CN103803748B - 一种丁苯橡胶废水处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水处理工艺，尤其涉及一种丁苯橡胶废水处理工艺。它依次包括以下步骤：将CODcr为800-1000mg/l、SS为100-150mg/l的丁苯橡胶废水以1-3m³/m².min的流量通过错流式聚结填料区，同时通过加入所述错流式聚结填料区内的过氧化氢氧化剂和硫酸亚铁催化剂进行催化氧化反应；向反应后的废水中加入絮凝剂，通过加入的絮凝剂与水中胶体颗粒发生电中和或双电层压缩而凝聚脱稳,脱稳颗粒再相互聚结而形成初级微絮凝体；然后投加电解质以及与电解质具有带相反电荷胶体的混凝剂，中和水中的带电胶体，使胶粒凝聚为絮凝体；采用斜管沉降池并在重力作用下进行分离，获得CODcr≤400的出水。本发明反应条件温和、处理效果稳定；处理后的出水B/C值提高到0.3以上，适宜后续进生化处理系统。

Description

一种丁苯橡胶废水处理工艺

技术领域

本发明涉及一种水处理工艺，尤其涉及一种丁苯橡胶废水处理工艺。

背景技术

丁苯橡胶(SBR)是丁二烯和苯乙烯的共聚物，按聚合体系又可分为自由基引发的乳液聚合丁苯橡胶(ESBR，简称乳聚丁苯橡胶)和阴离子溶液聚合的溶液聚合丁苯橡胶(SSBR，简称溶聚丁苯橡胶)两类。由于市场的需求，国内大部分生产厂家均生产乳聚丁苯橡胶。乳聚丁苯橡胶生产技术已经成熟和定型。生产工艺过程由单体贮存和配制、化学品配制、聚合、单体回收、胶浆贮存及掺混、凝聚、干燥及压块包装等工序组成。丁二烯、苯乙烯和水、乳化剂、电解质、活化剂、引发剂在聚合反应釜中聚合。聚合后的胶浆经二级闪蒸脱除未反应的丁二烯，再经过脱气塔脱除未反应的苯乙烯。脱气后的胶浆进入后处理工序，加入凝聚剂、防老剂、油乳液及其它助剂后，经凝聚、挤压脱水、干燥、压块、包装生产出最终产品丁苯橡胶。乳液聚合法生产丁苯橡胶过程中，因原料含量不同或加入的引发剂不同，会生产成不同牌号的丁苯橡胶，但是主要原材料的品种是相同的。

丁苯橡胶废水中的主要污染物是未回收完全的丁二烯和苯乙烯单体以及生产过程中添加的各种助剂（促进剂、防老剂、阻聚剂），污染物成分较复杂，大部分污染物属于有毒有害难生化降解物质，废水处理难度大。丁苯废水所含污染物种类及浓度有很大差异，成分也非常复杂。主要原因：受原料及操作影响，同一体表装置的污染物组成及浓度不断变化；受操作、装置开停工影响，几种高浓度废水混兑比例变化会造成混合后废水污染物组成及浓度不断变化。废水中COD含量较高800-1000mg/L，B/C值较低一般为0.1-0.25。

CN102020360B(2012-5-30)公开了一种橡胶生产废水的处理方法，然而该方法不适于对丁苯橡胶废水处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺流程短、运行管理简单、处理效果稳定的丁苯橡胶废水处理工艺。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种丁苯橡胶废水处理工艺，其依次包括以下步骤：

（1）         催化氧化：将CODcr为800-1000mg/l、SS为100-150mg/l的丁苯橡胶废水以1-3m³/m².min的流量通过错流式聚结填料区，同时通过加入所述错流式聚结填料区内的过氧化氢氧化剂和硫酸亚铁催化剂进行催化氧化反应；

（2）         混凝：向反应后的废水中加入絮凝剂，通过加入的絮凝剂与水中胶体颗粒发生电中和或双电层压缩而凝聚脱稳,脱稳颗粒再相互聚结而形成初级微絮凝体；然后投加电解质以及与所述电解质具有带相反电荷胶体的混凝剂，中和水中的带电胶体，使胶粒凝聚为絮凝体；

（3）         沉淀：采用斜管沉降池并在重力作用下进行分离，获得CODcr≤400的出水。

在错流式聚结填料区内加入氧化剂和催化剂，形成催化氧化反应器，整体采用平推流形式，反应器共分6个室，废水从反应器下部进入，以推流形式通过反应器，从反应器下部出水。催化氧化出水呈酸性，在反应器出水管道加碱液，使pH达到要求后进入斜管沉降池。

本发明相当于将聚结填料的初步分离作用应用到催化氧化反应器中，综合利用了两者的效果，然后进行反应，利用氧化剂，诱发产生多种形式的强氧化活性物质(·OH、HO₂·、过氧离子等)，尤其是氧化能力极强的·OH自由基，其氧化电位为2.80V，仅次于氟的2.87V。·OH几乎无选择地与废水中的任何有机污染物反应，能作为引发剂诱发后面的链反应，将有机物彻底地氧化为二氧化炭、水或矿物盐，不产生新的污染物。·OH降解有机物的历程如下：

Fe²⁺与H₂O₂间反应速度很快，生成氧化能力很强的·OH自由基，·OH与有机物反应，使C-C键或C-H键发生裂变，最终氧化为CO₂和H₂O，从而使废水的COD大大降低，同时Fe²⁺作为催化剂，可被O₂氧化成Fe³⁺，生成Fe(OH)₃胶体出现，Fe(OH)₃胶体具有絮凝、吸附功能，亦可去除水中部分有机物。由于反应速率相当快，基本接近扩散速率控制的极限(1010mol^-1·L·S^-1)，表明氧化反应速度主要是由·OH的产生速度。

本发明混凝包括凝聚和絮凝，凝聚过程主要是通过加入的絮凝剂与水中胶体颗粒迅速发生电中和/双电层压缩而凝聚脱稳,脱稳颗粒再相互聚结而形成初级微絮凝体；絮凝过程则是促使微絮凝体继续增长形成粗大而密实的沉降絮体。

混凝机理有双电层压缩、电中和、吸附架桥及沉淀物网捕机理。投加电解质后，电解质在溶液中形成的反离子使双电层被压缩，胶体ζ电位下降，最终使胶体脱稳；投加具有带相反电荷胶体的混凝剂，可中和水中的带电胶体，ζ电位的绝对值随之下降，胶体脱稳，但过量加入混凝剂，会使胶体重新带电而再稳；吸附架桥机理是指线状或分枝长链状的高分子物质与胶体接触时，其化学官能团被两个或两个以上的胶体吸附，而使胶粒凝聚为大的絮凝体。已架桥絮凝的胶粒，如受到剧烈的搅拌，架桥聚合物可能由另一胶体表面脱开，并重又卷回所在胶粒表面,使胶体再稳，投加过量的高分子聚合物，也会使胶体再稳。

沉淀池原理：为了说明沉淀池的工作原理，假定：（1）进出水均匀分布到整个横断面；（2）悬浮物在沉降区等速下沉；（3）悬浮物在沉淀过程中的水平分速等于水流速度，水流是稳定的；（4）悬浮物落到池底污泥区，即认为已被除去。符合上述假设的沉淀池成为理想沉淀池。在理想的平流沉淀池的沉淀区，每个颗粒一面下沉，一面随水流水平运动，其轨迹是向下倾斜的直线，沉降速度大于沉降池的截留速度的颗粒可全部除去；沉降速度小于沉降池的截留速度的颗粒因处于水面以下，也可除去一部分。实际运行的沉淀池与理想沉淀池是有区别的。主要是由于沉淀池进口及出口构造的局限，使水流在整个横断面上分布不均匀。本工艺中采用斜管沉降池，其原理：将水深为H的沉降池分隔为n层浅池，每浅池深度为H/n，则当沉淀区长度为原沉淀区长度的1/n时，可处理与原来的沉降池相同的水量，并达到完全相同的处理效果。这说明，减小沉淀池的深度，可以缩短沉降时间，因而减少沉淀池的体积，提高了沉淀效率。

本发明通过错流式聚结填料区进行初次分离后，除去部分有机物；然后在其中反应；之后再进行混凝；最后利用水中絮凝体颗粒与水的密度差、在重力作用下进行分离絮凝体沉淀；沉淀同时采用斜管沉降池，可以缩短沉降时间，因而减少沉淀池的体积，提高了沉淀效率；同时将分层的隔板倾斜一个角度，可便于自行排泥，从而使丁苯橡胶废水处理具有投资少、效率高、安全可靠、便于操作管理等优点。

作为优选，所述丁苯橡胶废水处理工艺在一体化高效水处理反应器中进行，所述一体化高效水处理反应器包括外壳、设置在外壳壁上的进水口和出水口；

其所述外壳内设置有聚结填料区、设置在所述聚结填料区上方的催化氧化试剂加入口以及设置在所述聚结填料区下方的絮凝反应腔；所述絮凝反应腔设置有絮凝剂进口；

所述外壳和所述聚结填料区之间设置有围绕在所述聚结填料区周围的废水流道；

所述絮凝反应腔下方设置有斜管沉降池；所述斜管沉降池底部设置有排泥口。

本发明设备简单、反应条件温和、操作方便、处理效果稳定。

更优选地，所述絮凝反应腔与所述斜管沉降池之间设置有隔板。

更优选地，所述排泥口设置在所述斜管沉降池底部中间，所述斜管沉降池底部从两端向中间呈倾斜向下的形状。

更优选地，所述聚结填料区采用错流波纹板、网格板或玻璃纤维排列组合而成。

设置聚结填料区可促进反应进行，提高反应效率，减小反应器体积和缩短停留时间。使用错流式聚结填料时，对低雷诺数流体来说，由于水流方向的不断改变和高的填料表面积，增加了水中颗粒间以及颗粒与填料金属表面间的相互碰撞，由此颗粒将会聚结变大，进而被分离。但进一步提高流速时，流体湍流加剧，大的颗粒可能会被打碎，金属表面上的油相也会被剥离并乳化，这样，聚结填料就起到静态混合器的效果了。一般情况下，流体的通量控制在2m³/m².min。

进一步优选地，所述网格板为45°或60°的斜板。

在料液含泥量较高时，宜采用60°填料。更优选地，所述进水口和出水口设置在所述外壳的一侧并呈上下位置布置，所述进水口设置在所述聚结填料区的底部。

更优选地，所述进水口采用布液器结构、

可使进水更平稳均匀。

作为优选，所述絮凝剂为季铵化的聚丙烯酰胺。

作为优选，所述电解质为聚胺类阳离子型聚电解质。

作为优选，所述混凝剂为阴离子聚丙烯酰胺。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1. 设备简单、反应条件温和、操作方便、处理效果稳定；

2. 占地面积小、可在厂区内建设、节约投资；

3.处理后的出水B/C值提高到0.3以上，废水可生化性增强，适宜后续进生化处理系统；

4. 催化氧化部分反应的pH可在较宽的范围内进行，简化了工艺，降低了对反应器的材质要求，减少了装置投资成本。

附图说明

图1是本发明丁苯橡胶废水处理工艺中采用的一体化高效水处理反应器示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，一体化高效水处理反应器包括外壳1、设置在外壳1壁上的进水口2和出水口3；进水口2和出水口3设置在外壳1的一侧并呈上下位置布置，进水口2设置在所述聚结填料区4的底部。进水口2宜采用布液器结构。外壳1内设置有聚结填料区4、设置在聚结填料区4上方的催化氧化试剂加入口5以及设置在聚结填料区4下方的絮凝反应腔6；外壳1和聚结填料区4之间设置有围绕在聚结填料区4周围的废水流道7；絮凝反应腔6下方设置有斜管沉降池8；斜管沉降池8底部设置有排泥口9；絮凝反应腔6上设置有絮凝剂进口61；絮凝反应腔6与斜管沉降池8之间设置有隔板10；排泥口9设置在斜管沉降池8底部中间，斜管沉降池8底部从两端向中间呈倾斜向下的形状；聚结填料区4采用错流波纹板、网格板或玻璃纤维排列组合而成；网格板为45°或60°的斜板。

将CODcr为800-1000mg/l、SS为100-150mg/l的丁苯橡胶废水以1-3m³/m².min的流量通过错流式聚结填料区以进行初次分离，然后进入进行催化氧化反应，所述反应以过氧化氢为氧化剂、硫酸亚铁为催化剂；

混凝：向所述应后的废水中加入絮凝剂，通过加入的絮凝剂与水中胶体颗粒发生电中和或双电层压缩而凝聚脱稳,脱稳颗粒再相互聚结而形成初级微絮凝体；然后投加电解质以及与所述电解质具有带相反电荷胶体的混凝剂，中和水中的带电胶体，使胶粒凝聚为絮凝体；

沉淀：采用斜管沉降池并在重力作用下进行分离，获得CODcr≤400的出水。其中，絮凝剂为季铵化的聚丙烯酰胺；所述电解质为聚胺类阳离子型聚电解质；所述混凝剂为阴离子聚丙烯酰胺。

丁苯橡胶生产过程中产生的高浓度废水所含污染物的种类及浓度都有很大差异。在设计中必须充分考虑水质的复杂多样性，摸清丁苯橡胶装置各单元废水的来源，废水以尽可能平稳的负荷进行混兑后再进入处理系统。根据吉林石化提供的数据、前期调研数据以及兰州石化丁苯橡胶小时与中试期间的实际数据(吉林石化和兰州石化丁苯橡胶生产工艺相似)确定废水设计水质及个单元操作参数如下表1、2、3、4、5。

表1  设计进出水水质

 

表2催化氧化进、出水主要参数

表3混凝沉降进、出水主要参数

参数

污水处理单元的出水达标，排入吉林石化分公司有机合成厂污水管网，统一送往污水处理厂进一步处理。污泥送吉林石化固废填埋场。

表5 分析化验项目

丁苯橡胶废水含有未回收完全的苯乙烯以及生产过程中添加的各种促进剂、防老剂、阻聚剂等有毒有害和难生化降解物质，这些物质具有较高的化学稳定性，很难被常规的氧化剂所氧化，因此利用Fenton试剂中生成的·OH对其进行氧化，降低COD含量。但是由于Fenton反应过程中会产生大量絮体，经过氧化处理的丁苯橡胶废水的悬浮物浓度大幅度提高，因此用Fenton试剂处理废水后需要进行混凝沉降，在去除废水悬浮物的同时进一步降低COD值，达到车间一级处理要求(COD≤400 mg/L)。

物流数据见表6。

表6  主要介质物流数据表

丁苯橡胶废水首先收集至调节池调节水质水量，然后由提升泵打入，并在其中加入药剂反应。进水口2设置在聚结填料区4的底部，从而形成平推流形式的催化氧化反应器，反应器共分6个室，废水从反应器下部进入，以推流形式通过反应器，从反应器下部出水。催化氧化出水呈酸性，在反应器出水管道加碱液，使pH达到要求后进入斜管沉降池。斜板沉降池产生的污泥通过排泥管进入污泥收集罐，由污泥泵送至浓缩、脱水一体化设备，脱水后的泥饼外运处理。脱出的废水，返回至调节池，再进入丁苯橡胶废水处理系统。

废水进入混凝反应搅拌罐，加入絮凝剂进行搅拌，混凝出水进入斜板沉降池，将悬浮絮体沉淀为污泥，上清液达标后进入吉林石化有机厂污水管网。本发明水处理与现有技术对比见表7。

表7

 

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (3)

1.一种丁苯橡胶废水处理工艺，其特征在于依次包括以下步骤：

（1）催化氧化：将COD_Cr为800-1000mg/L、SS为100-150mg/L的丁苯橡胶废水以1-3m³/m²·min的流体通量通过错流式聚结填料区，同时通过加入所述错流式聚结填料区内的过氧化氢氧化剂和硫酸亚铁催化剂进行催化氧化反应；

（2）混凝：向反应后的废水中加入絮凝剂，通过加入的絮凝剂与水中胶体颗粒发生电中和或双电层压缩而凝聚脱稳,脱稳颗粒再相互聚结而形成初级微絮凝体；然后投加电解质以及与所述电解质具有带相反电荷胶体的混凝剂，中和水中的带电胶体，使胶粒凝聚为絮凝体；所述絮凝剂为季铵化的聚丙烯酰胺；所述电解质为聚胺类阳离子型聚电解质；所述混凝剂为阴离子聚丙烯酰胺；

（3）沉淀：采用斜管沉降池并在重力作用下进行分离，获得COD_Cr≤400的出水；

所述丁苯橡胶废水处理工艺在一体化高效水处理反应器中进行，所述一体化高效水处理反应器包括外壳（1）、设置在外壳（1）壁上的进水口（2）和出水口（3）；

其所述外壳（1）内设置有聚结填料区（4）、设置在所述聚结填料区（4）上方的催化氧化试剂加入口（5）以及设置在所述聚结填料区（4）下方的絮凝反应腔（6）；所述絮凝反应腔（6）上设置有絮凝剂进口（61）；

所述外壳（1）和所述聚结填料区（4）之间设置有围绕在所述聚结填料区（4）周围的废水流道（7）；

所述絮凝反应腔（6）下方设置有斜管沉降池（8）；所述斜管沉降池（8）底部设置有排泥口（9）；

所述排泥口（9）设置在所述斜管沉降池（8）底部中间，所述斜管沉降池（8）底部从两端向中间呈倾斜向下的形状；

所述聚结填料区（4）采用错流波纹板、网格板或玻璃纤维排列组合而成。

2.根据权利要求1所述的一种丁苯橡胶废水处理工艺，其特征在于：所述进水口（2）和出水口（3）设置在所述外壳（1）的一侧并呈上下位置布置，所述进水口（2）设置在所述聚结填料区（4）的底部。

3.根据权利要求2所述的一种丁苯橡胶废水处理工艺，其特征在于：所述网格板为45°或60°的斜板。