CN103788061A - 四氢噻吩类离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents

四氢噻吩类离子液体及其制备方法和应用 Download PDF

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刘大喜
王要兵
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Abstract

本发明公开了一种四氢噻吩类离子液体，其结构通式为：其中，n为2、3或4，Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -。上述四氢噻吩类离子液体在室温下由阴离子和阳离子组成，具有良好的导电性，并且不容易挥发，不燃烧，具有良好的热稳定性。四氢噻吩类离子液体电解液用于超级电容器时，由于四氢噻吩类离子液体电解液的有机溶剂中均匀混合有大量的四氢噻吩类离子液体，因此，和传统的有机电解液相比，上述四氢噻吩类离子液体电解液使用更加安全。本发明还公开了上述四氢噻吩类离子液体的制备方法以及应用。

Description

四氢噻吩类离子液体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超级电容器的电解液领域，特别是涉及四氢噻吩类离子液体及其制备方法与应用。
背景技术
离子液体(Ionic liquids)在室温范围内（一般为100℃以下）呈液态，由有机阳离子和无机阴离子（或有机阴离子）构成。离子液体具有可调性，根据不同需要改变其阴阳离子结构可以达到设计者的目的，因而离子液体被称为设计者的溶剂。早在1914年就发现了第一个离子液体—硝基乙胺，但其后该领域的研究进展缓慢。直到1992年，Wikes领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([EMIM]BF4)后，离子液体的研究才得以迅速发展，随后开发出了一系列的离子液体体系。最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来离子液体作为绿色溶剂用于有机物及高分子的合成受到重视。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点：(1)熔点低于或接近室温，呈液态的温度范围宽；（2）蒸气压低、几乎不挥发、无色、无嗅；(3)具有较宽的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；(4)良好的溶解特性，对很多无机物和有机物都表现出良好的溶解能力；（5）无着火点且不易燃烧；（6）可循环使用，不污染环境等。目前对离子液体的研究主要集中在新型离子液体的合成、离子液体物理和化学特性的表征及其作为溶剂和电解质的应用研究等方面。离子液体作为一类新型的溶剂、介质、催化剂，在有机合成、催化反应、萃取分离、材料制备、天然高分子、电化学等领域的研究取得了许多令人满意的结果，受到了广泛的关注。
超级电容器又叫双电层电容器是一种新型储能装置，它具有充电时间短、功率密度大、容量大、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。超级电容器被广泛应用于电动玩具电动机、数码相机、掌上电脑、电动汽车等领域。
传统的超级电容器的电解液一般为有机电解液，而有机电解液容易分解产生烃类气体，发生气体泄漏甚至爆炸，使用时不安全。
发明内容
基于此，有必要提供一种使用安全的四氢噻吩类离子液体以及四氢噻吩类离子液体电解液。
一种四氢噻吩类离子液体，其结构通式为：
Figure BDA00002342006500021
其中，n为2、3或4，Y-为BF4 -,PF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -。
一种四氢噻吩类离子液体的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体氛围下，将摩尔比为1:1.05~1.2的四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷在60℃~80℃下，搅拌反应得到粗产物，其中，X为Cl、Br或I，将所述粗产物洗涤，干燥后得到具有如下结构通式的烷基四氢噻吩卤化物：
Figure BDA00002342006500022
其中，n为2、3或4，X-为Cl-、Br-或I-；
按照摩尔比1:1~1.1将所述烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐在室温下加入去离子水中，其中M+为Na+、K+或NH4 +，Y-为BF4 -、PF6 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -，搅拌发生离子交换反应，分离提纯后得到具有如下结构通式的四氢噻吩类离子液体：
Figure BDA00002342006500023
其中，n为2、3或4，Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -。
在一个实施例中，所述将所述粗产物洗涤的操作中，所述洗涤的溶剂为乙酸乙酯。
在一个实施例中，所述烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐的摩尔比为1:1.05。
在一个实施例中，所述分离提纯包括如下操作：将得到的所述四氢噻吩类离子液体用二氯甲烷萃取，然后将萃取得到的二氯甲烷相用去离子水反萃，直至用饱和的AgNO3水溶液滴定水相无沉淀产生为止，接着将二氯甲烷相真空干燥，除去二氯甲烷，得到纯化后的四氢噻吩类离子液体。
在一个实施例中，所述四氢噻吩和所述具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷的摩尔比为1:1.1。
在一个实施例中，所述干燥为在80℃的真空条件下处理。
一种四氢噻吩类离子液体电解液，包括有机溶剂和具有如下结构通式所示的四氢噻吩类离子液体：
Figure BDA00002342006500031
其中，n为2、3或4，Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -；
所述四氢噻吩类离子液体和所述有机溶剂的质量比为1~2:5~1，所述四氢噻吩类离子液体和所述有机溶剂均匀混合。
在一个实施例中，所述有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯。
一种超级电容器，包括外壳、正极、负极和四氢噻吩类离子液体电解液；
所述四氢噻吩类离子液体电解液位于正极和负极之间；
所述四氢噻吩类离子液体电解液包括有机溶剂和具有如下结构通式所示的四氢噻吩类离子液体：
Figure BDA00002342006500032
其中，n为2、3或4，Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -；
所述四氢噻吩类离子液体和所述有机溶剂的质量比为1~2:5~1，所述四氢噻吩类离子液体和所述有机溶剂均匀混合。
上述四氢噻吩类离子液体在室温下由阴离子和阳离子组成，具有良好的导电性，并且不容易挥发，不燃烧，具有良好的热稳定性。四氢噻吩类离子液体电解液用于超级电容器时，由于四氢噻吩类离子液体电解液的有机溶剂中均匀混合有大量的四氢噻吩类离子液体，因此，和传统的有机电解液相比，上述四氢噻吩类离子液体电解液使用更加安全。
附图说明
图1为一实施方式的四氢噻吩类离子液体的制备方法的流程图；
图2为一实施方式的四氢噻吩类离子液体电解液的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的四氢噻吩类离子液体，其结构通式为：
Figure BDA00002342006500041
其中，n为2、3或4，Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -。
上述四氢噻吩类离子液体在室温下由阴离子和阳离子组成，具有良好的导电性，并且蒸气压低不容易挥发，无着火点且不燃烧，具有较宽的稳定存在的温度范围和良好的热稳定性，可循环使用，不污染环境等优点。
上述四氢噻吩类离子液体含有甲氧基烷基链，由于甲氧基烷基链相对于等链长的烷基链具有更好的柔性，阻碍了离子之间的紧密堆积形成晶体，因而具有比同链长烷基链更低的熔点。另外，甲氧基烷基链相对于等链长的烷基链具有更高的电导率。
如图1所示的上述四氢噻吩类离子液体的制备方法，包括以下步骤：
S110、在保护气体氛围下，将摩尔比为1:1.05~1.2的四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷在60℃~80℃下，搅拌反应得到粗产物，其中，X为Cl、Br或I。将粗产物洗涤，干燥后得到烷基四氢噻吩卤化物。
烷基四氢噻吩卤化物具有如下结构通式：
Figure BDA00002342006500051
其中，n为2、3或4，X-为Cl-、Br-或I-。
四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷会发生亲核取代反应，其中，四氢噻吩为亲核试剂。反应时，四氢噻吩会取代具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷中的卤素，卤素离开具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷，从而得到烷基四氢噻吩卤化物。为了便于理解，下面以具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷为CH3OCH2CH2Cl为例进行说明。四氢噻吩和CH3OCH2CH2Cl的反应得到S-甲氧基乙基四氢噻吩氯盐的方程式如下：
Figure BDA00002342006500052
四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷的摩尔比可以为1:1.1。四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷的摩尔比为1:1.1有利于提高得到的烷基四氢噻吩卤化物的产率。
保护气体可以为氮气（N2）、氖气（Ne）或氩气（Ar）等，在实际应用中，可以根据需要选择合适的保护气体。
上述搅拌反应的搅拌时间可以为20h~60h，使反应物充分接触，并反应。
洗涤的溶剂可以为乙酸乙酯。
用乙酸乙酯洗涤可以除去未反应的四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷，用乙酸乙酯洗涤可以更好的溶解未反应的四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷，使反应产物更纯净。
洗涤的次数可以为3次。也可以根据反应情况选择适当的洗涤次数去除未反应的四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷。
干燥可以为将粗产物在80℃的真空条件下处理。干燥的温度为80℃，粗产物的干燥速度更快，并且不会破坏产物结构。
S120、按照摩尔比1:1~1.1将烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐在室温下加入去离子水中，其中M+为Na+、K+或NH4 +，Y-为BF4 -、PF6 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -。搅拌发生离子交换反应，分离提纯后得到四氢噻吩类离子液体。
四氢噻吩类离子液体具有如下结构通式：
Figure BDA00002342006500061
其中，n为2、3或4，Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -。
烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐发生离子交换反应。Y-和烷基四氢噻吩卤化物的卤素负离子进行离子交换，得到四氢噻吩类离子液体。为了便于理解，下面以烷基四氢噻吩卤化物为S-甲氧基乙基四氢噻吩氯盐和具有通式M+Y-的盐为NaBF4为例进行说明。S-甲氧基乙基四氢噻吩氯盐和NaBF4的反应得到S-甲氧基乙基四氢噻吩四氟硼酸盐离子液体的方程式如下：
烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐的摩尔比可以为1:1.05。烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐的摩尔比为1:1.05有利于提高四氢噻吩类离子液体的产率。
上述去离子水和烷基四氢噻吩卤化物的比例可以为200mL~300mL:1mol，使烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐在去离子水中能够充分溶解并发生离子交换反应。
上述搅拌发生离子交换反应的搅拌时间可以为5h~20h，使反应物充分接触并反应完全。
分离提纯可以包括如下操作：将得到的四氢噻吩类离子液体用二氯甲烷萃取，然后将萃取得到的二氯甲烷相用去离子水反萃，直至用饱和的AgNO3水溶液滴定水相无沉淀产生为止。接着将二氯甲烷相真空干燥，除去二氯甲烷，得到纯化后的四氢噻吩类离子液体。
反应后的溶液用二氯甲烷萃取的次数可以为3次。萃取用于将反应产物萃取到二氯甲烷的有机相中，从而使杂质留在水相中的。在其他实施方式中，萃取次数也可以为2次或4次等，在实际操作中，可以根据需要灵活选择萃取次数。
在用二氯甲烷萃取后，还可以用去离子水反萃多次，直至用饱和的AgNO3水溶液滴定水相直至无沉淀产生为止。烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐反应时，Y-会取代烷基四氢噻吩卤化物中的卤素负离子，因此反应完成后会有卤素负离子产生，并溶于水相中。卤素负离子和AgNO3水溶液反应能够产生沉淀。因此，用饱和的AgNO3水溶液滴定水相直至无沉淀产生为止，能够将有机相中残留的卤素负离子清洗干净。同时，也能够进一步去除残留在有机相中的其他杂质。
真空干燥除去二氯甲烷之前，可以先将得到的二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，除去反应产物中大量的有机溶剂。真空干燥除去二氯甲烷，具体的，可以为在80℃的真空条件下干燥48h。
上述制备四氢噻吩类离子液体的方法先通过四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷反应得到烷基四氢噻吩卤化物。然后烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐反应，得到四氢噻吩类离子液体。该方法具有产品产率高，操作简单等优点。
一实施方式的四氢噻吩类离子液体电解液，包括有机溶剂和具有如下结构通式所示的四氢噻吩类离子液体：
Figure BDA00002342006500081
其中，n为2、3或4，Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -。
四氢噻吩类离子液体和有机溶剂的质量比为1~2:5~1，四氢噻吩类离子液体和有机溶剂均匀混合。
有机溶剂可以为乙腈、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯等。
四氢噻吩类离子液体电解液的有机溶剂中均匀混合有大量的四氢噻吩类离子液体，由于四氢噻吩类离子液体在室温下由阴离子和阳离子组成，具有良好的导电性，并且不容易挥发，不燃烧，具有良好的热稳定性。因此，四氢噻吩类离子液体电解液也具有良好的热稳定性。
如图2所示的上述四氢噻吩类离子液体电解液的制备方法，包括以下步骤：
S210、在保护气体氛围下，将摩尔比为1:1.05～1.2的四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷在60℃~80℃下，搅拌反应得到粗产物，其中，X为Cl、Br或I。将粗产物洗涤，干燥后得到烷基四氢噻吩卤化物。
烷基四氢噻吩卤化物具有如下结构通式：
其中，n为2、3或4，X-为Cl-、Br-或I-。
四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷会发生亲核取代反应，其中，四氢噻吩为亲核试剂。反应时，四氢噻吩会取代具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷中的卤素，卤素离开具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷，从而得到烷基四氢噻吩卤化物。为了便于理解，下面以具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷为CH3OCH2CH2Cl为例进行说明。四氢噻吩和CH3OCH2CH2Cl的反应得到S-甲氧基乙基四氢噻吩氯盐的方程式如下：
Figure BDA00002342006500083
四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷的摩尔比可以为1:1.1。四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷的摩尔比为1:1.1有利于提高得到的烷基四氢噻吩卤化物的产率。
保护气体可以为氮气（N2）、氖气（Ne）或氩气（Ar）等，在实际应用中，可以根据需要选择合适的保护气体。
上述搅拌反应的搅拌时间为20h~60h，使反应物充分接触，并反应。
洗涤的溶剂可以为乙酸乙酯。
用乙酸乙酯洗涤可以除去未反应的四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷，用乙酸乙酯洗涤可以更好的溶解未反应的四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷，使反应产物更纯净。
洗涤的次数可以为3次。也可以根据反应情况选择适当的洗涤次数去除未反应的四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷。
干燥可以为将粗产物在80℃的真空条件下处理。干燥的温度为80℃，粗产物的干燥速度更快，并且不会破坏产物结构。
S220、按照摩尔比1:1~1.1将烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐在室温下加入去离子水中，其中M+为Na+、K+或NH4 +，Y-为BF4 -、PF6 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -。搅拌发生离子交换反应，分离提纯后得到四氢噻吩类离子液体。
四氢噻吩类离子液体具有如下结构通式：
Figure BDA00002342006500091
其中，n为2、3或4，Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -。
烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐发生离子交换反应。Y-和烷基四氢噻吩卤化物的卤素负离子进行离子交换，得到四氢噻吩类离子液体。为了便于理解，下面以烷基四氢噻吩卤化物为S-甲氧基乙基四氢噻吩氯盐和具有通式M+Y-的盐为NaBF4为例进行说明。S-甲氧基乙基四氢噻吩氯盐和NaBF4的反应得到S-甲氧基乙基四氢噻吩四氟硼酸盐离子液体的方程式如下：
Figure BDA00002342006500101
烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐的摩尔比可以为1:1.05。烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐的摩尔比为1:1.05有利于提高四氢噻吩类离子液体的产率。
上述去离子水和烷基四氢噻吩卤化物的比例可以为200mL~300mL:1mol，使烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐在去离子水中能够充分溶解并发生离子交换反应。
上述搅拌发生离子交换反应的搅拌时间可以为5h~20h，使反应物充分接触并反应完全。
分离提纯可以包括如下操作：将得到的四氢噻吩类离子液体用二氯甲烷萃取，然后将萃取得到的二氯甲烷相用去离子水反萃，直至用饱和的AgNO3水溶液滴定水相无沉淀产生为止。接着将二氯甲烷相真空干燥，除去二氯甲烷，得到纯化后的四氢噻吩类离子液体。
在本实施方式中，反应后的溶液用二氯甲烷萃取的次数可以为3次。萃取用于将反应产物萃取到二氯甲烷的有机相中，从而使杂质留在水相中的。在其他实施方式中，萃取次数也可以为2次或4次等，在实际操作中，可以根据需要灵活选择萃取次数。
在用二氯甲烷萃取后，还可用去离子水反萃多次，直至用饱和的AgNO3水溶液滴定水相直至无沉淀产生为止。烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐反应时，Y-会取代烷基四氢噻吩卤化物中的卤素负离子，因此反应完成后会有卤素负离子产生，并溶于水相中。卤素负离子和AgNO3水溶液反应能够产生沉淀。因此，用饱和的AgNO3水溶液滴定水相直至无沉淀产生为止，能够将有机相中残留的卤素负离子清洗干净。同时，也能够进一步去除残留在有机相中的其他杂质。
真空干燥除去二氯甲烷之前，可以先将得到的二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，除去反应产物中大量的有机溶剂。真空干燥除去二氯甲烷，具体的，可以为在80℃的真空条件下干燥48h。
S230、在保护气体氛围下，将质量比为1~2:5~1的四氢噻吩类离子液体和有机溶剂混合后搅拌均匀，得到四氢噻吩类离子液体电解液。
保护气体可以为氮气（N2）、氖气（Ne）或氩气（Ar）等，在实际应用中，可以根据需要选择合适的保护气体。
有机溶剂可以为乙腈、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯等。
上述制备四氢噻吩类离子液体电解液的方法先通过四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷反应得到烷基四氢噻吩卤化物。然后烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐反应，得到四氢噻吩类离子液体。最后通过将四氢噻吩类离子液体和有机溶剂搅拌均匀，得到四氢噻吩类离子液体电解液。该方法具有产品产率高，操作简单等优点。
一实施方式的超级电容器，包括外壳、正极、负极和四氢噻吩类离子液体电解液。
四氢噻吩类离子液体电解液位于正极和负极之间。
四氢噻吩类离子液体电解液包括有机溶剂和具有如下结构通式所示的四氢噻吩类离子液体：
Figure BDA00002342006500111
其中，n为2、3或4，Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -。
四氢噻吩类离子液体和有机溶剂的质量比为1~2:5~1，四氢噻吩类离子液体和有机溶剂均匀混合。
上述超级电容器使用四氢噻吩类离子液体电解液作为电解液，由于四氢噻吩类离子液体电解液中均匀混合有大量的四氢噻吩类离子液体，且四氢噻吩类离子液体在室温下由阴离子和阳离子组成，具有良好的导电性，并且不容易挥发，不燃烧，具有良好的热稳定性。从而，四氢噻吩类离子液体电解液也具有良好的热稳定性。因此，上述超级电容器，和传统的使用有机电解液的超级电容器相比，使用时更加安全。
下面为具体实施例部分。
实施例1
(1)制备四氢噻吩类离子液体。
在250mL的烧瓶中分别加入1mol的四氢噻吩和1.1mol的甲氧基氯乙烷。在N2氛围保护下，升温至70℃，搅拌反应40h。静置冷却后将反应产物用乙酸乙酯洗涤三次，接着在80℃下真空干燥，得到浅黄色的固体状的S-甲氧基乙基四氢噻吩氯盐，产率为80%。
向250mL烧瓶中加入0.5mol的S-甲氧基乙基四氢噻吩氯盐、0.53mol的NaBF4和130mL去离子水，在室温下搅拌8h。将反应后的溶液用二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷的用量为250mL，合并二氯甲烷有机相。然后将二氯甲烷有机相用去离子水反萃多次，每次去离子水的用量为60mL，直至用饱和的AgNO3水溶液滴定水相无沉淀产生为止，收集二氯甲烷相。将该二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，再于80℃真空条件下干燥48小时，即得到无色液体状的S-甲氧基乙基四氢噻吩四氟硼酸盐离子液体。
(2)配置离子液体电解液。
在N2氛围保护下，取出10g S-甲氧基乙基四氢噻吩四氟硼酸盐离子液体，然后向其中加入20g乙腈，并将其搅拌使其混合均匀，从而得到S-甲氧基乙基四氢噻吩四氟硼酸盐离子液体电解液。
实施例2
(1)制备四氢噻吩类离子液体。
在250mL的烧瓶中分别加入1mol的四氢噻吩和1.05mol的甲氧基溴丙烷。在Ar氛围保护下，升温至60℃，搅拌反应60h。静置冷却后将反应产物用乙酸乙酯洗涤三次，接着在80℃下真空干燥，得到浅黄色的固体状的S-甲氧基丙基四氢噻吩溴盐，产率为81%。
向250mL烧瓶中加入0.5mol的S-甲氧基丙基四氢噻吩溴盐、0.5mol的KPF6和100mL去离子水，在室温下搅拌20h，将反应后的溶液用二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷的用量为250mL，合并二氯甲烷有机相。然后将二氯甲烷有机相用去离子水反萃多次，每次去离子水的用量为60mL，直至用饱和的AgNO3水溶液滴定水相无沉淀产生为止，收集二氯甲烷相，将该二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，再于80℃真空条件下干燥48小时，即得到无色液体状的S-甲氧基丙基四氢噻吩六氟磷酸盐离子液体。
(2)配置离子液体电解液。
在Ar氛围保护下，取出10g S-甲氧基丙基四氢噻吩六氟磷酸盐离子液体，然后向其中加入50g碳酸丙烯酯，并将其搅拌使其混合均匀，从而得到S-甲氧基丙基四氢噻吩六氟磷酸盐离子液体电解液。
实施例3
(1)制备四氢噻吩类离子液体。
在250mL的烧瓶中分别加入1mol的四氢噻吩和1.2mol的甲氧基碘丁烷。在N2氛围保护下，升温至80℃，搅拌反应20h。静置冷却后将反应产物用乙酸乙酯洗涤三次，接着在80℃下真空干燥，得到浅黄色的固体状的S-甲氧基丁基四氢噻吩碘盐，产率为83%。
向250mL烧瓶中加入0.5mol的S-甲氧基丁基四氢噻吩碘盐、0.55mol的(CF3SO2)2NK和150mL去离子水，在室温下搅拌5h，将反应后的溶液用二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷的用量为250mL，合并二氯甲烷有机相。然后将二氯甲烷有机相用去离子水反萃多次，每次去离子水的用量为60mL，直至用饱和的AgNO3水溶液滴定水相无沉淀产生为止，收集二氯甲烷相，将该二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，再于80℃真空条件下干燥48小时，即得到无色液体状的S-甲氧基丁基四氢噻吩三氟甲磺酰亚胺盐离子液体。
(2)配置离子液体电解液。
在Ar氛围保护下，取出10g S-甲氧基丁基四氢噻吩三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，然后向其中加入5gγ-丁内酯，并将其搅拌使其混合均匀，从而得到S-甲氧基丁基四氢噻吩三氟甲磺酰亚胺盐离子液体电解液。
实施例4
(1)制备四氢噻吩类离子液体。
在250mL的烧瓶中分别加入1mol的四氢噻吩和1.1mol的甲氧基氯丙烷。在Ar氛围保护下，升温至65℃，搅拌反应45h。静置冷却后将反应产物用乙酸乙酯洗涤三次，接着在80℃下真空干燥，得到浅黄色的固体状的S-甲氧基丙基四氢噻吩氯盐，产率为82%。
向250mL烧瓶中加入0.5mol的S-甲氧基丙基四氢噻吩氯盐、0.52mol的CF3SO3NH4和120mL去离子水，在室温下搅拌15h，将反应后的溶液用二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷的用量为250mL，合并二氯甲烷有机相。然后将二氯甲烷有机相用去离子水反萃多次，每次去离子水的用量为60mL，直至用饱和的AgNO3水溶液滴定水相无沉淀产生为止，收集二氯甲烷相，将该二氯甲烷相用旋转蒸发仪浓缩，再于80℃真空条件下干燥48小时，即得到无色液体状的S-甲氧基丙基四氢噻吩三氟甲磺酸盐离子液体。
(2)配置离子液体电解液。
在N2氛围保护下，取出10g S-甲氧基丙基四氢噻吩三氟甲磺酸盐离子液体，然后向其中加入40g乙腈，并将其搅拌使其混合均匀，从而得到S-甲氧基丙基四氢噻吩三氟甲磺酸盐离子液体电解液。
实施例5
分别加入9g石墨烯和碳纳米管的混合物（石墨烯的比表面积约为1000m2/g，石墨烯和碳纳米管的质量比为10:1）、0.35g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)和70g N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolido，NMP)后充分搅拌，得到混合均匀的浆料。然后将混合均匀的浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上。在真空度为0.01MPa，温度为100℃条件下将刮涂于铝箔上的浆料干燥至恒重。将干燥后的浆料于10MPa压力下辊压制成石墨烯电极，然后将石墨烯电极切成电极圆片。取两片石墨烯电极圆片分别作为正极和负极。在充满氩气的手套箱中，将聚丙烯隔膜和实施例1制备得到的S-甲氧基乙基四氢噻吩四氟硼酸盐离子液体电解液置于正极和负极之间，在冲压机上封口制成扣式超级电容器。
实施例6
分别加入9g石墨烯和碳纳米管的混合物（石墨烯的比表面积约为1000m2/g，石墨烯和碳纳米管的质量比为10:1)、0.35g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)和70g N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolido，NMP)后充分搅拌，得到混合均匀的浆料。然后将混合均匀的浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上。在真空度为0.01MPa，温度为100℃条件下将刮涂于铝箔上的浆料干燥至恒重。将干燥后的浆料于10MPa压力下辊压制成石墨烯电极，然后将石墨烯电极切成电极圆片。取两片石墨烯电极圆片分别作为正极和负极。在充满氩气的手套箱中，将聚丙烯隔膜和实施例2制备得到的S-甲氧基丙基四氢噻吩六氟磷酸盐离子液体电解液置于正极和负极之间，在冲压机上封口制成扣式超级电容器。
实施例7
分别加入9g石墨烯和碳纳米管的混合物（石墨烯的比表面积约为1000m2/g，石墨烯和碳纳米管的质量比为10:1）、0.35g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)和70g N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolido，NMP)后充分搅拌，得到混合均匀的浆料。然后将混合均匀的浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上。在真空度为0.01MPa，温度为100℃条件下将刮涂于铝箔上的浆料干燥至恒重。将干燥后的浆料于10MPa压力下辊压制成石墨烯电极，然后将石墨烯电极切成电极圆片。取两片石墨烯电极圆片分别作为正极和负极。在充满氩气的手套箱中，将聚丙烯隔膜和实施例3制备得到的S-甲氧基丁基四氢噻吩三氟甲磺酰亚胺盐离子液体电解液置于正极和负极之间，在冲压机上封口制成扣式超级电容器。
实施例8
分别加入9g石墨烯和碳纳米管的混合物（石墨烯的比表面积约为1000m2/g，石墨烯和碳纳米管的质量比为10:1）、0.35g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)和70g N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolido，NMP)后充分搅拌，得到混合均匀的浆料。然后将混合均匀的浆料刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上。在真空度为0.01MPa，温度为100℃条件下将刮涂于铝箔上的浆料干燥至恒重。将干燥后的浆料于10MPa压力下辊压制成石墨烯电极，然后将石墨烯电极切成电极圆片。取两片石墨烯电极圆片分别作为正极和负极。在充满氩气的手套箱中，将聚丙烯隔膜和实施例4制备得到的S-甲氧基丙基四氢噻吩三氟甲磺酸盐离子液体电解液置于正极和负极之间，在冲压机上封口制成扣式超级电容器。
下表为利用充放电测试仪对实施例5~实施例8制备的超级电容器在0V~2.7V的电化学窗口内，以0.75A/g的电流进行恒流充放电测试的比电容数据：
  实施例   5   6   7   8
  比电容(F/g)   135   127   130   126
从表中数据可以看出，实施例5~实施例8所制得的离子液体电解液适合用作超级电容器的电解液，且在2.7V的电化学窗口内具有较好的电容特性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种四氢噻吩类离子液体，其特征在于，其结构通式为：
Figure FDA00002342006400011
其中，n为2、3或4，Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -。
2.一种四氢噻吩类离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气体氛围下，将摩尔比为1:1.05~1.2的四氢噻吩和具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷在60℃~80℃下，搅拌反应得到粗产物，其中，X为Cl、Br或I，将所述粗产物洗涤，干燥后得到具有如下结构通式的烷基四氢噻吩卤化物：
Figure FDA00002342006400012
其中，n为2、3或4，X-为Cl-、Br-或I-；
按照摩尔比1:1~1.1将所述烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐在室温下加入去离子水中，其中M+为Na+、K+或NH4 +，Y-为BF4 -、PF6 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -，搅拌发生离子交换反应，分离提纯后得到具有如下结构通式的四氢噻吩类离子液体：
Figure FDA00002342006400013
其中，n为2、3或4，Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -。
3.根据权利要求2所述的四氢噻吩类离子液体的制备方法，其特征在于，所述将所述粗产物洗涤的操作中，所述洗涤的溶剂为乙酸乙酯。
4.根据权利要求2所述的四氢噻吩类离子液体的制备方法，其特征在于，所述烷基四氢噻吩卤化物和具有通式M+Y-的盐的摩尔比为1:1.05。
5.根据权利要求2所述的四氢噻吩类离子液体的制备方法，其特征在于，所述分离提纯包括如下操作：将得到的所述四氢噻吩类离子液体用二氯甲烷萃取，然后将萃取得到的二氯甲烷相用去离子水反萃，直至用饱和的AgNO3水溶液滴定水相无沉淀产生为止，接着将二氯甲烷相真空干燥，除去二氯甲烷，得到纯化后的四氢噻吩类离子液体。
6.根据权利要求2所述的四氢噻吩类离子液体的制备方法，其特征在于，所述四氢噻吩和所述具有通式CH3O(CH2)nX的卤代烷的摩尔比为1:1.1。
7.根据权利要求2所述的四氢噻吩类离子液体的制备方法，其特征在于，所述干燥为在80℃的真空条件下处理。
8.一种四氢噻吩类离子液体电解液，其特征在于，包括有机溶剂和具有如下结构通式所示的四氢噻吩类离子液体：
Figure FDA00002342006400021
其中，n为2、3或4，Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -；
所述四氢噻吩类离子液体和所述有机溶剂的质量比为1~2:5~1，所述四氢噻吩类离子液体和所述有机溶剂均匀混合。
9.根据权利要求8所述的四氢噻吩类离子液体电解液，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯。
10.一种超级电容器，其特征在于，包括外壳、正极、负极和四氢噻吩类离子液体电解液；
所述四氢噻吩类离子液体电解液位于正极和负极之间；
所述四氢噻吩类离子液体电解液包括有机溶剂和具有如下结构通式所示的四氢噻吩类离子液体：
其中，n为2、3或4，Y-为BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-或CF3SO3 -；
所述四氢噻吩类离子液体和所述有机溶剂的质量比为1~2:5~1，所述四氢噻吩类离子液体和所述有机溶剂均匀混合。
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