          0.224香料                                            0.30污垢分离聚合物                                  0.50N-(亚乙基二氨基乙基)氨基丙基                    0.030三甲氧基硅烷硅氧烷顽固泡沫抑制剂                            0.0025增白剂                                          0.148水和其它                                        平衡蛋白酶B^*                                       0.28淀粉酶^**                                       0.183^*41克活性酶/升酶。^**125PGU活性酶/克淀粉酶溶液。

上面列出的组分加入到装有一个搅拌器的混合罐中，调节混合物的PH值，使PH值约8.0和8.5之间。

Claims (21)

1.一种重垢液态洗衣洗涤剂组合物包括(以重量计)：

(a).约10％至约50％的合成阴离子表面活性剂；

(b).约2％至约14％的乙氧基化非离子表面活性剂；

(c).约5％至约20％的洗涤剂助洗剂；

(d).约0.01％至约5％的蛋白酶，其特征在于氨基酸序列为：1                          10Ala Gln Ser Val Pro Tyr Gly Val Ser Gln Ile Lys Ala Pro

                 20Ala Leu His Ser Gln Gly Tyr Thr Gly Ser Asn Val Lys Val

 30                                     40Ala Val Ile Asp Ser Gly Ile Asp Ser Ser His Pro Asp Leu

                        50Lys Val Ala Gly Gly Ala Ser Met Val Pro Ser Glu Thr Asn

         60                                     70Pro Phe Gln Asp Asn Asn Ser His Gly Thr His Val Ala Gly

                                80Thr Val Ala Ala Leu Asn Asn Ser Ile Gly Val Leu Gly Val

                    90Ala Pro Ser Ala Ser Leu Tyr Ala Val Lys Val Leu Gly Ala

100                                     110Asp Gly Ser Gly Gln Tyr Ser Trp Ile Ile Asn Gly Ile Glu

                        120Trp Ala Ile Ala Asn Asn Met Asp Val Ile Asn Met Ser Leu

        130                                     140Gly Gly Pro Ser Gly Ser Ala Ala Leu Lys Ala Ala Val Asp

                               150Lys Ala Val Ala Ser Gly Val Val Val Val Ala Ala Ala Gly

                160Asn Glu Gly Thr Ser Gly Ser Ser Ser Thr Val Gly Tyr Pro

170                                     180Gly Lys Tyr Pro Ser Val Ile Ala Val Gly Ala Val Asp Ser

                        190Ser Asn Gln Arg Ala Ser Phe Ser Ser Val Gly Pro Glu Leu

         200                                    210Asp Val Met Ala Pro Gly Val Ser Ile Gln Ser Thr Leu Pro

                                220Gly Asn Lys Tyr Gly Ala Leu Asn Gly Thr Ser Met Ala Ser

                230Pro His Val Ala Gly Ala Ala Ala Leu Ile Leu Ser Lys His

240                                     250Pro Asn Trp Thr Asn Thr Gln Val Arg Ser Ser Leu Glu Asn

                        260Thr Thr Thr Lys Leu Gly Asp Ser Phe Tyr Tyr Gly Lys Gly

       270              275Leu Ile Asn Val Gln Ala Ala Ala Gln；

(e).约0.5％至约15％的酶稳定物系；和

(f).约30％至约80％的水；该组合物所含的(a)与(b)之比为1∶1至5∶1；在20℃下的10％(重量计)水溶液PH值约7.0至约9.0；临界胶束浓度小于或等于约200PPm，在35℃蒸馏水中，在高于临界胶束浓度下空气/水界面张力小于或等于约32达因/厘米。

2.根据权利要求1所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物包含约15％至约50％(重量计)的阴离子表面活性剂，该阴离子表面活性剂选自：含约10至约18个碳原子的烷基硫酸盐，含约10至约18个碳原子、并且每摩尔烷基硫酸盐有平均高达约4个环氧乙烷单元的烷基乙氧基硫酸盐，含约11至约13个碳原子的线性烷基苯磺酸盐和它们的混合物。

3.根据权利要求2所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物还包含约3％至约5％(重量计)，结构式为R¹(OC₂H₄)nOH的乙氧基化非离子表面活性剂，其中R¹为C₁₀-C₁₆烷基或C₈-C₁₂烷基苯基，n为约3至约9，该非离子表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡值)约6至约14。

4.根据权利要求3所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物还包含约3％至约5％的乙氧基化非离子表面活性剂，该乙氧基化非离子表面活性剂是每摩尔C_12-15与约3至约8摩尔环氧乙烷的缩合产物。

5.根据权利要求3所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物还包含约0.15％至约1％(重量计)的表面活性剂，该表面活性剂选自季铵，胺和氧化胺表面活性剂和它们的混合物。

6.根据权利要求5所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物包含约0.2％至约0.8％的一烷基三甲基氯化铵。

7.根据权利要求1所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物包含0至约10％(重量计)含有约12至约14个碳原子的饱和脂肪酸助洗剂。

8.根据权利要求7所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物还包含0至约10％(重量计)的水溶性聚羧酸盐助洗剂。

9.根据权利要求8所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物包含2％至约8％(重量计)的柠檬酸。

10.根据权利要求9所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物还含有0％至约10％(重量计)(以酸计)的酒石酸琥珀酸盐助洗剂，它选自：

其中X为成盐阳离子；

其中X为成盐阳离子；和III)它们的混合物。

11.根据权利要求9所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物另外含有约0.2％至约0.6％(重量计)的亚乙基二胺四乙酸或二亚乙基三胺五乙酸的水溶性盐。

12.根据权利要求3所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物包含约0.1％至约2％(重量计)所述的蛋白酶。

13.根据权利要求12所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物含有约0.01至约50毫摩尔钙离子(每升组合物中)。

14.根据权利要求13所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物含有约0.03至约0.6％(重量计)的甲酸钙。

15.根据权利要求14所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物还包含约0.5％至约15％(重量计)的只含有碳、氢和氧原子的多羟基化合物。

16.根据权利?5所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物含有约1.5％至约8％(重量计)的丙二醇。

17.根据权利要求16所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物还包含约0.05％至约5％(重量计)的甲酸盐。

18.根据权利要求17所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物包含约0.4％至约1.5％(重量计)的甲酸钠。

19.根据权利要求18所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物还含有约0.5％至约3％(重量计)的四亚乙基五胺乙氧基化物。

20.根据权利要求19所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物还含有0至约0.04摩尔(每100克组合物中)醇胺，该醇胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它们的混合物。

21.根据权利要求12所述的重垢液态洗衣洗涤剂组合物包含0至约15％(重量计)的硅氧烷基泡沫抑制剂。