CN103788157A - 绒毛白蜡中一种新的香豆素衍生物及其制备工艺和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于树木次生代谢活性成分及天然药物技术领域，具体涉及一种新的香豆素衍生物秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷及其制备工艺和在制备抗菌产品中的应用。本发明以绒毛白蜡为原料，制备工艺简单，实验证明秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷对菌株的生长有较好的抑制效果。

Description

绒毛白蜡中一种新的香豆素衍生物及其制备工艺和应用
技术领域
本发明属于树木次生代谢活性成分及天然药物技术领域，具体涉及一种新的香豆素衍生物秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(esculetin-5-O-β-D-glucopyranoside)及其制备工艺和用途。
背景技术
近年来，由于抗生素的不合理使用等诸多原因，使得耐药菌株不断增加，真菌及细菌的耐药性不断增强，导致临床感染病死率不断增高。目前，医药界正积极致力于寻找安全、高效、广谱的天然抗菌药物。科学研究证实，植物次生代谢产物中存在很多抗菌活性强、毒性低的有效成分，因此，越来越多的国内外学者开始寻求天然产物中的抗菌活性物质，通过抗菌实验筛选出具有高效、广谱、低毒的抗菌活性成分应用于医药产品、滋补保健品、化妆品及食品防腐品等领域(Appendino G，et al，Journal ofNatural Products，2008，71(8)：1427～1430：陆志科，谢碧霞，食品工业科技，2003，24(1)：93～96；Amarowicz R，et al，Phenolic Compoundsin Foods and Natural Health Products，Chapter9，2005，pp.94～106)。同时，当今有机化学农药对环境的危害越来越严重，而植物源抗菌成分具有许多化学农药所不具有的优点，如大多数低毒，不产生公害，不污染环境，选择性强，残留少，不杀伤天敌等优势。因此，从植物次生代谢天然产物中寻找抗菌活性物质已成为开发天然产物源农药的重要途径(王文桥等，河北农业科学，2005，9(4)：74～79)。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有抗菌活性的香豆素衍生物秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(esculetin-5-O-β-D-glucopyranoside)。
本发明的另一个目的是提供从木犀科(Oleaceae)梣属(Fraxinus)绒毛白蜡(Fraxinusvelutina)中制备秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷的工艺。
本发明的第三个目的是提供秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷的抗菌活性功效用途。
本发明的技术方案概述如下：
下述结构式的化合物：
Figure BSA0000101101060000011
从绒毛白蜡中制备秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷的工艺，包括如下步骤：
(1)取粉碎的绒毛白蜡植物原料，按质量比为1：1～1：20加入体积百分浓度为1％～99％的乙醇水溶液，常温或加热或微波或超声波提取1～8次，每次1～48小时，过滤，滤液减压浓缩至原体积的1％～20％，得粗提物；
(2)加入粗提物质量1～5倍的水，搅拌，加入粗提物质量1～10倍的正丁醇萃取1～10次，分离出正丁醇层，将正丁醇层减压浓缩得正丁醇萃取相；
(3)正丁醇萃取相经硅胶柱层析和凝胶柱层析之至少一种制备得到秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
在上述秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷的制备工艺步骤中，所述绒毛白蜡植物原料包括绒毛白蜡的树干、树枝、树叶、树根、树皮、根皮、木质部中的一种或几种。
秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷在制备抗菌产品中的应用。
本发明的制备工艺简单，实验证明本发明的化合物分子式为C15H16O10，化学名为秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷，即esculetin-5-O-β-D-glucopyranoside。实验证实秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷对金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)、大肠杆菌(革兰氏阴性菌)及白色念珠菌(真菌)均有较强的抑制作用，其抗菌效果比正对照组盐酸黄连素略强或与盐酸黄连素抗菌效果相当。这表明秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷能抑制常见致病菌株的生长，可作为广谱高效的抗菌剂应用于医药品、滋补保健品、化妆品及食品防腐剂和农药。
具体实施方式
参考下列实施例将更容易、更全面地理解本发明，给出实施例是为了阐明本发明，而不是以任何方式限制本发明。
实施例1
秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷制备
(1)以粉碎的绒毛白蜡树枝为原料，按质量比为1：4加入体积百分浓度为95％的乙醇水溶液，常温提取4次，每次36小时，过滤，滤液减压浓缩至原体积的15％，得粗提物；
(2)加入粗提物质量2倍的水，搅拌，加入粗提物质量3倍的正丁醇萃取4次，分离出正丁醇层，将正丁醇层减压浓缩得正丁醇萃取相；
(3)正丁醇萃取相经凝胶柱层析制备得到秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
该化合物的结构鉴定：由此化合物的Positive FAB MS图谱可知此化合物的m／z[M+H]+为357，m／z[M+H-glucose]+为195，结合1H NMR和13C NMR谱得出其分子式为C15H16O10。
1H NMR谱(数据见表1)显示特征的5，6，7三取代香豆素类衍生物的质子共振峰δH6.15(1H，d，J=9.25Hz，H-3)、7.72(1H，d，J＝9.25Hz，H-4)和6.65(1H，s，H-8)。在1H和13C NMR谱中，显示该化合物由一个β-D-吡喃葡萄糖苷[1个端基氢δH5.19(1H，d，J=7.6Hz，H-1′)及δH3.15～3.68(6H，m，H-2′，3′，4′，5′，6′a，6′b)；一个端基碳δC103.80及δC62.63～78.42(C-2′，3′，4′，5′，6′)]。13C NMR谱亦显示本化合物为特征的5，6，7三取代香豆素类衍生物，结合质谱数据表明该香豆素衍生物的苷元为秦皮乙素(刘丽梅等，中草药，2011，32(1)：1073～1074)，而且C-5连接的羟基已葡萄糖苷化(δC150.79)。
HMBC谱显示该化合物的葡萄糖端基氢δH5.19(d，J＝7.6Hz，H-1′)与秦皮乙素上的碳信号δC150.79(C-5)有远程相关性，确定葡萄糖苷与秦皮乙素的C-5位相连。综上，该化合物的结构被确定为秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。经检索该化合物为新的香豆素衍生物。该化合物在紫外灯254nm波长下有紫外吸收，用1％的三氯化铁乙醇溶液(质量百分比)喷雾显色反应呈深绿色，用叔丁醇-冰乙酸-水体积比3：1：1的溶剂系统展开时Rf值约为0.86，用冰乙酸-水体积比6：94的溶剂系统展开时Rf值约为0.39。
表1.秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷的1H(400MHz)及13C NMR(100MHz)谱数据(CD3OD)
Figure BSA0000101101060000031
实施例2
(1)以粉碎的绒毛白蜡树皮为原料，按质量比为1：3加入体积百分浓度为85％的乙醇水溶液，加热提取3次，每次24小时，过滤，滤液减压浓缩至原体积的10％，得粗提物；
(2)加入粗提物质量4倍的水，搅拌，加入粗提物质量2倍的正丁醇萃取3次，分离出正丁醇层，将正丁醇层减压浓缩得正丁醇萃取相；
(3)正丁醇萃取相经硅胶柱层析制备得到秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
实施例3
(1)以粉碎的绒毛白蜡树根为原料，按质量比为1：5加入体积百分浓度为70％的乙醇水溶液，超声提取2次，每次12小时，过滤，滤液减压浓缩至原体积的5％，得粗提物；
(2)加入粗提物质量3倍的水，搅拌，加入粗提物质量4倍的正丁醇萃取5次，分离出正丁醇层，将正丁醇层减压浓缩得正丁醇萃取相；
(3)正丁醇萃取相经凝胶柱层析和硅胶柱层析制备得到秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
实施例4：
最小抑菌浓度(Minimum inhibitory concentration，缩写MIC)法检测秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷抗菌活性实验
1.实验材料
1.1实验菌株：本实验中菌种采用革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(Staphylococous aureus)、革兰氏阴性菌大肠杆菌(Escherichia coli)及真菌白色念珠菌(Canidia albicans)。以上三种菌株均由天津科技大学食品工程学院微生物实验室提供。
1.2培养基：营养肉汤培养基制备参照文献进行(范秀容等，徽生物学实验(第二版)，高等教育出版社，北京，1989)。
1.3实验设备：恒温震荡器、恒温培养箱、超净工作台。
1.4待测药品：上述秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷经HPLC测定后纯度为99.9％，选用的正对照组为广谱高效的盐酸黄连素(庆华立武陵山制药有限公司)。
2.操作步骤：试验采用最小抑菌浓度MIC方法参照文献中记述步骤进行(刘吉华等，中国药科大学学报，2002，33(5)：439～441)。各组实验均独立进行三次，取其平均值计算。
实验结果如表2所示。结果表明，秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷对各实验菌株均有较强的抗菌活性，其抗菌效果比正对照组盐酸黄连素略强或与盐酸黄连素抗菌效果相当。
表2.秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷及盐酸黄连素对各实验菌株的最低抑菌浓度(mg／ml)

Claims (4)

1.下述结构式的化合物：
化学名为秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
2.权利要求1化合物的制备工艺，其特征是包括如下步骤：
(1)取粉碎的绒毛白蜡植物原料，按质量比为1：1～1：20加入体积百分浓度为1％～99％的乙醇水溶液，常温或加热或微波或超声波提取1～8次，每次1～48小时，过滤，滤液减压浓缩至原体积的1％～20％，得粗提物；
(2)加入粗提物质量1～5倍的水，搅拌，加入粗提物质量1～10倍的正丁醇萃取1～10次，分离出正丁醇层，将正丁醇层减压浓缩得正丁醇萃取相；
(3)正丁醇萃取相经硅胶柱层析和凝胶柱层析之至少一种制备得到秦皮乙素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征是所述绒毛白蜡植物原料包括绒毛白蜡的树干、树枝、树叶、树根、树皮、根皮、木质部中的一种或几种。
4.权利要求1化合物在制备抗菌产品中的应用。
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