CN103804927B

CN103804927B - 一种沥青混合料改性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103804927B
Application number: CN201210439807.6A
Authority: CN
Inventors: 陈保莲; 宁爱民; 范思远; 程国香; 李志军; 张静; 陈闯; 刘树华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: CN103804927A

Abstract

本发明公开了一种沥青混合料改性剂及其制备方法，该改性剂按质量百分比计包括：硫磺60%～91%，EVA？4%～10%，聚乙烯蜡1%～10%，LDPE？1%～15%，氢氧化物1%～5%。制备方法包括如下内容：将硫磺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯蜡、低密度线型聚乙烯和氢氧化物混合均匀，把混合物输送到挤出机中进行挤出、造粒，得到本发明改性剂。本发明改性剂在制备过程中刺激性气味小，将本发明改性剂加入到沥青混合料中，能有效改善沥青路面抗车辙性能，提高抗水损害性能，并同时兼顾低温性能，与沥青的相容性好。

Description

一种沥青混合料改性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种沥青混合料改性剂，具体地说涉及一种提高沥青混合料抗车辙和抗水损害性能的改性剂及其制备方法和应用。

背景技术

由于我国车辆的日益增加以及运输的重载化等原因，沥青路面发生车辙、拥包等现象日趋严重，在我国南方炎热地区尤为突出。另外，在我国南方或沿海一带雨水较多的地区，由于雨水渗透到沥青混合料面层甚至基层，造成石料脱落而引发的沥青路面水损害现象也较为突出。这两种现象已成为我国目前沥青公路主要的破坏形式，严重影响了沥青路面行车安全、服务水平及使用寿命。

早在1900年，人们就已开始用硫来改性沥青，提高沥青混合料路面的抗车辙性能，但由于硫价格高涨，以及硫改沥青混合料在生产过程中释放H₂S等含硫气体的问题，制约了硫改沥青技术发展。直到20世纪80年代初期，美国洛克邦得公司研究生产的硫磺基改性剂SEAM（sulphurextendedasphaltmodifier）较好地解决了生产过程中含硫气体排放问题，而且其价格低廉、使用方便，使硫改性沥青技术再次得到较广泛应用。我国对SEAM沥青路面的研究应用相对较晚，直到2000年才在天津修筑了SEAM改性沥青试验路，其后在黑龙江也修筑了试验路，并取得了良好的效果，但总体上应用规模较小，研究也不够系统、全面。

硫磺应用于沥青混合料中，一般是将其造粒，形成颗粒状，储存及使用时较为方便。CN1402958A将13%～30%的硫磺、3.0%～13%的分散剂、其余为水，混合制备成硫磺颗粒，其中的分散剂为白骨胶、树胶、硅酸钠、乳蛋白中的一种或几种。CN1639275A是把硫磺加热融化至液态，在液态硫中添加0.25%～5%的炭黑和至少约0.08%的乙酸戊酯，制备成塑化硫，然后在塑化硫中添加至少10%的沥青和10%的细矿粉等，经过筛网板进行造粒。CN1303359A介绍的是将93%～98%的硫磺与2%～7%的烯烃混合，在二氧化碳气体中加热至最高135℃，充分混合反应后，以不高于16℃/分钟的速度冷却至室温，结晶成型，其中的烯烃是与苯乙烯混合的环状二聚物和环状三聚物。上述专利在生产硫磺颗粒时，由于需要把硫磺加热熔融为液态，操作温度较高，会产生很浓的刺激性气味，不利于环境和人身健康。

CN101970348A是将硫块、板岩硫、含有杂质的硫等溶解于溶剂中，分离出杂质后，使溶有硫磺的溶液冷却，使其中的硫磺结晶析出并经过筛孔板造粒成型，溶剂蒸发回收利用。所用的溶剂有无水氨、含水氨、液态二氧化硫、二硫化碳、二甲基二硫醚等。该专利需要使用大量的溶剂，而且所用的溶剂都是具有刺激性气味的有害物质。

CN1690126A将50%～99.99%的硫磺与0%～49%的炭黑、0.01%～1%的烟雾抑制剂、0%～3%的增塑剂混合造粒，其中的烟雾抑制剂为烃基锡酸锌、增塑剂为正丁醇。CN1678704A将60%～98%的硫磺、0.2%～15%的炭黑、1%～30%沥青（或环状饱和烃、环状不饱和烃、多环饱和烃、多环不饱和烃、焦油等）、1%～33%的细矿粉（如飞灰、硅石材料、陶瓷粘土等）充分混合，冷却后形成锭、板状、块状、颗粒状、片状等形式的硫磺，可用于沥青混合料中。上述两个专利也需要把硫磺加热熔融为液态，操作温度较高，会产生很浓的刺激性气味，不利于环境和人身健康。只能改善沥青混合料的高温性能，混合料的低温抗开裂性能和抗水损害性能还有待于提高，而且形成的硫磺颗粒也比较脆，运输和装卸时容易破碎，由于颗粒之间的摩擦，还会产生较多的粉尘，不仅对环境造成污染，而且容易使工作人员吸入，危害健康。

发明内容

针对我国沥青路面发生的车辙和水损害现象以及现有技术的不足，本发明提供了一种沥青混合料改性剂及其制备方法。该改性剂能有效提高沥青路面的抗车辙和抗水损害性能，并且具有良好的低温性能，制备过程温度低、刺激性气味小。

本发明的沥青混合料改性剂，以改性剂质量百分比计包括如下组分：

硫磺60%～91%，

乙烯-醋酸乙烯共聚物4%～10%，

聚乙烯蜡1%～10%，

低密度线型聚乙烯1%～15%，

氢氧化物1%~5%。

本发明改性剂中，优选加入粉末丁苯橡胶（PSBR），更优选加入粉末丁苯橡胶和废胶粉，或粉末丁苯橡胶和硬沥青。其中粉末丁苯橡胶加入量为改性剂质量的1%~5%，废胶粉加入量为改性剂质量的1%~5%，硬沥青加入量为改性剂质量的1%~5%。改性剂各组分的质量百分含量之和为100%。

所用的硫磺为片状、粉末状或颗粒状，可以是市售硫磺，也可以是天然气处理或炼油厂加工石油时所产生的副产物硫磺，熔点为115～119℃。

所用的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）的软化点为80～110℃，EVA中醋酸乙烯含量为40wt%～70wt%。

所用的聚乙烯蜡为片状或颗粒状，平均分子量(Mn）2000～10000，软化点为100～110℃。

所用的低密度线型聚乙烯（LLDPE）为颗粒状，软化点为80～110℃，熔融指数2～10克/10分钟。

所用的氢氧化物可以是氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或几种。

所用的粉末状丁苯橡胶（PSBR）的粒度为14～60目，丁苯橡胶中苯乙烯的质量百分比为21%～35%。

所用的硬沥青为石油沥青、天然沥青、煤沥青中的一种或两种，针入度为5～301/10mm，软化点为70～110℃，粒度为20～50目。

所用的废胶粉为回收的废旧轮胎经粉碎研磨后得到的废旧橡胶粉末，粒度为30～80目。

本发明一种沥青混合料改性剂的制备方法，包括如下内容：将硫磺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、低密度线型聚乙烯、聚乙烯蜡和氢氧化物混合均匀，把混合物输送到挤出机中进行挤出、造粒，得到沥青混合料改性剂。

本发明方法中，优选在混合物中加入粉状丁苯橡胶。更有选在混合物中加入粉末丁苯橡胶和硬沥青，或在混合物中加入粉末丁苯橡胶和废胶粉。

其中挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。挤出机喂料口温度为60~90℃，出料口温度为105~130℃，中间温度控制点在60～130℃之间。

本发明沥青路面抗车辙改性剂在沥青混合料中的应用，包括如下内容：把熔融状态的沥青、石料和改性剂添加到搅拌釜中，搅拌均匀，得到沥青混合料。

其中搅拌釜和石料加热到125～160℃备用，其中改性剂与沥青的质量比为1:9～3:7。

本发明改性剂也可以先与熔融状态的沥青混合均匀，然后再加入到搅拌釜。

本发明改性剂与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明改性剂，由于添加了硫磺、EVA、LLDPE、硬沥青颗粒和废胶粉，当拌制混合料时，在协同作用下，可明显改善沥青混合料抗车辙性能，同时兼顾了沥青混合料的低温性能。

2、本发明改性剂中，EVA能很好地将硫磺等组分粘结在一起，使改性剂颗粒具有一定的柔韧性，避免了运输和搬运过程中发生破碎或粉尘的产生；EVA和PSBR的协同作用，改善了沥青混合料的柔韧性，使混合料低温抗开裂性能得到提高，拓宽了混合料适用温度范围。

3、本发明改性剂中，EVA、LLDPE和PSBR的协同作用，还增强了对石料的粘结力和握裹力，当混合料受到雨水侵害时，石料不容易脱落，提高了抗水损害性能。

4、本发明改性剂中，由于添加了聚乙烯蜡，可以降低挤出机操作温度、混合料拌合及成型温度，能有效地减少生产和使用过程中有害气体的产生。

6、本发明利用螺杆挤出机，将各种组分在其软化点或熔点温度附近进行混炼，操作温度低，挥发性气体少，挤出成型后材质混合均匀，有利于应用。

7、本发明改性剂中，由于添加了硬沥青，协同改善沥青混合料抗车辙性能的同时，增进了改性剂与沥青的相容性，有利于改性剂在沥青混合料中均匀分散，裹覆在石料表面，还降低了材料成本。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。其中EVA为颗粒状，粒径1～5mm；低密度线型聚乙烯（LLDPE）为颗粒状，熔融指数2～10克/10分钟；聚乙烯蜡为片状或颗粒状，平均分子量2000～10000，软化点100℃～110℃；粉末状丁苯橡胶（PSBR）的粒度为14～60目；硬沥青的粒度为20～50目；废胶粉粒度为30～80目。为了对比，在制备沥青混合料时，取油石比均为5.8%，实施例中的油石比是指（沥青+改性剂）：石料的质量比。

实施例1

分别称取硫磺60公斤、EVA（醋酸乙烯含量为68%，软化点为105℃）10公斤、聚乙烯蜡5公斤、LLDPE（软化点为80℃）10公斤、PSBR（苯乙烯的质量百分比为22%）5公斤、硬沥青（针入度为61/10mm的天然沥青）5公斤、氢氧化铝5公斤，用混合设备混合均匀，然后利用挤出机和切割机进行挤出和造粒，形成直径3mm、长度5～10mm的颗粒，得到本发明改性剂。挤出机喂料口温度为80℃、出料口温度为120℃，中间温度控制点在80～120℃之间。挤出机为单螺杆挤出机。原料配比及改性剂性质见表1。

预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到125℃恒温；预先把抚顺玄武岩石料配制做成级配为AC-13石料，总重量为100kg，加热到125℃备用；预先称取70号沥青（东海牌）5.22kg，加热到125℃备用；按照改性剂:沥青的质量比为1:9的比例，称取0.58kg的改性剂颗粒备用。待搅拌釜、石料、沥青温度恒定后，将上述物料一起添加到搅拌釜中，搅拌2～3分钟，放出混合料。然后制备成各种沥青混合料试件，进行沥青混合料性能评价实验。对沥青混合料改性效果见表2。

实施例2

分别称取硫磺91公斤、EVA（醋酸乙烯含量为43%，软化点为83℃）4公斤、聚乙烯蜡1公斤、LLDPE（软化点为110℃）1公斤、PSBR（苯乙烯的质量百分比为34%）1公斤、硬沥青（针入度为301/10mm的石油沥青）1公斤、氢氧化镁1公斤，用混合设备混合均匀，然后利用挤出机和切割机进行挤出和造粒，形成直径3mm、长度5～10mm的颗粒，得到本发明改性剂。挤出机喂料口温度为60℃、出料口温度为105℃，中间温度控制点在60℃～105℃之间。挤出机为双螺杆挤出机。原料配比及改性剂性质见表1。

预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到150℃恒温；预先把抚顺玄武岩石料配制做成级配为AC-13石料，总重量为100kg，加热到150℃备用；预先称取70号沥青（东海牌）4.06kg，加热到150℃备用；按照改性剂:沥青的质量比为3:7的比例，称取1.74kg的改性剂颗粒备用。待搅拌釜、石料、沥青温度恒定后，将上述物料一起添加到搅拌釜中，搅拌2～3分钟，放出混合料。然后制备成各种沥青混合料试件，进行沥青混合料性能评价实验。对沥青混合料改性效果见表2。

实施例3

分别称取硫磺76公斤、EVA（醋酸乙烯含量为55%，软化点为96℃）6公斤、聚乙烯蜡3公斤、LLDPE（软化点为110℃）6公斤、PSBR（苯乙烯的质量百分比为28%）3公斤、硬沥青（针入度为181/10mm的煤沥青）3公斤、氢氧化钙3公斤，用混合设备混合均匀，然后把混合物输送到挤出机上进行挤出、造粒，形成直径3mm、长度3～8mm的颗粒，得到本发明改性剂。挤出机喂料口温度为70℃、出料口温度为110℃，中间温度控制点在70℃～110℃之间。挤出机为单螺杆挤出机。原料配比及改性剂性质见表1。

预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到135℃恒温；预先把抚顺玄武岩石料配制做成级配为AC-13石料，总重量为100kg，加热到135℃备用；预先称取70号沥青（东海牌）4.64kg，加热到135℃备用；按照改性剂:沥青的质量比为1:4的比例，称取1.16kg的改性剂颗粒备用。待搅拌釜、石料、沥青温度恒定后，将上述物料一起添加到搅拌釜中，搅拌2～3分钟，放出混合料。然后制备成各种沥青混合料试件，进行沥青混合料性能评价实验。对沥青混合料改性效果见表2。

实施例4

分别称取硫磺60公斤、EVA（醋酸乙烯含量为68%，软化点为105℃）10公斤、聚乙烯蜡10公斤、LLDPE（软化点为80℃）15公斤和氢氧化铝5公斤，用混合设备混合均匀，然后把混合物输送到挤出机上进行挤出、造粒，形成直径3mm、长度3～8mm的颗粒，得到本发明改性剂。挤出机喂料口温度为60℃、出料口温度为120℃，中间温度控制点在60～120℃之间。挤出机为单螺杆挤出机。原料配比及添加剂性质见表1。

预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到125℃恒温；预先把抚顺玄武岩石料配制做成级配为AC-13石料，总重量为100kg，加热到125℃备用；预先称取70号沥青（东海牌）5.22kg，加热到125℃备用；按照添加剂:沥青的质量比为1:9的比例，称取0.58kg的添加剂颗粒备用。待搅拌釜、石料、沥青温度恒定后，将上述物料一起添加到搅拌釜中，搅拌2～3分钟，放出混合料。然后制备成各种沥青混合料试件，进行沥青混合料性能评价实验。对沥青混合料改性效果见表2。

实施例5

分别称取硫磺65公斤、EVA（醋酸乙烯含量为68%，软化点为105℃）5公斤、聚乙烯蜡5公斤、LLDPE（软化点为80℃）10公斤、PSBR（苯乙烯的质量百分比为22%）5公斤、废胶粉（粒径为30目）5公斤和氢氧化铝5公斤，用混合设备混合均匀，然后把混合物输送到挤出机上进行挤出、造粒，形成直径3mm、长度3～8mm的颗粒，得到本发明改性剂颗粒。挤出机喂料口温度为70℃、出料口温度为130℃，中间温度控制点在70～130℃之间。挤出机为单螺杆挤出机。原料配比及改性剂性质见表1。

预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到130℃恒温；预先把抚顺玄武岩石料配制做成级配为AC-13石料，总重量为100kg，加热到130℃备用；预先称取70号沥青（东海牌）5.22kg，加热到130℃备用；按照改性剂:沥青的质量比为1:9的比例，称取0.58kg的改性剂颗粒备用。待搅拌釜、石料、沥青温度恒定后，将上述物料一起添加到搅拌釜中，搅拌2～3分钟，放出混合料。然后制备成各种沥青混合料试件，进行沥青混合料性能评价实验。对沥青混合料改性效果见表2。

比较例1

预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到135℃恒温备用；预先把抚顺玄武岩石料配制做成级配为AC-13石料，总重量为100kg，加热到135℃恒温备用；预先按照沥青:石料的质量比为5.8%的比例称取70号沥青（东海牌）5.8kg，加热到135℃恒温备用；待搅拌釜、石料、沥青温度恒定后，将上述沥青与石料一起添加到搅拌釜中，搅拌2～3分钟，放出混合料。然后制备成各种沥青混合料试件，进行沥青混合料性能评价实验。沥青混合料性质见表2。

比较例2

预先把专用的沥青混合料搅拌釜加热到135℃恒温备用；预先把抚顺玄武岩石料配制做成级配为AC-13石料，总重量为100kg，加热到135℃恒温备用；预先称取70号沥青（东海牌）4.64kg，加热到135℃恒温备用；按照硫磺:沥青的质量比为1:4的比例，称取1.16kg的硫磺粉备用。即油石比为5.8%，这里所说的油石比是指（沥青+硫磺）:石料的比值。待搅拌釜、石料、沥青温度恒定后，将上述物料一起添加到搅拌釜中，搅拌2～3分钟，放出混合料。然后制备成各种沥青混合料试件，进行沥青混合料性能评价实验。沥青混合料性质见表2。

表1沥青混合料改性剂配比及性质。

原料及配比	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						硫磺/kg	60	91	76	60	65
EVA/kg	10	4	6	10	5
						聚乙烯蜡/kg	5	1	3	10	5
LLDPE/kg	10	1	6	15	10
						氢氧化物/kg	5	1	3	5	5
PSBR/kg	5	1	3		55 -->
						沥青颗粒/kg	5	1	3
废胶粉/kg					5
						性质
颜色	灰色	灰色	灰色	浅黄色	浅黄色
						堆密度/g.cm^-3	0.92	0.94	0.93	0.90	0.92
熔点/℃	120	80	110	120	109

表2沥青混合料性质。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2	规范要求值
									石料级配	AC-13	AC-13	AC-13	AC-13	AC-13	AC-13	AC-13
石料用量/ kg	100	100	100	100	100	100	100
									沥青牌号	70^#	70^#	70^#	70^#	70^#	70^#	70^#
沥青用量/ kg	5.22	4.06	4.64	5.22	5.22	5.8	4.64
									改性剂用量/ kg	0.58	1.74	1.16	0.58	0.58	0	0
硫磺用量/ kg	0	0	0	0	0	0	1.16
									混合料性质
马歇尔稳定度/kN	9.3	12.1	11.4	9.2	8.9	8.3	8.8	不小于8
									流值/mm	3.0	3.1	3.2	3.5	3.4	2.8	2.1	1.5～4.5
浸水马歇尔残留稳定度比，%	79.4	88.1	83.1	79.4	80	76.1	76.6	不小于75
									车辙动稳定度，次/mm	1944	2101	1972	1853	1861	933	1353	不小于600（非改性）不小于1800（改性）
冻融劈裂残留强度比，%	74.5	72.5	73.0	72.5	81	72.1	65.3	不小于70
									小梁低温弯曲破坏应变/με	2467	2215	2312	2027	2114	2045	1500	不小于2000

由表2可见，当在沥青混合料中加入本发明改性剂后，对混合料性质有明显改善，尤其是车辙动稳定度提高幅度很大，可以达到了改性沥青的技术指标要求。此外，由于改性剂中使用了EVA和PSBR，与硫磺配合，不仅使小梁低温弯曲破坏应变得到提高，改善了混合料的低温抗开裂性能，同时还使浸水马歇尔残留稳定度比和冻融劈裂残留强度比得到明显提高，改善了混合料抗水损害性能。

Claims

1.一种沥青混合料改性剂，以改性剂质量百分比计包括以下组分：

硫磺60%～91%，

乙烯-醋酸乙烯共聚物4%～10%，

聚乙烯蜡1%～10%，

低密度线型聚乙烯1%～15%，

氢氧化物1%～5%。

2.按照权利要求1所述的改性剂，其特征在于：改性剂中加入粉末丁苯橡胶，粉末丁苯橡胶加入量为改性剂质量的1~5%。

3.按照权利要求2所述的改性剂，其特征在于：改性剂中加入废胶粉或硬沥青，加入量为改性剂质量的1%~5%。

4.按照权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所用的硫磺为片状、粉末状或颗粒状。

5.按照权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所用的乙烯-醋酸乙烯共聚物的软化点为80～110℃，共聚物中醋酸乙烯含量为40wt%～70wt%。

6.按照权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所用的聚乙烯蜡为片状或颗粒状，平均分子量为2000～10000，软化点为100～110℃。

7.按照权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所用的低密度线型聚乙烯为颗粒状，软化点为80～110℃，熔融指数2～10克/10分钟。

8.按照权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所用的氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或几种。

9.按照权利要求2所述的改性剂，其特征在于：所用的粉状丁苯橡胶粒度为14～60目，丁苯橡胶中苯乙烯的质量百分比为21%～35%。

10.按照权利要求3所述的改性剂，其特征在于：所用的硬沥青为石油沥青、天然沥青或煤沥青中的一种或几种，针入度为5～301/10mm，软化点为70～110℃，粒度为20～50目。

11.按照权利要求3所述的改性剂，其特征在于：所用的废胶粉的粒度为30~80目。

12.一种权利要求1所述的改性剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将硫磺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、低密度线型聚乙烯、聚乙烯蜡和氢氧化物混合均匀，把混合物输送到挤出机中进行挤出、造粒，得到沥青混合料改性剂。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：在混合物中加入粉末丁苯橡胶，或粉末丁苯橡胶和硬沥青，或粉末丁苯橡胶和废胶粉。

14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：其中挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，挤出机喂料口温度为60~90℃，出料口温度为105~130℃，中间温度控制点在60～130℃之间。

15.一种权利要求1所述的改性剂在沥青混合料中的应用，包括如下内容：把熔融状态的沥青、石料和改性剂添加到搅拌釜中，搅拌均匀，得到沥青混合料。

16.按照权利要求15所述的应用，其特征在于：其中搅拌釜和石料加热到125～160℃备用，改性剂与沥青的质量比为1:9～3:7。

17.按照权利要求15所述的应用，其特征在于：改性剂先与熔融状态的沥青混合均匀，然后再加入到搅拌釜。