CN103808902A - Scr脱硝催化剂服役运行规律的诊断方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SCR脱硝催化剂服役运行规律的诊断方法，包括如下步骤：对SCR脱硝系统的催化剂进行取样，获取催化剂样品；对催化剂样品进行活性检测；对催化剂样品进行微观结构检测；对催化剂样品进行成分检测。本发明利用催化剂活性测量装置检测催化剂活性，利用先进的测试手段（BET、SEM、XRD、XRF、IC），发现了催化剂失活现象，得到了催化剂失活原因，掌握了电厂SCR催化剂运行的关键控制策略。本发明的现场试验研究结果，对我国SCR脱硝催化剂现场运行，具有重要的指导意义和工程应用价值。

Description

SCR脱硝催化剂服役运行规律的诊断方法

技术领域

本发明涉及SCR脱硝技术领域，特别是涉及一种SCR脱硝催化剂服役运行规律的诊断方法。

背景技术

我国是以煤为主要一次能源的国家，煤炭占能源消费总量的60%以上，而发电耗煤量占煤炭消耗量的50%，并会在相当长的时期内保持这一趋势。2005年全国氮氧化物排放量为19.1×106t，我国大气环境中的NOx浓度远远高于其他国家和地区，其中电厂的贡献率为43%。可见燃煤发电是我国大气污染物氮氧化物的主要来源之一。“十二五”开始，我国政府高度重视氮氧化物控制工作，2011年7月国家环保部发布了《火电厂大气污染排放标准》（GB13223-2011）中，氮氧化物排放限值从450mg/m³降至100mg/m³（新建机组）和200mg/m³（在役机组），2011年3月十一届全国人大四次会议表决通过了《我国国民经济和社会发展十二五规划纲要》，明确提出“十二五”氮氧化物减排10%的约束性指标，可见氮氧化物的控制工作势在必行。

随着国家对环境保护要求的日趋严格，火电厂烟气脱硝已成为我国火电厂环保工作的重点。脱硝催化剂是脱硝系统的核心部件，并且催化剂的成本很高，使用寿命一般在3～5年需要进行添加和更换。因而如何确保催化剂保持良好状态，保证催化剂在寿命周期内维持其效能，甚至适当延长催化剂的使用寿命，对整个脱硝系统的运行维护成本的降低具有重要意义。因此需要制定催化剂寿命管理的技术标准；建立一套催化剂的寿命管理软件；同时指导电厂脱硝催化剂进行科学化管理，优化SCR脱硝装置运行参数控制、维护手段，延长催化剂使用寿命，减少运行与维护费用。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种SCR脱硝催化剂服役运行规律的诊断方法。

具体的技术方案如下：

一种SCR脱硝催化剂服役运行规律的诊断方法，包括如下步骤：

对SCR脱硝系统的催化剂进行取样，获取催化剂样品；

对催化剂样品进行活性检测；

对催化剂样品进行微观结构检测；

对催化剂样品进行成分检测。

所述活性检测包括NO脱除率检测和SO₂/SO₃转化率检测。

所述微观结构检测包括催化剂比表面积检测和催化剂表面微观形貌检测。

所述成分检测包括催化剂晶型分析和催化剂元素分析。

本发明的优点如下：

本发明针对某电厂SCR脱硝催化剂服役过程中运行规律进行了现场试验研究。包括利用催化剂活性测量装置检测催化剂活性，利用先进的测试手段（BET、SEM、XRD、XRF、IC），发现了催化剂失活现象，得到了催化剂失活原因，掌握了该电厂SCR催化剂运行的关键控制策略。本发明的现场试验研究结果，对我国SCR脱硝催化剂现场运行，具有重要的指导意义和工程应用价值。

附图说明

图1为催化剂活性测量装置示意图；

图2为新催化剂放大500倍下的SEM图；

图3为新催化剂放大10000倍下的SEM图；

图4为旧催化剂（迎风面）放大500倍下的SEM图；

图5为旧催化剂（迎风面）放大10000倍下的SEM图；

图6为旧催化剂（背风面）放大500倍下的SEM图；

图7为旧催化剂（背风面）放大10000倍下的SEM图；

图8为新催化剂表面能谱分析图；

图9为旧催化剂（迎风面）表面能谱分析图；

图10为旧催化剂（背风面）表面能谱分析图；

图11为新、旧催化剂XRD谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步阐述。

1、设备简介

某电厂5号机组烟气脱硝系统由丹麦托普索公司联合韩国凯希公司提供，采用选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction-SCR）脱硝方案，脱硝系统布置于省煤器之后，空预器之前，属于高尘布置方式。还原剂为液氨经过热水加热蒸发而成的氨气。该机组共装有两台SCR反应器，每台SCR反应器各装有两层催化剂，催化剂采用以玻璃纤维（主要成分为SiO₂）为基材的波纹板式催化剂，使用年限已达5年。

脱硝系统的工艺装置主要组成部分包括两个装有催化剂的反应器、两个液氨存储罐及一套氨气注入系统。来自存储罐的液氨靠自身的压力进入蒸发器中，被热水加热蒸发成氨气。从氨气积压器出来的氨气经由稀释风机来的空气在氨气/空气混合器混合稀释，通过注入系统被注入到烟气中，被稀释的氨气和烟气在SCR前被充分混合均匀后进入两层催化剂，进而产生化学反应，氮氧化物就被脱除。

锅炉设计和校核煤种均为神府东胜煤，表1为煤质分析资料，表2为锅炉在燃烧设计煤种时BMCR工况下的烟气成分和污染物成分，以及不同负荷下的省煤器出口湿烟气量和烟气温度，表3为脱硝系统性能保证参数。

表1煤质分析资料

表2脱硝系统入口烟气参数

表3脱硝系统性能保证参数

2、催化剂性能测试内容

现场测试的旧催化剂取自B侧反应器下层，并按烟气流动方向，将旧催化剂分成迎风面和背风面两部分分别进行测试。作为对比，试验中还对未投入使用的新催化剂进行测试和表征，即通过对新鲜催化剂与投运后的催化剂进行对比，以确定运行后催化剂的失活情况。由于取出的样品催化剂存在一定磨损现象，因此，此次性能测试不对催化剂机械强度进行测试，性能测试内容见表4：

表4催化剂性能测试内容

3、测试方法及测试仪器

3.1NO脱除率和SO₂/SO₃转化率测量

为了得到现场催化剂活性，自行设计了催化剂活性测量装置（如图1所示）。试验中，首先将催化剂切成50×50×200mm的试样块，放入自制的催化剂活性评价装置中，通入模拟烟气进行催化剂活性测试。测试内容包括新、旧催化剂的NO脱除率和SO₂/SO₃转化率，测试方法为：先将预先切割好并吹扫过表面浮灰的催化剂放入活性评价装置中，对装置升温加热并通入模拟烟气，当反应稳定后，开始进行相关数据记录和取样，并通过多次实验结果计算出平均值。NO的测量仪器为德国进口的ProtIR204M型烟气分析仪，SO₃取样采用蛇形冷凝管冷凝的方法。

活性测试试验条件如下：

（1）NH₃/NO摩尔比：1.05：1

（2）NO浓度：300ppm

（3）SO₂浓度：500ppm

（4）H₂O：10%

（5）O₂：5%

（6）温度：360℃±5℃

催化剂活性计算公式如下：

$\mathrm{\κ}=-\frac{V_f}{S_c}\×\ln (1-\frac{\mathrm{\η}}{100})---\left(1\right)$

式中：κ—催化剂活性（标准状况，湿基），m/h；

V_f—实验室测试通过催化剂的烟气流量（标准状况，湿基），m³/h；

S_c—催化剂试样块的表面积，m²；

η—NOx脱除率，%。

考虑到NH₃对SO₃测试的影响会增加SO₂/SO₃转化率的误差，因此在SO₂/SO₃转化率测试过程中停止喷氨。测试条件如下：

（1）NO浓度：300ppm

（2）SO₂浓度：500ppm

（3）H₂O：10%

（4）O₂：5%

（5）温度：360℃±5℃

SO₂/SO₃转化率计算公式如下：

$\mathrm{\α}=\frac{M_{\mathrm{SO}2}}{M_{\mathrm{SO}3}}\×\frac{C_{{\mathrm{SO}}_3,\mathrm{in}}-C_{{\mathrm{SO}}_3,\mathrm{out}}}{C_{{\mathrm{SO}}_2,\mathrm{in}}}\×100\%---\left(2\right)$

式中：

C_SO3-out:折算到标准状态、干基、6%O₂下的SCR反应器出口烟气中SO₃浓度，mg/m³;

C_SO3-in：折算到标准状态、干基、6%O₂下的SCR反应器入口烟气中SO₃浓度，mg/m³;

C_SO2-in：折算到标准状态、干基、6%O₂下的SCR反应器入口烟气中SO₂浓度，mg/m³;

M_SO2：SO₂的摩尔质量，g/mol;

M_SO3:SO₃的摩尔质量，g/mol;

此外，根据上述计算结果，在催化剂运行期间进行催惰化速度的计算，计算公式如下：

β＝(1-k/k₀)/实际运行时间×10000×100  （3）

3.2催化剂比表面积测量

采用美国康塔公司生产的Autosorb-1-c仪器，在77k条件下测试N₂在催化剂表面的吸附及脱附等温线，根据国家标准的BET方法，计算出催化剂的比表面积。

3.3催化剂的表面微观形貌测量

采用日本日立公司的S3700型扫描电子显微镜（SEM）测试催化剂的表面微观形貌。德国布鲁克生产的能量散射光谱（EDS）的测定在观察SEM过程中也同时使用，对催化剂表面相对含量较高的元素种类进行初步的分析。

3.4催化剂的晶形分析

催化剂的晶形分析采用德国布鲁克公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪，管电压40kV，电流200mA，Cu靶，扫描角度为5～80°，扫描速度为4°/min。受分析仪测试条件限制，所测试部分为催化剂表层刮取物。

3.5催化剂的元素分析

催化剂的元素分析和半定量采用荷兰帕纳科公司生产的AxiosPW4400型X射线荧光光谱仪，所得结果为所测组分的氧化物相对百分含量。受分析仪测试条件限制，所测试部分为催化剂表层刮取物。

4、试验结果分析与讨论

4.1催化剂活性

催化剂活性测试结果见表5。可以看出，新催化剂的脱硝性能和SO₂/SO₃转化率明显高于旧催化剂，说明催化剂投运后确实存在失活现象；另一方面，背风面的催化剂活性也高于迎风面，这主要可能是由于迎风面的催化剂磨损相对严重，导致活性成分损失较多，而且有毒物质在迎风面的沉积量多引起。旧催化剂与新催化剂的活性比值分别为：k_迎/k₀=0.61，k_背/k₀=0.64，由此计算得到的惰化速度分别为9.70%/10000h和8.96%/10000h,计算结果见表6。

表5催化剂活性测试结果

4.2BET分析

新鲜催化剂和旧催化剂的比表面积分析结果见表7。从表7中可以看到，旧催化剂比表面积下降较多，迎风面和背风面的下降值分别为35.96%和34.51%，这说明催化剂可能存在烧结现象或飞灰堵塞严重。

表7催化剂BET测试结果

4.3SEM分析

图2-图7为新、旧催化剂在放大500倍和10000倍下的SEM照片。从图中可以看出，新催化剂的表面比较平整，颗粒分布均匀、孔隙明显，而旧催化剂表面覆盖有大量微小物质，孔隙数量大大降低，说明飞灰或有毒物质在催化剂表面沉积对催化剂表面孔隙的影响较大。

图8-图10为新、旧催化剂的表面能谱分析结果。由于该分析结果中的元素原子百分含量受选取的催化剂分析面、催化剂表面平整程度、以及仪器的精度等影响较大，故该分析数据仅作为催化剂表面元素（主要为相对高含量元素）存在与否及相对含量多少的初步判定数据。

从图中可以看出，与新催化剂相比，旧催化剂表面Ti、W、V的原子百分含量明显降低，而O、S、Ca、Na、Mg等的原子百分含量明显增加，且O原子含量的大幅增加说明表面增加的物质大多以氧化物的形式存在。

4.4XRD分析

新催化剂和旧催化剂的XRD谱图见图11。从图中可以看出，新催化剂和旧催化剂的TiO₂晶型都保持了锐钛矿相结构，未出现晶型转变现象，说明催化剂未出现烧结。同时，与新催化剂相比，两个旧催化剂的谱图上均出现了SiO₂的衍射峰，这主要是由于旧催化剂表面活性成分磨损使基材裸露和表面积灰的共同作用引起。此外，旧催化剂的谱图上未观察到其他物质的衍射峰，说明旧催化剂表面上的杂质分散较均匀。

4.5XRF分析

新、旧催化剂的XRF分析结果见表8，同时，对旧催化剂中的积灰也进行了相应分析。从表中可以看到，旧催化剂与新催化剂相比，TiO₂、V₂O₅和WO₃等活性成分含量都有所下降，而有毒元素K、Ca、Na、Mg、Al、S、Si、Fe等含量都有所增加，且迎风面活性成分中的V₂O₅和WO₃含量低于背风面，迎风面各有毒元素的含量也相应高于背风面。从对积灰的XRF分析结果可以看出，积灰的主要成分包括SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、SO₃、K₂O和Na₂O，因此，活性组分的流失及飞灰沉积的影响是催化剂失活的主要原因。

表8催化剂的XRF分析结果

4.6IC分析

新、旧催化剂及积灰的IC分析结果见表9。从表中可以看到，所选择分析的元素中，单位质量旧催化剂的Na、K、Mg、Ca、S含量高于新催化剂，而其他元素含量没有明显增加迹象，所分析结果与XRF的分析结果一致。结合积灰的分析结果，IC表征说明催化剂活性的降低受飞灰携带的碱金属和CaSO₄的影响较大。

表9催化剂的IC分析结果(mg/kg)

测试项目

新催化剂

迎风面

背风面

积灰

Na	220	1.23×103	1.19×103	3.71×103
					K	80.7	654	571	6.11×104
Mg	91.1	284	313	9.30
					Ca	17.3	147	224	9.85×103
As	0.16	0.15	0.12	<0.05
					Mo	<5	<5	<5	<10
Cr	<1	<1	<1	<2
					Cl	67.0	1.26	3.87	8.81
N	2.4	0.7	2.3	2.0
					S	398	4.70×103	4.89×103	1.71×104
P	1.21×103	<5	32	<5

综上所述，从对所取催化剂分析样品看，旧催化剂在投运一段时间后，确实存在失活现象，而失活原因主要由催化剂磨损造成的活性组分流失及飞灰表面沉积共同作用所致。而在飞灰表面沉积作用中，以碱金属和CaSO₄的影响为主。由于催化剂磨损较严重（预计上层催化剂的磨损会更严重），且这种催化剂为波纹板式，再生工艺复杂，因此，建议此次试验催化剂不进行再生。

本发明对某电厂SCR脱硝催化剂进行了现场试验研究，所选取的旧催化剂取自B侧反应器下层，并按烟气流动方向，将旧催化剂分成迎风面和背风面两部分分别进行测试。作为对比，试验中还对未投入使用的新催化剂进行测试和表征。主要结论如下：

（1）一方面，新催化剂的脱硝性能和SO₂/SO₃转化率明显高于旧催化剂，另一方面，背风面的催化剂活性也高于迎风面，旧催化剂与新催化剂的活性比值分别为：k_迎/k₀=0.61，k_背/k₀=0.64，说明催化剂投运后确实存在失活现象。计算得到的旧催化剂迎风面和背风面的惰化速度分别为9.70%/10000h和8.96%/10000h。

（2）新、旧催化剂的BET分析结果表明，旧催化剂比表面积下降较多，迎风面和背风面的下降值分别为35.96%和34.51%。

（3）SEM表征结果表明，新催化剂的表面比较平整，颗粒分布均匀、孔隙明显，而旧催化剂表面覆盖有大量微小物质，孔隙数量大大降低，说明飞灰或有毒物质在催化剂表面沉积对催化剂表面孔隙的影响较大。表面能谱分析结果表明，表面沉积的物质大多以氧化物的形式存在。

（4）新、旧催化剂的XRD表征表明，旧催化剂未出现烧结现象。而与新催化剂相比，受催化剂表面活性成分磨损使基材裸露和表面积灰的共同作用，两个旧催化剂的XRD谱图上均出现了SiO₂的衍射峰，说明其磨损较严重。

（5）将新、旧催化剂的XRF分析结果结合旧催化剂中积灰的XRF分析结果研究发现，旧催化剂受表面磨损和积灰的影响，其表面TiO₂、V₂O₅和WO₃等活性成分含量都有所下降，有毒元素K、Ca、Na、Mg、Al、S、Si、Fe等含量都有所增加，且迎风面活性成分中的V₂O₅和WO₃含量低于背风面，迎风面各有毒元素的含量也相应高于背风面。

（6）IC分析结果表明，所选择分析的元素中，单位质量旧催化剂的Na、K、Mg、Ca、S含量高于新催化剂，而其他元素含量没有明显增加迹象，说明催化剂活性的降低受飞灰携带的碱金属和CaSO₄的影响较大。

本发明对我国电站锅炉SCR脱硝催化剂现场试验研究结果，为指导电站锅炉SCR脱硝系统安全、高效、稳定运行具有重要的指导意义和工程应用价值。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种SCR脱硝催化剂服役运行规律的诊断方法，其特征在于，包括如下步骤：

对SCR脱硝系统的催化剂进行取样，获取催化剂样品；

对催化剂样品进行活性检测；

对催化剂样品进行微观结构检测；

对催化剂样品进行成分检测。

2.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂服役运行规律的诊断方法，其特征在于，所述活性检测包括NO脱除率检测和SO₂/SO₃转化率检测。

3.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂服役运行规律的诊断方法，其特征在于，所述微观结构检测包括催化剂比表面积检测和催化剂表面微观形貌检测。

4.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂服役运行规律的诊断方法，其特征在于，所述成分检测包括催化剂晶型分析和催化剂元素分析。

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