CN103819809A - 一种乙烯-乙烯醇共聚物基木塑复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物基木塑复合材料及其制备方法，采用乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和植物纤维为主要原料，添加抗氧剂、润滑剂等助剂，通过塑料加工中通用的熔融共混方法制备出机械性能良好、环境友好、耐油性和耐溶剂腐蚀性的木塑复合材料。本发明的木塑复合材料不仅可用于如建材、装饰材料、发泡材料、板材、包装材料、玩具、汽车零件等常规领域，而且还可用于有耐油性和耐溶剂腐蚀性需求的特殊场所，拓宽了木塑复合材料的应用范围。

Description

一种乙烯-乙烯醇共聚物基木塑复合材料

技术领域

本发明属于聚合物加工技术领域，具体涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物基木塑复合材料及其制备方法。

背景技术

木塑复合材料是以植物纤维为主要组分与热塑性塑料通过一定的成型加工方法复合而形成的一种新型材料，其兼具天然纤维与塑料的双重特性，能弥补两者的不足、克服木材的强度低和变异性大等使用局限性，具有价格低廉、力学性能好、耐酸碱腐蚀、可回收利用等特点，可在多种场合替代木材使用，它的研制和推广将有效缓解我国石油和森林资源供应紧缺的矛盾，减少塑料和农业废弃物焚烧对环境的污染。

目前常用于制备木塑复合材料的热塑性塑料主要有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯等几类，在托架、护栏和室外路板等方面得到应用，但它们的耐油性和耐溶剂腐蚀性不佳，限制了木塑材料的应用范围。在制备工艺上，由于植物纤维表面含有大量的醇羟基和酚羟基，这些羟基易形成分子间或分子内氢键，具有强极性和吸水性；而常见的热塑性聚合物表面一般为非极性或弱极性，当两者复合时植物纤维在聚合物基体中的分散性不佳，易发生团聚，两者相容性差，界面咬合力较弱。当材料受到外力作用时，应力在界面处不能得到有效传递，容易发生界面脱粘使得材料发生破坏。因此，常采取通过物理或化学的手段处理植物纤维或添加相容剂来改善纤维与基体之间的相容性，如采取碱处理、酰化、醚化植物纤维或添加硅烷偶联剂、异氰酸酯偶联剂、马来酸酐接枝聚合物等作为相容剂，以期改善植物纤维与聚合物基体的相容性。但这些方法均有一些不足之处，同时也增加了木塑复合材料的工艺制备复杂程度和成本。

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）是一种不含卤素的可循环再生型高阻隔树脂，集聚乙烯良好的加工性和聚乙烯醇极高的气体阻隔性于一体，EVOH与聚偏二氯乙烯（PVDC）和聚酰胺（PA）并称为三大阻隔树脂，其阻气性比目前常用的高阻隔性材料PVDC高数十倍以上，比PA高100倍，比PE、PP高10000倍。因此，目前乙烯-乙烯醇共聚物主要用于包装领域。资料表明：EVOH的透明性、光泽性、耐紫外线、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度都非常优异，热稳定性在三种高性能阻隔树脂中最高。而且它具有良好的机械性能，拉伸强度和拉伸模量高，更可贵的是它还具有极好的抗静电性能、优良的耐油和耐有机溶剂性。同时它的热塑性使其能够再生使用，且不含卤素和二恶英，从而减轻废弃物对于环境的恶劣影响，是一种绿色环保材料。因此，EVOH也可作为一种不错的原料来源用于制备木塑复合材料。更重要的是我们研究发现，EVOH中高达30-70 %摩尔分率的乙烯醇结构单元，天然地使其与植物纤维存在良好的相容性，而不需借助于外界的相容剂、偶联剂等助剂或改性手段，这些特点将赋予乙烯-乙烯醇共聚物基木塑复合材料良好的力学性能。检索大量的专利文献和公开发表的研究论文，尚未见采用乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）和植物纤维为主要原料，添加抗氧剂、润滑剂等通过塑料加工中通用的熔融共混方法制成木塑复合材料的报道。因此本发明制备的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）基木塑复合材料将具有极好的耐油脂性和耐溶剂性能，不仅可用于如建材、装饰材料、发泡材料、板材、包装材料、玩具、汽车零件等常规领域，而且还可用在有耐油性和耐溶剂腐蚀性需求的特殊场所，拓宽木塑复合材料的应用范围。

发明内容

本发明的目的是针对现有木塑产品耐油性和耐溶剂腐蚀性的不足，提供一种乙烯-乙烯醇共聚物基木塑复合材料及其制备方法。该方法工艺简单，操作方便，得到的木塑复合材料具有环境友好、耐油脂、耐溶剂腐蚀性、良好的机械性能和材料可回收利用等优点，不仅可用于如建材、装饰材料、发泡材料、板材、包装材料、玩具、汽车零件等常规领域，而且可用于有耐油性和耐溶剂腐蚀性需求的特殊场所，扩大了木塑复合材料的应用范围。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

按重量份计的原料配方为：

所述的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯摩尔含量为30-70%

所述的植物纤维原料包括木材、竹子、藤、秸秆、稻壳、麻、芦苇、椰壳、花生壳中的一种或多种。其纤维的平均粒径优选为20目以上，含水量优选在5%以下。

所述的抗氧剂是抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂TNP、抗氧剂ODP、抗氧剂264、抗氧剂DLTP、抗氧剂2246、抗氧剂300，取其中一种，两种或两种以上的混合物。

所述的润滑剂是指所述润滑剂为聚乙烯蜡、硅油、硅酮、有机硅烷、液体石蜡、芥酸酰胺、N，N-双乙撑硬脂酸酰胺或极性基团改性的乙撑双脂肪酸酰胺，或是由它们组成的混合物。

所述的填料是碳酸钙、硅灰石、高岭土、粘土、云母、二氧化硅、玻璃微珠、石墨、碳黑、滑石粉、二氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化铝、硫酸钡、氧化锌或晶须，或是它们组成的混合物。

所述的植物纤维原料真空干燥温度为80-100 ℃，干燥时间为2 h。

本发明所述的木塑复合材料的制备方法，是将以上所述的组分包括塑料、植物纤维、抗氧剂、润滑剂和填料等通过塑料加工中通用的熔融共混方法而制得所述的木塑复合材料。

具体方法是先将植物纤维原料清除杂质、粉碎、过筛，在温度为80-100 ℃的条件下真空干燥2 h。将乙烯-乙烯醇共聚物在90-92 ℃真空烘箱中干燥8 h。

将上述组分按配比先进行预混，使用的设备为通常塑料加工中所用的混料设备，如高速混合机、捏合机等。预混时可以视物料情况适当加温，此混合温度一般应低于110℃。将预混后的物料使用通用的橡塑共混设备进行熔融共混，再经过挤出造粒等步骤而得到本发明所述的木塑复合材料。物料的共混温度即为配方中乙烯-乙烯醇共聚物的加工温度，在既保证基体乙烯-乙烯醇共聚物完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般在170～220℃之间。共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机及密炼机等，转速为30-60 r/min。

本发明的有益效果在于：

（1）基体树脂乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)中的乙烯醇结构单元可与植物纤维上的醇羟基和酚羟基产生良好的界面结合，无需另加界面相容剂。

（2）采用的基体树脂乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)具有优良的综合性能和加工性能，尤其是具有其它大品种树脂如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯所缺乏的耐油脂和耐溶剂腐蚀性等特点，所制备的木塑复合材料不仅可用于如建材、装饰材料、发泡材料、板材、包装材料、玩具、汽车零件等常规领域，而且还可用于有耐油性和耐溶剂腐蚀性需求的特殊场所。

具体实施方式

下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

原料组分按重量计为：乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯摩尔含量70%） 100份，木粉10份，抗氧剂1076 2份，抗氧剂264 1份，液体石蜡3份，碳酸钙10份。

将木粉清除杂质、粉碎、过筛，在温度为80℃的条件下真空干燥2 h。同时将乙烯-乙烯醇共聚物在92℃真空烘箱中干燥8 h。将乙烯-乙烯醇共聚物、木粉、抗氧剂1076、抗氧剂264、液体石蜡、碳酸钙加入110℃的高速混合机中以3000 r/min混合10 min。然后将混料倒入170℃的密炼机中在30 r/min下混合10 min，在170℃的平板硫化机上10 MPa下热压10 min后冷压15 min制得木塑复合板材，可用于天花板或装饰材料。

使用万能材料试验机测试所得复合材料的力学性能：拉伸强度为27.65 MPa，弯曲模量为3607 MPa。

参照GB/T 11547-1989，将试样在23℃下浸入以下溶剂和油中15天后，重量增加的百分数分别为：对环己烷0.40%，二甲苯2.3%，汽油1.20%，机油1.16%。

实施例2

原料组分按重量计为：乙烯-乙烯醇共聚物 100份（乙烯摩尔含量30%），竹粉40份，抗氧剂1010 5份，抗氧剂168 2份，聚乙烯蜡2份，顺丁烯二酸二丁酯3份，硅油5份，硅灰石10份。

将竹粉清除杂质、粉碎、过筛，在温度为100℃的条件下真空干燥2 h。同时将乙烯-乙烯醇共聚物在90 ℃真空烘箱中干燥8 h。将乙烯-乙烯醇共聚物、竹粉、抗氧剂1010、抗氧剂168、聚乙烯蜡、顺丁烯二酸二丁酯、硅油、硅灰石加入100℃的高速混合机中以9000 r/min混合10 min。将混料倒入220℃的密炼机中在60 r/min下混合10 min，将混料破碎，在同向平行双螺杆挤出机上（一至七区的温度依次为：160、180、185、190、195、200、210℃）中挤出切粒，在注射成型机（一至三区温度依次为：190、210、220 ℃）制得木塑复合托盘，可用于摩托车油箱的中间阻隔层或耐油托盘。

使用万能材料试验机测试所得复合材料的力学性能：拉伸强度为41.42 MPa，弯曲模量为4423 MPa。

参照GB/T 11547-1989，将试样在23℃下浸入以下溶剂和油中15天后，重量增加的百分数分别为：对环己烷0.19%，二甲苯1.3%，汽油0.61%，机油0.56%。

实施例3

原料组分按重量计为：乙烯-乙烯醇共聚物 100份（乙烯摩尔含量38%），花生壳60份，抗氧剂TNP 3份，抗氧剂DLTP 2份，硅油3份，芥酸酰胺3份，硫酸钡10份。

将花生壳清除杂质、粉碎、过筛，在温度为90℃的条件下真空干燥2 h。将乙烯-乙烯醇共聚物在91 ℃真空烘箱中干燥8 h。将乙烯-乙烯醇共聚物、花生壳、抗氧剂TNP、抗氧剂DLTP、硅油、芥酸酰胺、硫酸钡加入108℃的高速混合机中以6000 r/min混合10 min。将混料在同向平行双螺杆挤出机上（一至七区的温度依次为：165、185、190、195、200、205、215℃）中在50 r/min下挤出切粒，在单螺杆挤出机上（一至七区的温度依次为：152、175、187、190、195、200、210℃）制得木塑复合板材。

使用万能材料试验机测试所得复合材料的力学性能：拉伸强度为33.63 MPa，弯曲模量为5142 MPa。

参照GB/T 11547- 1989，将试样在23℃下浸入以下溶剂和油中15天后，重量增加的百分数分别为：对环己烷0.22%，二甲苯1.3%，汽油0.78%，机油0.76%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物基木塑复合材料，其特征在于：所述的复合材料由以下重量份数的原料制备而成：乙烯-乙烯醇共聚物100份、植物纤维10-60份、抗氧剂3-7份、润滑剂3-10份、填料10份。

2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物基木塑复合材料，其特征在于：所述的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯摩尔含量为30-70%。

3.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物基木塑复合材料，其特征在于：所述的植物纤维包括木材、竹子、藤、秸秆、稻壳、麻、芦苇、椰壳、花生壳中的一种或多种，其平均粒径为20目以上，含水量在5%以下。

4.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物基木塑复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂是抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂TNP、抗氧剂ODP、抗氧剂264、抗氧剂DLTP、抗氧剂2246、抗氧剂300中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物基木塑复合材料，其特征在于：所述的润滑剂是聚乙烯蜡、硅油、硅酮、有机硅烷、液体石蜡、芥酸酰胺、N，N-双乙撑硬脂酸酰胺、极性基团改性的乙撑双脂肪酸酰胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物基木塑复合材料，其特征在于：所述的填料是碳酸钙、硅灰石、高岭土、粘土、云母、二氧化硅、玻璃微珠、石墨、碳黑、滑石粉、二氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化铝、硫酸钡、氧化锌中的一种或多种。

7.一种制备如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物基木塑复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将植物纤维清除杂质、粉碎、过筛，80-100℃真空干燥2 h；

（2）将乙烯-乙烯醇共聚物在90-92℃真空烘箱中干燥8 h；

（3）按原料配比进行预混，控制温度低于110℃；

（4）将预混后的物料使用通用的橡塑混合设备进行熔融共混，得到所述的乙烯-乙烯醇共聚物基木塑复合材料；物料的共混温度控制在170-220℃之间。