CN103789686A

CN103789686A - 一种消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺

Info

Publication number: CN103789686A
Application number: CN201410069890.1A
Authority: CN
Inventors: 孙明月; 张星; 刘金民; 李殿中; 李依依
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: CN103789686B

Abstract

本发明涉及钢的热处理领域，具体为一种消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺，解决由于锻后产生粗晶或混晶，常规正火无法消除而产生组织遗传，劣化最终材料力学性能的问题。第一步，Ac3以上30～50℃固溶处理；第二步，Ar1和Ar3之间组织平衡化处理；第三步，Ac1以下100℃碳化物弥散化处理；第四步，Ac1以上20～30℃奥氏体均匀形核处理；第五步，Ac3以上30～50℃固溶后淬火处理；第六步，Ac1以下100～120℃回火处理。本发明通过在冷却过程两相区保温，将具有组织遗传特征的非平衡态组织转化成没有组织遗传特征的平衡态组织，并在升温过程两相区保温，使奥氏体大量均匀形核，可有效消除混晶和粗晶组织，达到提高综合力学性能、延长使用寿命的目的。

Description

一种消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺

技术领域

本发明涉及钢的热处理领域，具体为一种消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺，特别是吨位（200～500吨）尺寸大的双超加氢反应器用钢的热处理工艺。

背景技术

2.25Cr1Mo0.25V钢（ASTM SA336F22V）以其优异的耐高温蠕变和抗氢脆性能，广泛应用于石油化工行业，是临氢压力容器的首选用钢。近年来，石油炼制设备朝着更大直径、更大壁厚的方向发展，出现了千吨级以上的超大型加氢反应器，这对设备基础部件——大锻件提出了极限化制造的要求，常需要采用200～500吨级钢锭锻造。大型钢锭由于凝固时间长，内部往往存在较为严重的缩孔疏松、粗晶等缺陷，这需要在后续的锻造和热处理过程予以消除或改善。加氢反应器筒体、封头锻件经拔长、镦粗、冲孔、芯棒拔长、马杠扩孔等工序成形，工序复杂，变形道次多。如果变形工艺不合理，材料发生不完全的再结晶，常产生混晶和粗晶缺陷。这种不均匀的组织具有非常明显的遗传性，即通过常规的多次正火热处理无法改善或消除，从而严重降低材料的低温冲击性能，威胁重大压力容器设备的使用安全。

钢中组织遗传现象是指原始为非平衡组织（马氏体、贝氏体、魏氏组织等）在一定加热条件下（常为缓慢加热），所形成新的奥氏体晶粒继承和恢复原始粗大晶粒的现象。同一钢种的贝氏体组织较马氏体组织更倾向于组织的遗传，而且热处理过程中缓慢加热有利于产生组织遗传。相反，初始组织为P的平衡组织在加热过程中不易发生组织遗传现象，通过一次或多次正火即可得到细化的组织。在锻后空冷的条件下，2.25Cr1Mo0.25V钢将获得以贝氏体为主的非平衡态组织，无法通过反复的正火进行晶粒细化。实际生产当中，加氢反应器大锻件一旦产生粗晶或混晶组织，力学性能基本无法满足要求，报废率非常高，影响交货进度，一些超大壁厚的产品热处理合格率不足30%，带来极大的经济损失。

发明内容

针对当前工业上产中大型加氢反应器，特别是超大直径、超大壁厚的双超加氢反应器的粗晶或混晶问题，本发明的目的在于提供一种消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺，作为消除组织遗传的热处理工艺，可有效消除混晶和粗晶组织，达到提高综合力学性能、延长使用寿命的目的，解决困扰加氢反应器大锻件力学性能稳定性的瓶颈问题。

本发明的技术方案为：

一种消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺，按重量百分含量计，该加氢反应器用钢的化学成分为，C：0.10～0.17，Si≤0.10，Mn：0.27～0.63，Cr：1.95～2.6，Ni≤0.25，Mo：0.87～1.13，V：0.25～0.35，Ti≤0.030，B≤0.0020，P≤0.008，S≤0.008，Fe：余量。用于直径2000～6000mm，厚度为100～400mm的加氢反应器筒体、封头锻件，对其热处理的工艺为：固溶处理+组织平衡化处理+碳化物弥散化处理+奥氏体均匀形核处理+淬火处理+回火处理，首先将加氢反应器用钢固溶，并在冷却过程的两相区进行保温处理，获得以铁素体为主的准平衡态的组织；然后，进行退火处理，使铁素体中的碳化物充分析出并发生球化，分布从有序向无序转变，削弱原始贝氏体组织的有序性；最后，进行淬火加回火处理，无序组织重新奥氏体化形成细小均匀的奥氏体晶粒，消除组织遗传。其具体步骤如下：

1）固溶处理

将锻件升温到Ac3以上30～50℃，进行保温和充分的奥氏体化；

2）组织平衡化处理

将锻件缓慢冷却到Ar1和Ar3之间的某一温度进行长时间保温，然后空冷到200℃以下，获得大量铁素体和少量贝氏体的准平衡态组织；

3）碳化物弥散化处理

将锻件缓慢加热到Ac1以下100℃进行退火，然后空冷到室温，使铁素体中析出碳化物，贝氏体中的碳化物弥散化；

4）奥氏体均匀形核处理

将锻件加热到Ac1以上20～30℃进行保温，使奥氏体在相界面处大量均匀形核；

5）淬火处理

将锻件加热到Ac3以上30～50℃，进行保温和充分的奥氏体化，然后水冷到表面温度（表温）在200℃以下，获得细小、均匀的贝氏体组织；

6）回火处理

将加热到Ac1以下100～120℃，进行充分的保温，使碳化物在贝氏体内弥散析出，获得组织均匀、强韧性良好匹配的综合力学性能，其参数范围如下：

454℃时，屈服强度≥330MPa，抗拉强度≥445MPa，断后延伸率≥18%，断面收缩率≥45%；-30℃时，V型缺口冲击功≥54J。

步骤1）中，加热速度不高于60℃/h（优选为10℃/h～60℃/h），到温后，保温时间不低于0.02t小时（优选为0.02t～0.04t），t为锻件的最大截面厚度，mm。

步骤2）中，保温的温度在Ar1和Ar3之间，Ar1线以下20～30℃，保温时间不低于20小时（优选为25～50小时）。

步骤3）中，加热速度不高于60℃/h（优选为10℃/h～60℃/h），锻件加热温度Ac1线以下100℃，保温时间不低于0.02t小时（优选为0.02t～0.04t），t为锻件的最大截面厚度，mm。

步骤4）中，加热速度不高于60℃/h（优选为10℃/h～60℃/h），保温时间不超过5小时（优选为2～3小时）。

步骤5）中，加热速度不高于100℃/h（优选为50℃/h～100℃/h），保温时间不低于0.02t小时（优选为0.02t～0.04t），t为锻件的最大截面厚度，mm。

步骤6）中，加热速度不高于60℃/h（优选为10℃/h～60℃/h），保温时间不低于0.025t小时（优选为0.025t～0.05t），t为锻件的最大截面厚度，mm。

本发明中，Ac1代表加热时铁素体转变为奥氏体的开始温度；Ar1代表冷却时奥氏体转变为铁素体的开始温度；Ac3代表加热时铁素体转变为奥氏体的终了温度；Ar3代表冷却时奥氏体中析出铁素体的终了温度。

本发明的物理冶金学分析：

非平衡组织（马氏体、贝氏体、魏氏组织等）在一定加热条件下（常为缓慢加热），所形成新的奥氏体晶粒继承和恢复原始粗大晶粒的现象，称为组织遗传。同一钢种的贝氏体组织较马氏体组织更倾向于组织的遗传，而且热处理过程中缓慢加热有利于产生组织遗传。大型加氢反应器由于壁厚大（锻件厚度常超过300mm），在锻后空冷的条件下，平均冷速不足300℃/h，2.25Cr1Mo0.25V钢将获得以贝氏体为主的非平衡态组织，同时含有少量的铁素体，这种组织在奥氏体化过程中，奥氏体晶核将沿贝氏体的板条形成针状核心，这些核心的取向相同，在后续的长大过程中，将合并成一个完整的晶粒，这个新生成的奥氏体晶粒与原始贝氏体晶粒的形貌基本一致，继承了原始奥氏体晶粒的形貌。因此，一旦锻件在锻造过程由于变形不均匀或温度过高产生混晶或粗晶，就无法通过反复的正火进行晶粒细化。

与非平衡态组织易产生组织遗传的现象相反，初始组织为P的平衡组织在加热过程中不易发生组织遗传现象，通过一次或多次正火即可得到细化的组织。这是因为在奥氏体化过程中，奥氏体晶核优先在珠光体片层上形核，即渗碳体和铁素体之间形核，并且核心的形状为块状，取向是不同的。这些新的块状晶核在长大过程中，逐渐覆盖了原始的珠光体组织，形成多个细小、均匀化的晶粒（晶粒尺寸范围为10～50μm，平均晶粒尺寸范围为20～40μm），因此可以消除组织遗传。

本发明通过系统的实验研究发现，2.25Cr1Mo0.25V钢在通常的冷却条件下（0.01℃/s和10℃/s），将获得以贝氏体为主的组织，在冷速较慢的情况下，还有少量铁素体（体积分数不超过20%），在冷速较快的情况下，还有少量的马氏体（体积分数不超过10%）。将2.25Cr1Mo0.25V钢在Ar1～Ar3区间进行长时间保温（10h～40h），可获得以铁素体为主的准平衡态组织，铁素体的体积分数可高达80%以上。铁素体优先在贝氏体边界上析出。随着铁素体含量的增加，仿晶界铁素体相互连接，并逐渐长大，最终大块的铁素体将贝氏体组织分割开来，甚至有铁素体在贝氏体内部析出。冷却到室温后，剩余奥氏体转变为新的贝氏体。虽然2.25Cr1Mo0.25V钢由于Mo含量较高，无法获得具有片层结构的珠光体组织，但获得的铁素体为主的组织中固溶了大量的Mo、V等合金元素和一定量的C元素，形成合金铁素体，这种铁素体在700℃左右的退火过程中，Mo2C、VC等碳化物会大量析出并发生球化，大幅增加了碳化物与铁素体的界面，为重新奥氏体化提供了大量的形核位置，起到细化晶粒的效果。同时，退火还可使贝氏体中析出物的分布从有序向无序转变，组织的有序性被削弱，奥氏体相变过程中形核率增加，球状奥氏体数量增加，有利于组织遗传的消除。因此，这种组织在重新奥氏体化过程中，弥散的块状奥氏体晶核会在铁素体-碳化物晶界析出，起到细化晶粒的效果。

本发明还研究发现，在2.25Cr1Mo0.25V钢的加热过程中，如果直接加热到Ac3以上30～50℃进行奥氏体化，新生成的奥氏体将继承原始奥氏体的取向，造成组织遗传。如果将材料先加热到Ac1以上20～30℃（即两相区）进行保温，可获得大量弥散分布的细小奥氏体晶核，然后再将材料加热到Ac3以上30～50℃进行奥氏体化，这些弥散分布的奥氏体晶核均匀长大，有利于锻件的消除粗晶和混晶组织。

本发明基于组织遗传的物理冶金规律和2.25Cr1Mo0.25V钢的基本相变特征，提出首先将2.25Cr1Mo0.25V钢在冷却过程的两相区进行保温处理，获得以铁素体为主的准平衡态的组织；然后，进行退火处理，使铁素体中的碳化物充分析出并发生球化，分布从有序向无序转变，削弱原始贝氏体组织的有序性；最后，进行淬火处理，无序组织重新奥氏体化形成细小均匀的奥氏体晶粒，消除组织遗传。

本发明具有如下的优点和有益效果：

1.本发明基于组织遗传的物理冶金规律和2.25Cr1Mo0.25V钢的基本相变特征，对超大壁厚、超大直径加氢反应器筒体、封头锻件进行固溶处理+组织平衡化处理+碳化物弥散化处理+奥氏体均匀形核处理+淬火处理的分段式热处理方式。在保证现有钢种和生产成本的基础上，可成功解决粗晶、混晶问题，细化和均匀化最终组织，稳定生产工艺，大幅提升产品的合格率。

2.本发明对锻件实施固溶处理+组织平衡化处理+碳化物弥散化处理，此时钢的硬度大幅降低，在这种状态下进行粗加工，大幅减小了机加工的难度。

3.本发明可用于挽救由于粗晶、混晶等原因而导致判废的大型筒体、封头锻件，变废为宝，减少经济损失。

总之，本发明的实施步骤为：第一步，Ac3以上30～50℃固溶处理；第二步，Ar1和Ar3之间组织平衡化处理；第三步，Ac1以下100℃碳化物弥散化处理；第四步，Ac1以上20～30℃奥氏体均匀形核处理；第五步，Ac3以上30～50℃固溶后淬火处理；第六步，Ac1以下100～120℃回火处理。本发明通过在冷却过程两相区保温，将具有组织遗传特征的非平衡态组织转化成没有组织遗传特征的平衡态组织，并在升温过程两相区保温，使奥氏体大量均匀形核，可有效消除混晶和粗晶组织，达到提高综合力学性能、延长使用寿命的目的。

附图说明

图1为本发明2.25Cr1Mo0.25V钢的消除组织遗传热处理工艺示意图；

图2为本发明实施例热处理工艺曲线；

图3为本发明比较例热处理工艺曲线；

图4为实施本发明之前，含有混晶组织的2.25Cr1Mo0.25V钢金相图；

图5为本发明实施例中，热处理后的2.25Cr1Mo0.25V钢金相图；

图6为本发明对比例中，热处理后的2.25Cr1Mo0.25V钢金相图。

具体实施方式

如图1所示，本发明所述2.25Cr1Mo0.25V钢筒体、封头锻件的消除组织遗传热处理工艺，在锻后空冷到300℃以下时，首先将2.25Cr1Mo0.25V钢固溶，并在冷却过程的两相区进行保温处理，获得以铁素体为主的准平衡态的组织；然后，进行退火处理，使铁素体中的碳化物充分析出并发生球化，分布从有序向无序转变，削弱原始贝氏体组织的有序性；最后，进行淬火加回火处理，无序组织重新奥氏体化形成细小均匀的奥氏体晶粒，消除组织遗传。按重量百分含量计，本发明加氢反应器用钢的化学成分为，C：0.10～0.17，Si≤0.10，Mn：0.27～0.63，Cr：1.95～2.6，Ni≤0.25，Mo：0.87～1.13，V：0.25～0.35，Ti≤0.030，B≤0.0020，P≤0.008，S≤0.008，Fe：余量。

本发明热处理工艺用于直径2000～6000mm、厚度为100～400mm的加氢反应器筒体、封头锻件，其具体步骤如下：

1）固溶处理。将锻件升温到Ac3以上30～50℃，进行保温和充分的奥氏体化；

2）组织平衡化处理。将锻件缓慢冷却到Ar1和Ar3之间的某一温度进行长时间保温，然后空冷到200℃以下，获得大量铁素体和少量贝氏体的准平衡态组织；

3）碳化物弥散化处理。将锻件缓慢加热到Ac1以下100℃进行退火，然后空冷到室温，使铁素体中析出碳化物，贝氏体中的碳化物弥散化；

4）奥氏体均匀形核处理。将锻件加热到Ac1以上20～30℃进行保温，使奥氏体在相界面处大量均匀形核；

5）淬火处理。将锻件加热到Ac3以上30～50℃，进行保温和充分的奥氏体化，然后水冷到表面温度（表温）在200℃以下，获得细小、均匀的贝氏体组织。

6）回火处理。将加热到Ac1以下100～120℃，进行充分的保温，使碳化物在贝氏体内弥散析出，获得组织均匀、强韧性良好匹配的综合力学性能。

步骤1）中，加热速度不高于60℃/h，到温后，保温时间不低于0.02t小时，t为锻件的最大截面厚度，mm。

步骤2）中，保温的温度在Ar1和Ar3之间，Ar1线以下20～30℃，保温时间不低于20小时。

步骤3）中，加热速度不高于60℃/h，锻件加热温度Ac1线以下100℃，保温时间不低于0.02t小时，t为锻件的最大截面厚度，mm。

步骤4）中，加热速度不高于60℃/h，保温时间不超过5小时。

步骤5）中，加热速度不高于100℃/h，保温时间不低于0.02t小时，t为锻件的最大截面厚度，mm。

步骤6）中，加热速度不高于60℃/h，保温时间不低于0.025t小时，t为锻件的最大截面厚度，mm。

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述。

实施例1

冶炼浇注的钢锭重量为300吨，经拔长、镦粗、冲孔、芯棒拔长、马杠扩孔等工序成形，筒体锻件外径6000mm，内径5200mm，高度2600mm。经化学分析，其具体成分如表1所示。

表1*实施例1中加氢反应器2.25Cr1Mo02.5V钢的化学成分（重量百分数，%）

元素	C	Si	Mn	P	S	Cr	Mo	Ni	V	Ti	B	Fe
													实测成分	0.14	0.10	0.54	0.005	0.002	2.34	1.02	0.18	0.30	0.026	0.001	余

*此成分的Ac₃为897℃，Ac₁为793℃。

对2.25Cr1Mo02.5V大型筒体锻件进行消除组织遗传热处理，具体步骤如下（热处理曲线见图2）：

1）将锻件以60℃/h的加热速度升温到920℃，保温8小时，然后出炉空冷。

2）锻件表面冷却到740℃时，重新入炉，在740℃下保温20小时，然后出炉空冷至表面温度为150℃。

3）将锻件以60℃/h的加热速度升温到700℃，保温10小时，然后出炉空冷至室温。对锻件进行粗加工，为调质热处理做准备。

4）将锻件以60℃/h的加热速度升温到810℃，保温3小时。

5）将锻件以100℃/h的加热速度升温到920℃，保温6小时，随后水冷到室温。

6）将锻件以60℃/h的加热速度升温到680℃，保温10小时，然后出炉空冷至室温，取样测定微观组织和力学性能。

比较例1

比较例1中选用钢锭的重量和后续加工工艺、锻件尺寸，以及材料化学成分均与实施例1中一致。比较例1采用常规的正火+淬火+回火工艺，热处理的具体步骤如下（热处理曲线见图3）：

1）将锻件以60℃/h的加热速度升温到950℃，保温8小时，然后出炉空冷。

2）锻件表面冷却到150℃时，重新入炉，以60℃/h的加热速度升温到700℃，保温10小时，然后出炉空冷至室温。对锻件进行粗加工，为调质热处理做准备。

3）将锻件以60℃/h的加热速度升温到920℃，保温6小时，随后水冷到室温。

4）将锻件以60℃/h的加热速度升温到680℃，保温10小时，然后出炉空冷至室温。取样测定微观组织和力学性能。

实验例1

对于实施例1中和比较例1中热处理前的加氢反应器筒体锻件，采用金相显微镜对表面以下150mm左右位置的试样组织状态进行分析，具体金相组织见图4，可见热处理前组织中最大晶粒超过200μm，最小晶粒仅20μm，存在严重的混晶缺陷。采用相同分析方法，对实施例1中和比较例1中热处理后的锻件组织进行分析，具体金相组织见图5-6。图5为实施例1的金相组织，图6为比较例1的金相组织。由图可以发现，实施例中的组织得到均匀化和细化，平均晶粒尺寸仅为30μm，而比较例中仍存在200μm的大型晶粒。热处理前后的组织状态充分说明，常规热处理工艺无法消除组织遗传，而本发明的热处理工艺可有效消除粗晶和混晶，获得均匀细小的晶粒，消除2.25Cr1Mo0.25V大锻件的组织遗传效应。

实验例2

对实施例1和比较例1中热处理结束的加氢反应器筒体锻件，分别对其表面以下150mm左右的位置取样，测定力学性能，具体值见表3所示。

表2本发明实施例和比较例的力学性能检测

表中，Rp_0.2为屈服强度，R_m为抗拉强度，A为断后延伸率，Z为断面收缩率，Akv为冲击功。

由结果可见，实施例1中样品的冲击功明显优于比较例1，这说明晶粒细化和均匀化后，材料的低温冲击韧性得到显著提升，而对高温强度基本没有影响。

Claims

1.一种消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺，其特征在于，按重量百分含量计，该加氢反应器用钢的化学成分为，C：0.10～0.17，Si≤0.10，Mn：0.27～0.63，Cr：1.95～2.6，Ni≤0.25，Mo：0.87～1.13，V：0.25～0.35，Ti≤0.030，B≤0.0020，P≤0.008，S≤0.008，Fe：余量；首先将加氢反应器用钢固溶，并在冷却过程的两相区进行保温处理，获得以铁素体为主的准平衡态的组织；然后，进行退火处理，使铁素体中的碳化物充分析出并发生球化，分布从有序向无序转变，削弱原始贝氏体组织的有序性；最后，进行淬火加回火处理，无序组织重新奥氏体化形成细小均匀的奥氏体晶粒，消除组织遗传。

2.按照权利要求1所述的消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺，其特征在于，该热处理工艺用于直径2000～6000mm，厚度为100～400mm的加氢反应器筒体或封头锻件。

3.按照权利要求1所述的消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺，其特征在于，具体步骤如下：

1）固溶处理

将锻件升温到Ac3以上30～50℃，进行保温和充分的奥氏体化；

2）组织平衡化处理

3）碳化物弥散化处理

4）奥氏体均匀形核处理

5）淬火处理

将锻件加热到Ac3以上30～50℃，进行保温和充分的奥氏体化，然后水冷到表面温度在200℃以下，获得细小、均匀的贝氏体组织；

6）回火处理

将加热到Ac1以下100～120℃，进行充分的保温，使碳化物在贝氏体内弥散析出，获得组织均匀、强韧性良好匹配的综合力学性能。

4.按照权利要求3所述的消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺，其特征在于，步骤1）中，加热速度不高于60℃/h，到温后，保温时间不低于0.02t小时，t为锻件的最大截面厚度，mm。

5.按照权利要求3所述的消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺，其特征在于，步骤2）中，保温的温度在Ar1和Ar3之间，Ar1线以下20～30℃，保温时间不低于20小时。

6.按照权利要求3所述的消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺，其特征在于，步骤3）中，加热速度不高于60℃/h，锻件加热温度Ac1线以下100℃，保温时间不低于0.02t小时，t为锻件的最大截面厚度，mm。

7.按照权利要求3所述的消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺，其特征在于，步骤4）中，加热速度不高于60℃/h，保温时间不超过5小时。

8.按照权利要求3所述的消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺，其特征在于，步骤5）中，加热速度不高于100℃/h，保温时间不低于0.02t小时，t为锻件的最大截面厚度，mm。

9.按照权利要求3所述的消除加氢反应器用钢混晶、粗晶组织的热处理工艺，其特征在于，步骤6）中，加热速度不高于60℃/h，保温时间不低于0.025t小时，t为锻件的最大截面厚度，mm。