CN103819626B - 一种腐植酸基聚羧酸型水煤浆分散剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种腐植酸基聚羧酸型水煤浆分散剂的制备方法，采用的原料为腐植酸、混合单体和引发剂；所述方法是将腐植酸水溶液升温，在搅拌状态下加入混合单体和引发剂溶液，在恒温条件下反应，冷却后用氢氧化钠溶液调节pH值，然后真空干燥，即获得水煤浆分散剂。本发明充分发挥聚羧酸型分散剂与腐植酸分散剂的协同作用，可以明显降低制浆粘度，提高稳定性，同时本发明分散剂添加量少，合成原料易得，气化燃烧产物无污染，对环境友好，具有很高的性价比。
Description
技术领域
本发明涉及一种水煤浆分散剂的制备方法，具体是一种基于腐植酸和聚羧酸型的水煤浆分散剂的制备方法。
背景技术
同石油、天然气资源相比较，我国的煤炭资源相对丰富。目前，我国大约70-80%的能源主要由煤来提供。因而，清洁、环保和高效利用煤炭资源，对节能减排和保护环境具有重要的现实意义。水煤浆是近年发展起来的一种利用煤的技术，同传统燃煤方式相比较，表现出许多优点，如高的燃尽率和热效率，低的SOX和灰尘排放量以及综合能耗显著降低等优势。因而，在气化和其它燃烧利用能源的过程，水煤浆得到越来越广泛的应用和拓展。水煤浆是将约70%的煤和30%的水及少量添加剂经过物理加工制成的一种新型煤基代油燃料。由于煤颗粒表面呈疏水性质，要使其形成稳定的煤水混合胶体溶液，必须借助分散剂以改变煤表面的性质，进而使煤颗粒能在水中均匀分散。因而，分散剂对水煤浆的制备起着关键作用。良好的分散剂应具备：①制成的水煤浆稳定性好；②浆体粘度低，流变性好；③成本低廉且环保，燃烧产物不引入新的污染物。
现有水煤浆分散剂主要以萘系磺酸盐聚合物为主（CN1209439）。如国内使用较广泛的NDF就属于此系列，此类分散剂对煤粒的分散效果好，具有良好的煤种匹配性，在工业上广泛使用，但存在的问题是，此类分散剂制备的水煤浆稳定性较差，容易析水产生硬沉淀，而且合成此类分散剂所用原料仍依赖石化产品；另一方面分散剂引入的磺酸基团在燃烧过程中最终要以SOX形式排放至大气，对环境造成二次污染，尽管加入的比例很低，但使用总量较大。尤其是近年频发的雾霾和酸雨等恶劣天气的发生，也与此污染物紧密相关。因此，寻求原料来源广泛、价格低廉且具有环境友好型的的分散剂是发展水煤浆技术的重要内容。
腐植酸广泛存在于土壤有机质、泥炭、褐煤、风化煤以及湖泊和海洋沉积物中，具有储量大，来源广泛等特点。腐植酸本身就是一种高分子羟基芳香羧酸聚合物，具有多种活性基团，与煤结构有很多相似之处。根据相似相近的原理，二者相互之间的作用较强，通过改性制备出性能良好的水煤浆分散剂迫在眉睫。
发明内容
本发明目的在于克服萘系磺酸盐聚合物分散剂存在的缺点，提供一种绿色环保、兼顾分散性和稳定性双重效果的腐植酸基聚羧酸型水煤浆分散剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种腐植酸基聚羧酸型水煤浆分散剂的制备方法，其所述方法采用的原料组成及其含量以质量分数计为：腐植酸40%～60%；混合单体35%～50%；引发剂1%～10%；所述方法是：首先将质量分数为5%-15%的腐植酸水溶液加至三口瓶中升温至30～50℃后，在搅拌状态下依次缓慢加入混合单体和浓度为0.01g/ml-0.05g/ml的引发剂溶液，在30min内滴加完毕，然后将混合物在恒温70～90℃的条件下反应2-6h，得到黑色聚合物溶液，冷却至室温后用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调至pH为7～9，再在65℃的真空干燥箱中烘干，即获得所述腐植酸基聚羧酸型水煤浆分散剂。
在上述技术方案中，进一步地，所述其所述方法采用的原料组成及其含量以质量分数计为：腐植酸45.8%；混合单体49.5%；引发剂4.7%；所述引发剂是过硫酸钾和亚硫酸氢钠按质量比为3：2进行混合而获得；所述混合单体是由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的任意两种混合；所述腐植酸是黄腐植酸、褐腐植酸或是黑腐植酸。
本发明合成的腐植酸基聚羧酸型水煤浆分散剂，与现有技术相比，其直接带来的和必然产生的优点与积极效果在于：
本发明利用相似相近原理，结合腐植酸结构与煤结构具有很大相似性的特征，通过聚合反应将含有极性基团的单体与其聚合，合成产物不仅具备腐植酸大分子结构的特征，同时还将极性基团引入大分子中，更大限度的降低水的表面张力。
以腐植酸为基合成的分散剂，在保证稳定性和低粘度的前提下，未引入含S和含N的极性基团，亦即不会对环境产生二次污染，克服了萘系分散剂含有磺酸基进而引起二次污染的缺陷。
此外，本发明技术方案将腐植酸转变为精细化学品，极大提高了附加值。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的分散剂的热稳定性实验图。
图2是本发明实施例1制备的分散剂的红外曲线图。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明作进一步说明。
实施例1
首先将蒸馏水和4g黄腐植酸加入三口瓶中制成质量分数为5%的腐植酸溶液，并升温至30℃，然后将0.2g过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合物配成浓度为0.02g/ml的溶液，同时在搅拌状态下缓慢加入3g丙烯酸与甲基丙烯酸混合单体和引发剂溶液，在30min内滴加完毕，最后将混合物在恒温77℃的条件下反应2.5小时得到黑色聚合物溶液，冷却至室温后用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调至pH为7.5，再在65℃的真空干燥箱中烘干即得所述分散剂产品。
实施例2
首先将水和6g黑腐植酸加入三口瓶中制成质量分数为9%的腐植酸溶液，并升温至43℃，然后将0.9g过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合物配成浓度为0.03g/ml的溶液，同时在搅拌状态下缓慢加入4g丙烯酸与马来酸混合单体和引发剂溶液，在30min内滴加完毕，最后将混合物在恒温82℃的条件下水反应4小时得到黑色聚合物溶液，冷却至室温后用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调至pH为7，再在65℃的真空干燥箱中烘干即得所述分散剂产品。
实施例3
首先将水和4.8g黑腐植酸加入三口瓶中制成质量分数为15%的腐植酸溶液，并升温至50℃，然后将0.7g过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合物配成浓度为0.035g/ml的溶液，同时在搅拌状态下缓慢加入4.2g衣康酸与马来酸混合单体和引发剂溶液，在30min内滴加完毕，最后将混合物在恒温75℃的条件下反应3小时得到黑色聚合物溶液，冷却至室温后用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调至pH为8.5，再在65℃的真空干燥箱中烘干即得所述分散剂产品。
实施例4
首先将水和5g褐腐植酸加入三口瓶中制成质量分数为11%的腐植酸溶液，并升温至38℃，然后将0.52g过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合物配成浓度为0.04g/ml的溶液，同时在搅拌状态下缓慢加入5.4g丙烯酸与衣康酸混合单体和引发剂溶液，在30min内滴加完毕，最后将混合物在恒温90℃的条件下反应2小时得到黑色聚合物溶液，冷却至室温后用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调至pH为7.5，再在65℃的真空干燥箱中烘干即得所述分散剂产品。
实施例5
首先将水和6g黑腐植酸加入三口瓶中制成质量分数为8%的腐植酸溶液，并升温至44℃，然后将0.6g过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合物配成浓度为0.05g/ml的溶液，同时在搅拌状态下缓慢加入4g甲基丙烯酸与马来酸混合单体和引发剂溶液，在30min内滴加完毕，最后将混合物在恒温86℃的条件下反应6小时得到黑色聚合物溶液，冷却至室温后用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调至pH为9，再在65℃的真空干燥箱中烘干即得所述分散剂产品。
实施例6
首先将水和5.8g黄腐植酸加入三口瓶中制成质量分数为12%的腐植酸溶液，并升温至35℃，然后将0.5g过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合物配成浓度为0.05g/ml的溶液，同时在搅拌状态下缓慢加入5g甲基丙烯酸与衣康酸混合单体和引发剂溶液，在30min内滴加完毕，最后将混合物在恒温73℃的条件下反应5小时得到黑色聚合物溶液，冷却至室温后用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调至pH为8.5，再在65℃的真空干燥箱中烘干即得所述分散剂产品。
以上所述不是本发明全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
水煤浆制备及表观粘度测试：在转速为1000r/min作用下以山西临汾煤为例制备浓度为67%的水煤浆（煤粉粒度级配按照德士古气化炉的要求，即20-40目占8%，40-120目占42%，120-200目占7%，200-300目占8%，小于325目占35%）。分散剂添加量为0.5%时，在25℃时测表观粘度。
该分散剂对临汾煤的制浆效果如下表1所示。
下面结合附图对本发明的效果进一步阐述。
如附图1所示，对于实施例1而言，在202℃时聚合物失重率尚且不到5%，表明本发明有较宽的温度适用范围。
如附图2所示，对于实施例1而言，改性后1377cm-1处出现腐殖酸中羧酸根的特征吸收峰，1712cm-1和1610cm-1是羧酸中C=O和COO-的伸缩振动，1235cm-1附近是醚键-O-和酚基中O的伸缩振动，且吸收峰显著增强，分析结果说明试验合成了目标产物。
上述实例中以腐植酸为原料，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸为反应单体，在水中通过自由基聚合反应制备了一种水煤浆分散剂，该分散剂中含有较多的羧酸基团，能更好的使水煤浆达到粘度降低和稳定性提高的双重效果，且合成原料成本低廉、绿色环保，适合大规模工业化生产。
Claims (4)
1.一种腐植酸基聚羧酸型水煤浆分散剂的制备方法，其所述方法采用的
原料组成及其含量以质量分数计为：腐植酸40%～60%；混合单体35%～50%；引发剂1%～10%；所述方法是：将质量分数为5%-15%的腐植酸水溶液加至三口瓶中升温至30～50℃后，在搅拌状态下依次缓慢加入混合单体和浓度为0.01g/ml-0.05g/ml的引发剂溶液，在30min内滴加完毕，然后将混合物在恒温70～90℃的条件下反应2-6h，得到黑色聚合物溶液，冷却至室温后用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调至pH为7～9，再在65℃的真空干燥箱中烘干，即获得所述腐植酸基聚羧酸型水煤浆分散剂；
其中，所述混合单体是由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的任意两种混合而成。
2.如权利要求1所述的制备方法，其所述方法采用的原料组成及其含量以质量分数计为：腐植酸45.8%；混合单体49.5%；引发剂4.7%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其所述引发剂是过硫酸钾和亚硫酸氢钠按质量比为3：2进行混合而获得。
4.如权利要求1所述的制备方法，其所述腐植酸是黄腐植酸、褐腐植酸或是黑腐植酸。
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