CN103792270B - 一种基于n－辛基吡啶六氟磷酸盐电极的甲基对硫磷萃取及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极的甲基对硫磷萃取及检测方法，它采用于N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极，浸入样品溶液中对甲基对硫磷直接萃取富集；待萃取富集完成后，以该N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极作为工作电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为辅助电极，通过电化学循环伏安或线性扫描法即可实现对甲基对硫磷的检测。本发明极大的简化了样品前处理的操作，在电极上直接实现农药的提取、浓缩和检测。并且，本发明中整个电极是由均匀混合物组成，结构更稳定，不存在膜层脱落的问题，而且，只需将电极表面轻轻在称量纸上打磨即可获得全新的表面，以供测量之用。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感技术领域，尤其涉及一种基于N－辛基吡啶六氟磷酸盐的电极对甲基对硫磷的萃取、富集及检测。
技术背景
甲基对硫磷是一种有机磷农药，主要用途是防治农业害虫。农药在农业生产中有着重要的贡献，但其大量使用造成农药残留问题日益凸显。农药不仅会存在于农作物中，还能进入土壤和水体中，带来食品和环境方面的一系列问题。
农药残留分析主要包括样品前处理和检测两部分，其中样品前处理时间约占整个分析方法的60%。样品前处理包括一系列操作步骤，如均质化、提取、过滤或离心、柱层析、浓缩和溶剂转换等，这些操作均较为费时费力。同时，农药残留量通常是很低的，需要浓缩富集样品中的待测组分，以提高检测的灵敏度及可靠性。所以浓缩是其中一个重要的步骤。
固相萃取（SolidPhaseExtraction，SPE）是一个由柱色谱分离过程、分离机理、固定相和溶剂的选择等组成的试样预处理技术，由液固萃取和液相色谱技术相结合发展而来，在农药检测方面得到了广泛的应用。萃取操作程序一般由条件化、加样，洗脱三步组成。常用的固相萃取装置有固相萃取管和片。
由于SPE实现了选择性的提取、分离、浓缩三位一体的过程，操作时间短、样品量小、干扰物质少，因此可用于挥发性和非挥发性物质分析并具有很好的重现性。在固相萃取基础上发展出了固相微萃取分离新技术。该技术使用时萃取头浸于液体中或液上萃取浓缩样品中的某些化合物，而后不经任何溶剂洗脱直接进入气相色谱仪汽化室，被萃取物在汽化室内解吸附后，靠流动相将其导入色谱柱，从而完成提取、分离、浓缩的全部过程。该方法集采样、萃取、浓缩、进样于一体，具有步骤简便、无需萃取溶剂的特点。
电化学方法具有设备简单、快速、成本低的优势，可用于甲基对硫磷农药残留的快速检测，其原理为甲基对硫磷分子中的苯环上含有的硝基具备电化学活性。但普通电极对甲基对硫磷的灵敏度偏低。因此需通过电极修饰，使农药在电极表面富集，浓度增大以提高检测限。有报道称在玻碳电极上涂覆Nafion膜后可提高灵敏度，其原理是Nafion膜可截留住甲基对硫磷，从而起到富集浓缩的作用。此外，ZrO2及其复合材料由于具有吸附萃取能力，也被用于修饰电极。修饰电极虽然能提高灵敏度，但修饰步骤繁琐，并且涂覆的膜层较为脆弱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极的甲基对硫磷萃取及检测方法，能够通过简便的固相萃取技术实现样本中低残留量有机磷农药的富集以及快速检测。为此，本发明采用以下技术方案：
一种基于N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极的甲基对硫磷萃取及检测方法，其特征在于它采用于N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极，浸入样品溶液中对甲基对硫磷直接萃取富集；
待萃取富集完成后，以该N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极作为工作电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为辅助电极，通过电化学循环伏安或线性扫描法即可实现对甲基对硫磷的检测。
进一步地，所述N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极采用以下方法制作：将N－辛基吡啶六氟磷酸盐与碳纳米管或石墨粉混合并充分研磨，其比例控制在9:1到6:4之间；然后将该混合物填装入电极套管中，套管材质为绝缘材料；插入导线；加热至80摄氏度或以上，让N-辛基吡啶六氟磷酸盐熔化，使混合物之间较好地融合，然后冷却后即制成N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极。
本发明以N－辛基吡啶六氟磷酸盐制备的电极进行农药的富集，同时实现农药残留的萃取和高灵敏检测。N－辛基吡啶六氟磷酸盐（C13H22PF6N）结构如下式所示：
经发明人研究发现其具有甲基对硫磷具有吸附富集作用，其机理是由于其结构中的吡啶环与甲基对硫磷分子中的苯环间的相互作用，并且其熔点较高，常温下为固态，只需简单的处理即可独立工作，无需依附于基底电极，因此不存在涂覆式结构的缺点。
采用本发明的技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下优点：首先，极大的简化了样品前处理的操作。将传统方法中的农药提取、浓缩等繁琐的步骤直接在电极上完成，利用N－辛基吡啶六氟磷酸盐对甲基对硫磷的萃取作用，以由N－辛基吡啶六氟磷酸盐制备电极，在电极上直接实现农药的提取、浓缩和检测。该法极大的简化了样品前处理过程。其次，已有电化学检测的方法多是电极上涂覆具有富集功能的膜层，如Nafion膜，以及ZrO2及其无机复合材料膜层，在这些电极中，功能材料仅仅是粘附在电极表面，容易脱落，容易钝化中毒。而本发明中整个电极是由均匀混合物组成，结构更稳定，不存在膜层脱落的问题。此外，只需将电极表面轻轻在称量纸上打磨即可获得全新的表面，以供测量之用。
附图说明
图1为本发明中所制备的电极结构、萃取及检测原理示意图；其中，a为电极导线，b为电极套管，c为填充于管内的N－辛基吡啶六氟磷酸盐和碳纳米管或石墨粉的混合物，d为甲基对硫磷；
图2为本发明中所制备的电极对甲基对硫磷及硝基苯胺的电化学线性扫描响应图；其中，a峰为甲基对硫磷，b为硝基苯胺；
图3为本发明中所制备的电极在甲基对硫磷的溶液中的电化学循环伏安响应图；其中，实线为经过1分钟富集后对甲基对硫磷的响应，虚线为在空白溶液中的对照组；a为甲基对硫磷的还原峰，b和c为所得产物的氧化/还原峰；
图4为本发明中所制备的电极在不同的萃取时间下对甲基对硫磷的电化学循环伏安响应图；其中，ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ分别为萃取0、1、2、3、4分钟所得响应曲线；
图5为本发明中所制备的电极对不同浓度甲基对硫磷响应的标定曲线图；插图是各不同浓度甲基对硫磷的实际电化学线性扫描响应曲线；其中，萃取时间为3分钟，浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.6、1、2.5μg/mL。
具体实施方法
下面将结合附图对本发明作详细的介绍。
图1为电极结构及富集机理示意图，a为电极导线，b为电极套管，材质为中空的绝缘管，其内填充的是N－辛基吡啶六氟磷酸盐与碳纳米管或石墨粉的混合物（c），d为甲基对硫磷。在这里，将N－辛基吡啶六氟磷酸盐与碳纳米管或石墨粉的比例控制在质量比9:1到6:4之间。
萃取及检测方法是将由N－辛基吡啶六氟磷酸盐制备的电极浸入待测液中，无需施加电压，仅辅以搅拌（比如磁力搅拌器）即可完成萃取，在电极表面富集到甲基对硫磷。检测可通过电化学循环伏安或线性扫描法进行。N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极浸入样品溶液的时间一般1-4分钟即可。
分别采用N－辛基吡啶六氟磷酸盐和N－十六烷基吡啶六氟磷酸盐与碳纳米管制备电极。所制备的两种电极在铁氰化钾溶液中循环伏安的峰电位间距均很小，表面明电极性能良好。但在后继的农药萃取实验中发现，采用N－辛基吡啶六氟磷酸盐的电极对甲基对硫磷具有优良的富集作用，然而由N－十六烷基吡啶六氟磷酸盐制备的电极却无此能力。此外，在干扰实验中发现N－辛基吡啶六氟磷酸盐制备的电极对一些无机盐、维生素无等响应。与甲基对硫磷具有类似分子结构的一些硝基苯类化合物，如硝基苯胺也能在所制备的电极上被富集。检测结果如图2所示，其中a峰为甲基对硫磷，b峰为硝基苯胺，但检测峰电位与甲基对硫磷不同，故不影响检测。上述结果表明，富集作用是由于N－辛基吡啶六氟磷酸盐中的吡啶环与待测物中的苯环结构之间的相互作用力造成的。而N－十六烷基吡啶六氟磷酸盐中吡啶环上连接的碳链过长，对吡啶环的结构造成了很大影响，失去了萃取富集作用。
实施实例1
称取0.9克N－辛基吡啶六氟磷酸盐和0.1g碳纳米管，混合均匀，制备电极。将制备好的电极浸入待测液中，用磁力搅拌器搅拌，富集1分钟即可实现萃取。然后停止搅拌，用循环伏安法进行检测，起始电位为0.2V，扫描范围0.2至-0.8V。结果如图3所示，虚线为空白对照，实线为含为1μg/mL甲基对硫磷。在第一圈的扫描中，首先出现的是峰a，为甲基对硫磷的还原峰，所得产物具有可逆的氧化还原性，因此出现峰b，并在随后第二圈扫描中出现峰c。上述结果表明N－辛基吡啶六氟磷酸盐和碳纳米管制备的电极对甲基对硫磷具有良好的响应。
图4为采用不同的富集时间所得的电极响应，采用循环伏安法，扫描范围-0.2到-1V。由图可见，富集后电极对甲基对硫磷的响应显著增大。在不萃取的情况下，电极响应十分微弱，几乎观测不到信号，经过1分钟萃取后峰高明显增大。随着富集时间的增长，峰高也在不断增大，并且呈现出显著的线性关系（R2=0.99）。经过3min的富集，检测限可达到0.008μg/mL。更高的检测限可通过继续延长富集时间获得。上述结果表明N－辛基吡啶六氟磷酸盐/碳纳米管电极对甲基对硫磷具有优良的萃取富集作用。
图5为不同浓度下，3分钟富集后所获得的电化学响应。这里所采用的电化学检测方法为线性扫描法，扫描范围-0.4到-0.8V。横轴为甲基对硫磷浓度，纵坐标为响应的峰值高度，插图是各不同浓度甲基对硫磷的实际电化学线性扫描响应曲线。由图可见在峰高于浓度之间存在着显著的线性关系，表明N－辛基吡啶六氟磷酸盐/碳纳米管电极对甲基对硫磷具备良好萃取及检测能力。
实施实例2
称取0.6克N－辛基吡啶六氟磷酸盐和0.4克石墨粉，混合均匀，制备电极。其余同实施实例1，可实现甲基对硫磷的检测，其检测效果和实施例1类似。
Claims (2)
1.一种基于N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极的甲基对硫磷萃取及检测方法，其特征在于它采用N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极，浸入样品溶液中对甲基对硫磷直接萃取富集；
待萃取富集完成后，以该N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极作为工作电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为辅助电极，通过电化学循环伏安或线性扫描法即可实现对甲基对硫磷的检测。
2.如权利要求1所述的一种基于N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极的甲基对硫磷萃取及检测方法，其特征在于所述N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极采用以下方法制作：将N－辛基吡啶六氟磷酸盐与碳纳米管或石墨粉混合并充分研磨；然后将该混合物填装入电极套管中，套管材质为绝缘材料；插入导线；加热，让N-辛基吡啶六氟磷酸盐熔化，使混合物之间较好地融合，然后冷却后即制成N－辛基吡啶六氟磷酸盐电极。
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