CN103794463B - 一种气电耦合离子聚集装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气电耦合离子聚集装置，其利用文丘里和科恩达效应，有效地提高了在大气压下，喷雾离子在进入质谱仪进样界面之前的电离效果和传输效率。装置前半部分由一个包含入口的嵌入式器件与主体部分组合形成一个与气室相连通的锥形狭缝。在进气口通入氮气，使得环形气室充满高压气体，随之气体均匀的从锥形的狭缝吹出。进而在离子漏斗和出口处形成高速气流。正是这一小部分高速氮气带动着管道周边包含目标离子气体的运动。通电离子漏斗由一系列电极板排列而成。该电极板沿出口方向，内径逐渐减小。同时，在电极板上施加DC和RF电压。实验中气相离子就是通过以上气动力学和电场力效果的结合来达到聚集的效果。

Description

一种气电耦合离子聚集装置

技术领域

本发明涉及到了电喷雾电离的聚集装置，产生正或负离子并将其聚集、引导至离子探测器中的设备。电喷雾电离设备是用来进行前期提高离子输运效率的装置。进而，大量离子能够被传输到离子探测器中，进行下一步的质谱分析。

背景技术

在分析化学领域，电喷雾电离质谱ESI-MS仪已经成为最有力和最广泛的应用工具。它能够实现更高的检测限来提高质谱的灵敏度、分辨率和质量准确度。电喷雾电离ESI是一种软电离技术。溶液中的分子可以通过这种技术被有效地离子化，并传送到气相的大气压中。ESI对于各式各样的分子和大分子有很好的适用性，比如多缩氨酸，多肽类或者是蛋白质这些分子。这使得连接着液相色谱这类其他分离仪器的ESI，成为四极质谱仪、渡越时间质谱仪或傅里叶变换回旋共振质谱仪这些设备的理想离子源。

众所周知，诸如由ESI技术在大气压下产生的这些离子，必须经过一个真空界面传输到质谱仪的高真空区域。其中这个界面两端是由一个微孔或是一根限制电导率的毛细管所连接。另外，大家一致认为，仅有一小部分ESI产生的离子可以经过微孔或是毛细管穿过取样界面。大部分重要的有机离子都在这个界面损失掉了。

许多文章根据喷雾溶液，喷针距真空入口距离，真空入口温度这些方面进行了许多真空界面输运效率的特性研究。他们也注意到了由于羽状膨胀在真空界面处形成的大量离子损失。这个损失率随喷针和真空界面入口距离的增加而增大。因此有必要降低样品的流量来达到有效蒸发液滴的目的，以此来提高整体离子输运效率。另一个离子流失原因是入口处被加热的毛细管，溶剂在毛细管中仍然不断地从带电液滴中蒸发出来。毛细管的温度决定了溶剂蒸发的速度和更大溶剂团簇的去团簇率。在这个过程当中，自由气相中离子的密度不断增加，导致明显的库伦爆炸和离子扩散。结果造成很大一部分进入到毛细管的离子在内壁上损失掉。研究表明，离子的输运效率随着溶液流量和喷针距真空界面距离的减小而增大。

Wilm和Mann最近介绍了一种纳升电喷雾技术。这种技术部分解决了喷雾中羽状发散和低离子化效率的问题。并不像以前传统的有着相对高流量系统的ESI，纳升ESI在纳升流量系统中操作。这种过程当中产生的液滴要比传统ESI产生的液滴小2-3倍。这种液滴蒸发的相当快，所以可以使离子源位置距离质谱仪真空界面更近，以此来增加总的离子流传输效率。

E1-Faramawy等，曾表明通过使用纳升流量和精确的在真空入口前摆放纳升喷针位置，可以得到高达75％的输运效率。如他们的研究显示，低效率主要是因为溶剂离子的不完全离子化和离子流在质谱仪真空界面的损失。另外，整个的输运效率很大程度上依赖于喷针能否根据取样口的位置，来摆放在正确位置上。其它各式各样尝试用来提高输运效率的装置都是安放在离子源和质谱仪进样口之间。

Zhou等人，通过在ESI源附近设置有锥形孔的界面平板，达到了离子峰值强度五倍的提高。当确定的电压加载到平板上，羽状喷雾的聚集效果得到明显提高。这使得更多的的带电液滴进入到取样口中。另外，除了测试到的峰值强度，Zhou文章中没有提供关于输运离子流和实际离子流进入到真空界面的其它数据。

先前Shaffer等人所讲的技术，被成功用来代替了在质谱仪第一泵级的传统离子收集和聚集过滤装置。该技术是基于直流电和射频震荡电场理论研制出了离子锥透镜。典型的离子锥由很多内径逐渐变小的同心圆柱形电极对齐来构成的，即锥心或是沙漏的形状。在电极上施加以DC直流静电场和RF射频震荡电场。同时，RF电压在相邻的两个电极之间不断进行相位的反转变化。这样一来，在靠近仪器的内壁或是内部空间边界的位置上，就产生了赝势井围栏。而这部分空间在纵轴方向几乎是没有电场强度的。这些围栏屏障有效地防止了离子从仪器中流失或是碰撞到电极表面而损失掉。所以，这些离子在流向仪器出口的时候被很好的聚集起来。虽然离子输运效率在低压条件下非常高，但是由于用来聚集离子的电压过高就会导致放电的危险，他们仍然无法有效地在大气压下进行此操作。另外，由于射频震荡电场的应用，在周围环境中产生了不希望得到的电磁噪声。

之前Lee等人提到的工艺中谈到，商业化的空气放大器能在离子源和质谱仪进样口之间的大气压下很好地减小已去溶离子的羽状化扩散。其装置的原理是利用了文丘里和科恩达效应。通过在环状的空隙里吹入少量的高速气体来诱导周围大量的气流穿过仪器。正如发明者所言，由于电喷雾产生的离子羽冠形状被拉伸延长，所以减少了空间电荷作用和离子扩散。据报道，当加上一个确定的电压之后，同时伴随着文丘里和科恩达效应，空气放大器能产生18倍离子信号强度的增长。但是，仍没有任何尝试去测量实际的离子电流强度，去检验一下到底输运效率有多少提高。另外，商业化的空气放大器并没有遵循质谱分析仪微型化的原则。因此能否大规模的使用，还有待考察。

同时，人们又渴望有更多的方法和仪器能够显著提高大气压环境下的离子化效率，以及在大气压下喷针到质谱仪这段区域中的输运效率。而在这个过程当中，又不希望液滴和杂质离子被传输到质谱仪当中，产生噪声。总之，非常希望能制造一种既廉价，又简单多用，并且不需要经常维修又便于清理的仪器设备。

发明内容

本发明提供了一种提高离子输运效率的聚集装置，解决了因为库伦排斥引起的离子膨胀、有效离子在分析仪器前半部分的大量损失、杂质离子及液滴所引起的噪声信号。同时，该发明的其中一个目标就是提供一种方法来改善电喷雾电的过程、液滴的去溶，以及随之进入分析仪器的高输运效率。

本发明的聚集装置由一个包含入口的嵌入式装置和一个中心器件联合组成。两者之间形成一个尺寸固定的气室，并且构成一个事先设置好距离的锥形狭缝。通过气体入口，气室里充满了氮气。随之，这些高气压的氮气均匀的从狭缝中吹出，在离子漏斗区域和出口处形成高速流场。科恩达效应决定了高速气流沿着弯曲的壁面流动。因此，气流发生弯曲并在进入质谱仪毛细管之前从装置中吹出。正是这一小部分高速氮气带动着管道周边包含着目标离子气体的运动。

本发明的技术方案如下：

一种提高离子输运效率的聚集装置，该聚集装置包括入口部分、主体部分、离子漏斗和出口部分，主体部分、离子漏斗位于入口部分与出口部分之间，两者无先后顺序；入口部分内表面为先圆台侧面形状后圆柱侧面形状，出口部分内表面为先圆柱侧面形状后圆台侧面形状，入口部分的半径大于出口部分的半径；入口部分内表面内径沿着气流(209)方向递减形成圆台侧面形状，然后内径保持不变形成圆柱侧面形状，出口部分内表面内径沿着气流(209)方向保持不变形成圆柱侧面形状，然后内径递增形成圆台侧面形状；离子漏斗为锥形结构，离子漏斗靠近入口部分一侧内径大，向出口部分方向离子漏斗内径逐渐递减；主体部分包含一个气室，与入口部分共同形成部分密闭气室，气室为环形结构；入口部分为嵌入式结构，与主体部分之间形成倾斜狭缝，气体沿倾斜狭缝吹出。

该聚集装置的入口部分与主体部分接触区域由绝缘圈相连；倾斜狭缝的间距可调，由绝缘圈厚度控制。气室的形状为矩形；倾斜狭缝与离子漏斗之间光滑连接。离子漏斗由电极板与绝缘垫片彼此交替排列构成。

该聚集装置离子漏斗与主体部分之间通过绝缘垫片接触连接，同样，离子漏斗与出口部分通过绝缘垫片接触连接；出口部分靠近耦合离子探测设备的一侧，开口内径大于靠近离子漏斗一侧的内径，且出口部分光滑，内径连续变化。

该聚集装置的入口部分、主体部分、离子漏斗和出口部分可以是同轴排列的。

本发明的聚集装置可以用各种不同的材料来制作，但考虑到良好的化学稳定性，抗腐蚀性和导电性，不锈钢是首选的制作材料。

本发明的采用10个0.5mm厚不锈钢电极板组合而成。入口内径为9mm，出口内径为5mm。每两个电极板之间夹入一个绝缘垫片，以此来保证每个电极板之间的不导电性。同样的绝缘垫片用来隔离电极板与气室，以及电极板与出口极板。绝缘垫片厚度为100μm，由计算机控制的激光切割器加工而成。每个极板上都额外制作了一个小的突起薄片，为的是方便电路的连接。需要注意的是，电极板和绝缘垫片的形状，材质以及厚度均不固定，都可以做相应的改变。

本发明利用文丘里和科恩达效应，有效地提高了在大气压下，喷雾离子在进入质谱仪进样界面之前的电离效果和传输效率。装置前半部分由一个包含入口的嵌入式器件与主体部分组合形成一个与气室相连通的锥形狭缝。在进气口通入氮气，使得环形气室充满高压气体，随之气体均匀的从锥形的狭缝吹出。进而在离子漏斗和出口处形成高速气流。正是这一小部分高速氮气带动着管道周边包含目标离子气体的运动。通电离子漏斗由一系列电极板排列而成。该电极板沿出口方向，内径逐渐减小。同时，在电极板上施加DC和RF电压，通过以上气动力学和电场力效果的结合来达到聚集的效果。

附图说明

图1是本发明与电喷雾电离源、质谱仪进样口之间结构示意图。

图2.1是本发明装置的主视图。

图2.2是本发明装置的装配图。

图3.1是本发明的离子漏斗电极板排列局部示意图。

图3.2是本发明的离子漏斗电极板示意图。

图3.3是本发明的离子漏斗绝缘垫片示意图

图4是本发明的电路连接示意图。

图中：100电喷雾电离源；101毛细管喷针；102导电接口；103毛细管；104液体注射泵；105高压电源；106气体压力源；107气体管道；108气流阀；109直流电源；110可变电流频率的电源；120电路；121a-121b保护电阻；122a-122n电阻；123a-123n电容；124a-124b同轴电缆；200聚集装置；201入口部分；202主体部分；203出口部分；204绝缘圈；205气室；206进气口；207狭缝；208气流；209含有目标离子的气流；220离子漏斗；221金属极板部分(电极板)；222绝缘垫片；230内孔；231a-231d安装孔；232一个薄板；240绝缘垫片圆孔；241a-241d绝缘垫片装配孔；300耦合离子探测设备；301毛细管界面；302质谱仪一级真空区域。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的实施例。

图1为一个结构示意图，描述了聚集装置200与电喷雾源100和离子探测设备300。电喷雾电离源100是由一个毛细管喷针101连接一个导电接口102组成。导电接口102连接着一个毛细管103，其中103连通在一个喷针上。喷针通过液体注射泵104的控制，以一定的流量向毛细管喷针101注入液体。电离所需要的高压来自高压电源105，加载到导电接口102上。为了引导电喷雾针101产生的离子云进入到聚集装置200，喷针应该放置在或是部分放置到聚集装置200的入口部分201。

电喷雾电离源100并不被认为是此项发明的一部分，但因为其产生和输运带电液滴和离子到聚集装置200。

此项发明中出现的离子的去溶，聚集和输运过程都是通过气动力学和电力效果的结合实现的。气体驱动力来源于一个气体压力源106。从气体压力源出来的气体经过气体管道107和气流阀108的控制输送到装置200中。电力部分的电聚集装置——离子漏斗220已经被装配到了200当中。离子漏斗的内部是一个较好的锥形。是利用每个逐渐向出口处减小的极板内径而实现形成的。当然，这只是众多可能的模型形状当中的一种，不应该被视作限制此项发明范围的一个因素。另外，其他形状的模型也会具有不同的极板形状和厚度。本项发明详细给出了极板的形状。离子漏斗上的梯度电压是通过电路120加载的。120上的电势来源于直流电源109和可变电流频率电源110。

聚集装置200通过一个毛细管界面301耦合离子探测设备300。界面301将产生离子的大气压环境与质谱仪的高真空区域分离开。出口部分203即放置在取样毛细管301的入口前，这样一来，产生的离子就可以直接计入到毛细管301界面，进而进入到质谱仪一级真空区域302。

质谱仪300只是此项发明中一个不可或缺的部分，任何类型的质谱仪和真空大气隔离界面设备都可以耦合到该聚集装置上。

在图2.1中有更多的聚集装置细节，所以对于具备此项工艺的对象来说，结构变得一目了然。聚集装置有一个入口部分201，一个主体部分202，一个离子漏斗220和出口部分203。入口部分201是直接插入到主体部分202。入口部分201与主体部分202之间由一个绝缘圈204分割开。主体部分202形成了一个气室205。该气室连通着进气口206。气室中加压的气体均匀的从含有绝缘圈204的狭缝中吹出。其狭缝的厚度取决于绝缘圈204的厚度。如图所示，离子漏斗220、主体部分202和出口部分203之间由绝缘垫片(222)隔离开。需要强调的是，这个模型形状只是示范。其可以根据此项发明的角度变换不同种类型的形状规格。

图2.2中，展示了聚集装置200的入口部分201，一个主体部分202和离子漏斗220，以及一个出口部分203。所有的部分都按顺序排列装配起来，这样一来就可以将入口部分201插入到主体部分202。绝缘圈204形成的锥形狭缝连通着气室205。从气体入口206进入的气体在气室205中加压，之后气流208均匀的从狭缝207中吹出。根据文丘里和科恩达效应，气流沿着光滑壁面运动，带动周围含有目标离子的气流209的快速运动，进而使得离子流穿过出口，进入到质谱仪当中。

图3.1中，金属极板部分(电极板)221与绝缘垫片222按序排列。这样一来，每个电极板上的电压就可一个独立地控制。电极板221可以用多种类型的材料来加工，但是不锈钢还是为首选对象。需要强调的是，制作电极板和绝缘垫片的材料，以及极板和垫片的厚度都可以根据此项发明的规格进行变化的。

图3.2展示了电极板的模型。以上模型中电极板的中间有一个内孔230，安装孔231a-231d和一个薄板232，用来连接电线电路120。离子漏斗包含了多个顺序排列的电极板，其间均用绝缘垫片隔开。内径沿着向203的方向逐渐线性的减小。需要注意的是，电极板以及离子漏斗内由极板内径形成的几何形状都是可以根据此项发明的规格进行变化的，不应作为限制该发明的因素。

图3.3是此项发明模型中的绝缘垫片的形状。绝缘垫片形状基本与电极板221的形状相似，中间有绝缘垫片圆孔240及绝缘垫片装配孔241a-241d。绝缘垫片可以用多种类型材料来制作，例如有机聚合物，陶瓷，以及其它非导电材料。

图4是此发明模型中的电路120的设计。直流电源(DC)由高压电源108提供。通过保护电阻121a和121b以及一些列电阻122a-122n构成的分压器来平稳的分到各电极板上。该电压根据分压器电阻值，在聚集装置220上形成梯度电势分布。可变电流频率的电源109提供相同振幅但是反相位的RF射频扫描电势。并通过电容123a-123n加载到电极板上。可变电流频率的电源和电路通过一对儿同轴电缆124a和124b连接。

以下图像是聚集装置耦合了质谱仪以及连接上一个纳升电喷雾电离源之后的评价结果。用到的质谱仪型号为ThermoFinniganTSQ7000四级杆质谱(ThermoFisherScientific，Waltham，MA，USA)。质谱仪大气真空分离界面为原装无任何修改的加热毛细管接口。质谱仪离子电离源被自制的平台所替换。并且该平台上安放了空气放大器以及离子电离源，其可以在x-y-z方向上精确调节。加热毛细管温度和电压分别为，200℃和20V。值得注意的是，质谱仪最初是利用微升电喷雾电离源在大气条件下校准，因此在连接了空气放大器之后可能并不是最优的效果。用到的溶液为1ng/μL的利血平(Sigma-Aldrich，StLouis，MO，USA)。基础气体为高纯度(99.99％)的氮气。

数据是在质量范围m/z＝550-650之间，扫描速度为1秒。样品的时间间隔为一分钟，并且求平均值。溶液中目标离子的质量范围在m/z＝609附近，重复三次求平均。

显而易见，以上关于此项发明原理思想的描述只是举例示意说明。拥有相关技术的方面可以做更多的修改及装配。但原则是不违背此项发明的核心内容和规定范围。

Claims (8)

1.一种气电耦合离子聚集装置，包括入口部分(201)、主体部分(202)、离子漏斗(220)和出口部分(203)；主体部分(202)、离子漏斗(220)位于入口部分(201)与出口部分(203)之间；入口部分内表面内径沿着气流(209)方向递减形成圆台侧面形状，然后内径保持不变形成圆柱侧面形状，出口部分内表面内径沿着气流(209)方向保持不变形成圆柱侧面形状，然后内径递增形成圆台侧面形状；离子漏斗的内径从入口部分(201)向出口部分(203)方向尺寸递减，在离子漏斗内表面构成了一个连续平滑的圆台侧面形状的曲面；主体部分(202)包含一个环形结构的气室(205)，其在主体部分(202)中心轴所在平面上的截面形状为三角形；入口部分(201)为嵌入式结构，与主体部分(202)之间形成倾斜狭缝(207)，气体沿倾斜狭缝(207)吹出。

2.根据权利要求1所述的气电耦合离子聚集装置，其特征在于，入口部分(201)与主体部分(202)接触区域由绝缘圈(204)相连，倾斜狭缝(207)的间距可调，由绝缘圈(204)厚度控制。

3.根据权利要求1或2所述的气电耦合离子聚集装置，其特征在于，倾斜狭缝(207)与离子漏斗(220)之间光滑连接。

4.根据权利要求1或2所述的气电耦合离子聚集装置，其特征在于，离子漏斗由电极板(221)与绝缘垫片(222)彼此交替排列构成，绝缘垫片(222)全部填充电极板之间的空气缝隙，电极板(221)之间无空气缝隙。

5.根据权利要求3所述的气电耦合离子聚集装置，其特征在于，离子漏斗由电极板(221)与绝缘垫片(222)彼此交替排列构成，绝缘垫片(222)全部填充电极板之间的空气缝隙，电极板(221)之间无空气缝隙。

6.根据权利要求1、2或5所述的气电耦合离子聚集装置，其特征在于，离子漏斗(220)与主体部分(202)之间通过绝缘垫片(222)接触连接，同样，离子漏斗与出口部分(203)通过绝缘垫片接触连接；出口部分(203)靠近耦合离子探测设备(300)的一侧，开口内径大于靠近离子漏斗(220)的一侧的内径。

7.根据权利要求3所述的气电耦合离子聚集装置，其特征在于，离子漏斗(220)与主体部分(202)之间通过绝缘垫片(222)接触连接，同样，离子漏斗与出口部分(203)通过绝缘垫片接触连接；出口部分(203)靠近耦合离子探测设备(300)的一侧，开口内径大于靠近离子漏斗(220)的一侧的内径。

8.根据权利要求4所述的气电耦合离子聚集装置，其特征在于，离子漏斗(220)与主体部分(202)之间通过绝缘垫片(222)接触连接，同样，离子漏斗与出口部分(203)通过绝缘垫片接触连接；出口部分(203)靠近耦合离子探测设备(300)的一侧，开口内径大于靠近离子漏斗(220)的一侧的内径。